車(chē)用燃料電池現(xiàn)狀與電催化

1、衣寶廉衣寶廉中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所2012. 12.12燃料電池工作原理；燃料電池工作原理；燃料電池車(chē)的現(xiàn)狀；燃料電池車(chē)的現(xiàn)狀；燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)的主要問(wèn)題；燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)的主要問(wèn)題；電催化與電催化劑電催化與電催化劑結(jié)語(yǔ)結(jié)語(yǔ)l電解質(zhì)膜電解質(zhì)膜 l電催化劑電催化劑l雙極板等雙極板等關(guān)鍵材料關(guān)鍵材料MEA組成組成l燃料電池堆（模塊）燃料電池堆（模塊）l燃料供應(yīng)系統(tǒng)燃料供應(yīng)系統(tǒng)l氧化劑供應(yīng)系統(tǒng)氧化劑供應(yīng)系統(tǒng)l水熱管理系統(tǒng)水熱管理系統(tǒng)l電控系統(tǒng)電控系統(tǒng)主要子系統(tǒng)主要子系統(tǒng)燃料電池發(fā)電系統(tǒng)燃料電池發(fā)電系統(tǒng)電堆結(jié)構(gòu)電堆結(jié)構(gòu)6國(guó)內(nèi)：北京公交示范、國(guó)內(nèi)：北京公交示范、2008北京

2、奧運(yùn)會(huì)、北京奧運(yùn)會(huì)、2010上海世博會(huì)；上海世博會(huì)；國(guó)際：歐洲、美國(guó)、日本等各個(gè)示范項(xiàng)目國(guó)際：歐洲、美國(guó)、日本等各個(gè)示范項(xiàng)目7電堆功率密度電堆功率密度: 3kW/L, 2.0kW/kghttp:/ 可以可以-25C儲(chǔ)存與啟動(dòng)；儲(chǔ)存與啟動(dòng)；車(chē)動(dòng)力車(chē)動(dòng)力100kW，最大扭矩，最大扭矩290Nm動(dòng)力性能動(dòng)力性能高于高于2L的汽油車(chē)，百公里當(dāng)量耗油量的汽油車(chē)，百公里當(dāng)量耗油量3.3L；具有高安全性與舒適性。具有高安全性與舒適性。Mercedes-Benz F-CELL B class （Daimler）動(dòng)力性能、續(xù)駛里程、加速性能、低溫啟動(dòng)等特性與傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)相當(dāng)動(dòng)力性能、續(xù)駛里程、加速性能、低溫啟動(dòng)等

3、特性與傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)相當(dāng)9國(guó)際各大汽車(chē)公司燃料電池汽車(chē)性能?chē)?guó)際各大汽車(chē)公司燃料電池汽車(chē)性能汽車(chē)公司汽車(chē)公司Toyota FCHV-advHondaFCX ClarityNissan X-Trail FCVGMHydrogen 4DaimlerMercedes-BenZ B-Class車(chē)輛外觀車(chē)輛外觀最高車(chē)速最高車(chē)速155km/h160 km/h150 km/h160 km/h170 km/h續(xù)駛里程續(xù)駛里程830 km620 km370 km320 km380 kmFCFC功率功率90kW100kW90kW8592kW100kW最大扭矩最大扭矩256 Nm256 Nm280Nm290Nm冷啟動(dòng)冷啟

4、動(dòng)-30-30-40-25氫罐壓力氫罐壓力70 MPa35 MPa70 MPa70 MPa70 MPa0707年上年上海海比比登比比登賽賽0808年北年北京京奧運(yùn)示奧運(yùn)示范范0909年美年美國(guó)國(guó)加州示加州示范范1010年新年新加坡世加坡世青賽青賽1010年上年上海海世博會(huì)世博會(huì)200200余輛燃料電池電動(dòng)車(chē)示范運(yùn)行；余輛燃料電池電動(dòng)車(chē)示范運(yùn)行；累計(jì)運(yùn)行里程十余萬(wàn)公里；累計(jì)運(yùn)行里程十余萬(wàn)公里；性能與國(guó)際水平接近，成本、耐久性等亟待改善。性能與國(guó)際水平接近，成本、耐久性等亟待改善。新源動(dòng)力公分有限公司提供國(guó)內(nèi)用于示范的燃料電池汽車(chē)國(guó)內(nèi)用于示范的燃料電池汽車(chē)50kW燃料電燃料電池轎車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)池轎車(chē)發(fā)動(dòng)

