元素?zé)o機化學(xué)重點

1、學(xué)學(xué) 什什 么么 較系統(tǒng)、全面地學(xué)習(xí)較系統(tǒng)、全面地學(xué)習(xí)各族元素重要單質(zhì)及其重要化合物的各族元素重要單質(zhì)及其重要化合物的存在、制備、存在、制備、結(jié)構(gòu)特點、性質(zhì)結(jié)構(gòu)特點、性質(zhì)及其規(guī)律性變化和重要應(yīng)用。及其規(guī)律性變化和重要應(yīng)用。怎怎 樣樣 學(xué)學(xué) 1以以無機化學(xué)基本原理為綱無機化學(xué)基本原理為綱熱力學(xué)原理熱力學(xué)原理 - 宏觀宏觀結(jié)構(gòu)原理（原子、分子、晶體）結(jié)構(gòu)原理（原子、分子、晶體） - 微觀微觀元素周期律元素周期律 - 宏觀和微觀宏觀和微觀總結(jié)總結(jié)( 規(guī)律性、特殊性、反常性規(guī)律性、特殊性、反常性, 記憶重要性質(zhì)。記憶重要性質(zhì)。) 第一章鹵族元素第一章鹵族元素 VIIA : F, Cl, Br, I,

2、At 1-1 鹵族元素的某些基本性質(zhì)鹵族元素的某些基本性質(zhì) 表 1-1 利用有關(guān)的原子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)的知識及熱力學(xué)基本原理去理解和解釋。 第二周期元素第二周期元素 F的特殊性的特殊性 1.主要氧化數(shù)主要氧化數(shù): F 無正氧化數(shù)無正氧化數(shù) 2.解離能：解離能：F-F Cl-Cl 3.分解水分解水: F2氧化氧化H2O 4.第一電子親合能第一電子親合能: F Br I 5.鹵化物熱力學(xué)穩(wěn)定性鹵化物熱力學(xué)穩(wěn)定性: 氟化物最穩(wěn)定氟化物最穩(wěn)定表 1-1 基本性質(zhì) F Cl Br I 價層電子結(jié)構(gòu) ns 2np 5 主要氧化數(shù) -1 -1,+1,+3,+5,+7 解離能/kJmol157.7 2

3、38.1 189.1 148.9 溶解度/g/100mgH2O分解水0.7323.580.029原子半徑/pm 71 99 114 133 X-離子半徑/pm 136 181 195 216 第一電離能/kJmol-1 1861.0 1251.1 1139.9 1008.4 第一電子親合能/kJmol-338.8 354.8 330.5 301.7 電負性 (Pauling) 3.98 3.16 2.98 266 X-離子水合能/kJmol-1 -506.3 -368.2 -334.7 -292.9 (X2/X-)/V2.87 1.36 1.08 0.535 6.鹵化物配位數(shù)（鹵化物配位數(shù)（C

4、.N.）：氟化物最大）：氟化物最大AsF3 AsCl3 AsBr3 AsI3AsF5 AsCl5 - - -500C分解分解PbF4 PbCl4 - - R.T.分解分解原因：原因：電負性電負性 ： F最大；最大； (X2/X-) F2/F-最大；最大；原子半徑原子半徑 r （2S 22P 5 ）有效核電荷有效核電荷 Z * = Z