5、機(jī)額定功率額定功率50 kW過(guò)載功率過(guò)載功率60 kW輸出工作電壓輸出工作電壓385 VFC系統(tǒng)最大質(zhì)量比功率系統(tǒng)最大質(zhì)量比功率200 W/kg額定工況下額定工況下FC系統(tǒng)效率系統(tǒng)效率41 %FC系統(tǒng)最高效率系統(tǒng)最高效率49 %額定工況下額定工況下FC系統(tǒng)噪聲系統(tǒng)噪聲80 dB燃料電池轎車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)性能燃料電池轎車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)性能數(shù)據(jù)由中國(guó)科學(xué)院數(shù)據(jù)由中國(guó)科學(xué)院大連化物所承建的大連化物所承建的“863”計(jì)計(jì)劃劃“節(jié)能與新能源汽車(chē)重大節(jié)能與新能源汽車(chē)重大項(xiàng)目項(xiàng)目”燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試中心提供中心提供額定功率額定功率80k W過(guò)載功率過(guò)載功率110 kW起動(dòng)時(shí)間起動(dòng)時(shí)間1-1.6 s輸出工作

6、電壓輸出工作電壓375-520 VFC系統(tǒng)最大質(zhì)量比功率系統(tǒng)最大質(zhì)量比功率187 W/kg額定工況下額定工況下FC系統(tǒng)效率系統(tǒng)效率50%FC系統(tǒng)最高效率系統(tǒng)最高效率61%氫氣利用率氫氣利用率99.2-96.7%從怠速到額定功率時(shí)間從怠速到額定功率時(shí)間3.8-4.0 s額定工況下額定工況下FC系統(tǒng)噪聲系統(tǒng)噪聲78dB12 累計(jì)運(yùn)行：累計(jì)運(yùn)行：，行駛：，行駛：燃料電池客車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)性能燃料電池客車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)性能數(shù)據(jù)由中國(guó)科學(xué)院大連化物所承建的數(shù)據(jù)由中國(guó)科學(xué)院大連化物所承建的“863”計(jì)劃計(jì)劃“節(jié)能與新能節(jié)能與新能源汽車(chē)重大項(xiàng)目源汽車(chē)重大項(xiàng)目”燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試中心提供燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試中心提供13196輛

7、燃料電池車(chē)上海世博會(huì)服務(wù)輛燃料電池車(chē)上海世博會(huì)服務(wù)（2010.5-2010.10) )100輛觀光車(chē)輛觀光車(chē)90輛轎車(chē)輛轎車(chē)6輛客車(chē)輛客車(chē)平均單車(chē)運(yùn)行里程45005000km，最長(zhǎng)的單車(chē)運(yùn)行累積里程達(dá)到10191公里中國(guó)中國(guó)2010年上海世博會(huì)新年上海世博會(huì)新能源汽車(chē)示范運(yùn)行能源汽車(chē)示范運(yùn)行. 新源動(dòng)力提供數(shù)據(jù)新源動(dòng)力提供數(shù)據(jù)14油箱油箱氫瓶氫瓶ICEFCE尾排尾排污染物污染物尾排尾排H2O傳統(tǒng)汽車(chē)與燃料電池汽車(chē)比較傳統(tǒng)汽車(chē)與燃料電池汽車(chē)比較15上海工業(yè)副產(chǎn)氫的利用上海工業(yè)副產(chǎn)氫的利用以上海焦化有限公司工業(yè)級(jí)氫氣（純度為99.9）為原料，開(kāi)發(fā)二級(jí)變壓吸附工藝，除去原料氣中對(duì)燃料電池有害的雜質(zhì)組

8、分，開(kāi)發(fā)出一套工業(yè)副產(chǎn)氫氣提純裝置。提純后氫氣的純度達(dá)到99.99%。16燃料電池電堆安全性試驗(yàn)燃料電池電堆安全性試驗(yàn)浸泡試驗(yàn)浸泡試驗(yàn)擠壓試驗(yàn)擠壓試驗(yàn)跌落試驗(yàn)跌落試驗(yàn)穿刺試驗(yàn)穿刺試驗(yàn)中國(guó)汽研中心測(cè)試中國(guó)汽研中心測(cè)試17燃料電池車(chē)安全性試驗(yàn)：碰撞（中國(guó)汽研中心測(cè)試）燃料電池車(chē)安全性試驗(yàn)：碰撞（中國(guó)汽研中心測(cè)試）氫燃料電池汽車(chē)的碰撞安全性能氫燃料電池汽車(chē)的碰撞安全性能是完全有保證的，能夠滿足和符是完全有保證的，能夠滿足和符合國(guó)家碰撞安全標(biāo)準(zhǔn)合國(guó)家碰撞安全標(biāo)準(zhǔn)18試驗(yàn)過(guò)程中，氫氣通過(guò)壓力釋放裝試驗(yàn)過(guò)程中，氫氣通過(guò)壓力釋放裝置（置（PRDPRD）排放，氫氣排空時(shí)（瓶?jī)?nèi)壓）排放，氫氣排空時(shí)（瓶?jī)?nèi)壓力低于

9、力低于1.0 1.0 MPaMPa時(shí)）氣瓶仍保持完整，時(shí)）氣瓶仍保持完整，沒(méi)有爆炸。沒(méi)有爆炸?；馃囼?yàn)過(guò)程中壓力火燒試驗(yàn)過(guò)程中壓力時(shí)間關(guān)系時(shí)間關(guān)系 燃料電池車(chē)安全性試驗(yàn)：氣瓶火燒（中國(guó)汽研中心測(cè)試）燃料電池車(chē)安全性試驗(yàn)：氣瓶火燒（中國(guó)汽研中心測(cè)試）19國(guó)際：國(guó)際：UTC，10000h；國(guó)內(nèi)：通過(guò)技術(shù)進(jìn)步，國(guó)內(nèi)：通過(guò)技術(shù)進(jìn)步，30005000h2011年年8月月10日日沒(méi)有更換任何部件沒(méi)有更換任何部件穩(wěn)定運(yùn)行穩(wěn)定運(yùn)行10,000h 120kW燃燃料電池系統(tǒng)料電池系統(tǒng)PureMotionModel120(UTC) 20采用采用混合提高燃料電池壽命混合提高燃料電池壽命采用二次電池、超級(jí)電容器等儲(chǔ)采用

10、二次電池、超級(jí)電容器等儲(chǔ)能裝置與燃料電池構(gòu)建電能裝置與燃料電池構(gòu)建電-電混合動(dòng)電混合動(dòng)力，可減小燃料電池輸出功率變化力，可減小燃料電池輸出功率變化速率與載荷的波動(dòng)，減緩動(dòng)態(tài)過(guò)程速率與載荷的波動(dòng)，減緩動(dòng)態(tài)過(guò)程導(dǎo)致的燃料電池的衰減。導(dǎo)致的燃料電池的衰減。Toyotas Fuel Cell Hybrid VehicleToyotas Fuel Cell Hybrid VehicleFC driving energy21認(rèn)識(shí)衰減機(jī)理認(rèn)識(shí)衰減機(jī)理 改進(jìn)控制策略改進(jìn)控制策略l啟動(dòng)啟動(dòng)/停車(chē)過(guò)程：氫空界面形成高電位（陰極）停車(chē)過(guò)程：氫空界面形成高電位（陰極）l低載運(yùn)性低載運(yùn)性/連續(xù)怠速：高電壓連續(xù)怠速：高電

11、壓+低濕度（陰極）低濕度（陰極）l動(dòng)態(tài)循環(huán)工況：加載瞬間燃料饑餓形成高電位（陽(yáng)極）動(dòng)態(tài)循環(huán)工況：加載瞬間燃料饑餓形成高電位（陽(yáng)極）l局部燃料供應(yīng)不足：局部形成氫空界面電位升高（陰極）局部燃料供應(yīng)不足：局部形成氫空界面電位升高（陰極）啟動(dòng)啟動(dòng)/停車(chē)過(guò)停車(chē)過(guò)程形成程形成高電位高電位的機(jī)理的機(jī)理1.0 大連化物通過(guò)在線大連化物通過(guò)在線電壓監(jiān)測(cè)，深入研究了電壓監(jiān)測(cè)，深入研究了電池啟動(dòng)電池啟動(dòng)/停車(chē)時(shí)氫停車(chē)時(shí)氫/空界面的形成過(guò)程，提空界面的形成過(guò)程，提出了提高進(jìn)氣速度、氮出了提高進(jìn)氣速度、氮?dú)獯祾呒岸栊载?fù)載放電氣吹掃及惰性負(fù)載放電等策略，以提高燃料電等策略，以提高燃料電池壽命和穩(wěn)定

12、性。池壽命和穩(wěn)定性。認(rèn)識(shí)衰減機(jī)理認(rèn)識(shí)衰減機(jī)理 改進(jìn)控制策略改進(jìn)控制策略23需需解決的主要問(wèn)題：解決的主要問(wèn)題：降低電池系統(tǒng)成本降低電池系統(tǒng)成本。1）電堆：降低電堆：降低Pt用量，達(dá)到用量，達(dá)到0.1gPt/kW;2）系統(tǒng)：降低空壓機(jī)陳本與功耗。）系統(tǒng)：降低空壓機(jī)陳本與功耗。 近期降低高壓儲(chǔ)氫瓶的成本近期降低高壓儲(chǔ)氫瓶的成本，遠(yuǎn)期研發(fā)新型儲(chǔ)氫材料。，遠(yuǎn)期研發(fā)新型儲(chǔ)氫材料。3）加氫站加氫站：促進(jìn)加氫站技術(shù)開(kāi)發(fā)，進(jìn)一步降低加氫站的建：促進(jìn)加氫站技術(shù)開(kāi)發(fā)，進(jìn)一步降低加氫站的建設(shè)成本；設(shè)成本；4）安全性安全性：進(jìn)一步提高燃料電池汽車(chē)與加氫站的安全性，：進(jìn)一步提高燃料電池汽車(chē)與加氫站的安全性，并制定相應(yīng)的

13、標(biāo)準(zhǔn)與法規(guī)。并制定相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)與法規(guī)。240.3 g/kWPt用量用量1.0 g/kW0.1 g/kW相當(dāng)汽車(chē)尾氣相當(dāng)汽車(chē)尾氣凈化器凈化器Pt用量用量燃料電池成本預(yù)測(cè)（燃料電池成本預(yù)測(cè)（DOE）按每年按每年50萬(wàn)輛批量生產(chǎn)計(jì)算，萬(wàn)輛批量生產(chǎn)計(jì)算，2011年年$49/kW,目標(biāo)降到目標(biāo)降到$30/kW車(chē)用車(chē)用PEMFC電催化劑概況電催化劑概況解決途徑解決途徑l提高催化活性、利用率提高催化活性、利用率l低低Pt催化劑、非催化劑、非Pt催化劑催化劑l抗毒、高穩(wěn)定性催化劑抗毒、高穩(wěn)定性催化劑l有序化膜電極有序化膜電極壽命問(wèn)題壽命問(wèn)題l催化劑的聚集流失：催化劑的聚集流失：0.41.0V變載變載l催化劑在雜

14、質(zhì)環(huán)境的中毒失活催化劑在雜質(zhì)環(huán)境的中毒失活電催化劑聚集電催化劑聚集/流失流失美國(guó)城市駕駛循環(huán)工況美國(guó)城市駕駛循環(huán)工況PEMFC氧還原氧還原(ORR)反應(yīng)反應(yīng)ORR電催化劑是決定電催化劑是決定PEMFC電化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)鍵電化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)鍵ORR為不可逆電極反應(yīng)， i010-10 A /cm2 0EnFRTRTinF AeeC電化學(xué)極化：0.40.5V電化學(xué)反應(yīng)的活化能：化學(xué)電化學(xué)反應(yīng)的活化能：化學(xué)+電電化學(xué)的活化能化學(xué)的活化能E：電極電勢(shì)等于零的活化能，與電催化劑的活性相關(guān)：電極電勢(shì)等于零的活化能，與電催化劑的活性相關(guān)電的活化能：由雙電層電場(chǎng)引起，與電極電勢(shì)相關(guān)電的活化能：由雙電層電場(chǎng)引起，

15、與電極電勢(shì)相關(guān)電化學(xué)反應(yīng)速率：0enFRTii einFRTinFRTelnln0Tafel 方程O(píng)RR反應(yīng)路徑反應(yīng)路徑Pt表面的含氧吸附層阻礙四電子反應(yīng)Au表面的氧吸附層有利于直接四電子反應(yīng)J. Electroanal. Chem., 1994, 377: 249-259Wroblowa H, J. Electroanal. Chem., 1967, 15: 139-150e22HO-PtOHPt2Au微晶在Pt(111)表面的STM(125 125 nm)Zhang J, Sasaki K, Sutter E, et al. Science 2007, 315: 220-222Pt催化劑衰

16、減機(jī)理探究催化劑衰減機(jī)理探究機(jī)理2：Pt 晶體溶解后在聚合物相再沉積Y. Shao-Horn, W. C. Sheng, S. Chen, et al. Top. Catal. 2007 (46): 285-305K. Yasuda, A. Taniguchi, T. Akita, et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2006 (8): 746-752.K. Yasuda, A. Taniguchi, T. Akita, et al. J. Electrochem. Soc. 2006 (153): A1599-a1603機(jī)理1： Ostwald 熟化效應(yīng)導(dǎo)致Pt 顆

17、粒長(zhǎng)大Pt催化劑衰減機(jī)理探究催化劑衰減機(jī)理探究M. S. Wilson, F. H. Garzon, K. E. Sickafus, et al. J. Electrochem. Soc. 1993(140): 2872-2877機(jī)理4：炭載體腐蝕導(dǎo)致的Pt 納米顆粒的脫落和聚集D. A. Stevens, M. T. Hicks, G. M. Haugen, et al. J. Electrochem. Soc. 2005 (152): A2309-A2315機(jī)理5：聚合物相衰減導(dǎo)致ECA 減少F.-Y. Zhang, S. G. Advani, A. K. Prasad, et al. E

18、lectrochim. Acta. 2009 (54): 4025-4030機(jī)理3：晶體遷移造成Pt顆粒長(zhǎng)大PtM催化劑催化劑減少Pt用量：降低成本；提高電催化劑的活性：縮短Pt-Pt原子間距，從而有利于氧的解離吸附；過(guò)渡金屬的流失可導(dǎo)致Pt表面的糙化，增加Pt的比表面積；增加電催化劑的穩(wěn)定性：“錨定”作用，Pt催化劑燒結(jié)聚集現(xiàn)象有所改善，可提高Pt催化劑的分散性和穩(wěn)定性；改進(jìn)電催化劑的抗毒化能力：集團(tuán)效應(yīng)，協(xié)同作用等。過(guò)渡金屬過(guò)渡金屬電子效應(yīng)電子效應(yīng)幾何效應(yīng)幾何效應(yīng)協(xié)同穩(wěn)定化效應(yīng)協(xié)同穩(wěn)定化效應(yīng)可提高可提高ORR電催化活性電催化活性脫合金制備脫合金制備Core-Shell催化劑催化劑31脫合金

19、(de-alloyed)“核(PtM)殼(Pt)”電催化質(zhì)量比活性可達(dá)Pt/C的4倍Dealloyed Core-shell ORR electrocatalyst 催化劑在膜電極上的制備過(guò)程Dealloy極化減少極化減少拐點(diǎn)上移拐點(diǎn)上移PtM催化劑催化劑Core-Shell Core-shell Pt monolayer ElectrocatalystM. Shao et al. Electrochem. Commun. 2007, 9: 28482853質(zhì)量比活性與商業(yè)催化劑比較質(zhì)量比活性與商業(yè)催化劑比較Pt-Pd-Co/C核殼催化劑核殼催化劑總質(zhì)量比活性總質(zhì)量比活性是商業(yè)催化劑是商業(yè)催化

20、劑Pt/C的的3倍倍DICP一步法一步法PdPt 納米枝晶納米枝晶抗壞血酸抗壞血酸Na2PdCl4K2PtCl4F12712hRT一步法合成一步法合成非非Pt催化劑催化劑(a) CX (b) N-CX CX部分呈現(xiàn)石墨的規(guī)整有序帶狀結(jié)構(gòu)，缺陷位較少部分呈現(xiàn)石墨的規(guī)整有序帶狀結(jié)構(gòu)，缺陷位較少 N-CX催化劑中，呈現(xiàn)無(wú)序結(jié)構(gòu)催化劑中，呈現(xiàn)無(wú)序結(jié)構(gòu) N-CX樣品介孔豐富樣品介孔豐富NH3PyrolysisNH3pyrolyate有機(jī)凝膠聚合、高溫?zé)峤獾苽涞獡诫s介孔碳催化劑Hong Jin, Huamin Zhang,n CX、N-CX和和Pt/C的最大功率密度分別為的最大功率密度分別為53、36

21、0和和1100 mW cm-2n N摻雜后，摻雜后，ORR活性提高了約七倍活性提高了約七倍n Pt/C相比，相比，ORR活性還有一定差距活性還有一定差距氮摻雜納米碳的單電池性能氮摻雜納米碳的單電池性能第四代：第四代：2kW/L ，1.5kW/kg第五代：第五代：3kW/L ，2.0kW/kg電堆功率密度電堆功率密度http:/ FCE:Pt用量由用量由80g降到降到30g (0.32g/kW), 計(jì)劃計(jì)劃2015年年P(guān)t用量降到用量降到10g .尺寸減少一半尺寸減少一半, 與傳統(tǒng)的四與傳統(tǒng)的四缸內(nèi)燃機(jī)相當(dāng)缸內(nèi)燃機(jī)相當(dāng)重量減輕了重量減輕了100kg目標(biāo)目標(biāo)2015年量產(chǎn)萬(wàn)輛年量產(chǎn)萬(wàn)輛Highlander FC- SUVPt催化劑用量降低到原催化劑用量降低到原來(lái)的來(lái)的1/3 環(huán)境環(huán)境-30度下可啟動(dòng)度下可啟動(dòng)計(jì)劃計(jì)劃2015實(shí)現(xiàn)商業(yè)化實(shí)現(xiàn)商業(yè)化http:/ Pt/kW(3M)需進(jìn)一步降低燃料電池需進(jìn)一步降低燃料電池Pt用量用量 組分分布有序組分分布有序 孔隙結(jié)構(gòu)有序孔隙結(jié)構(gòu)有序擔(dān)載擔(dān)載NiPt催化劑的二催化劑的二氧化鈦納米管陣列有序氧化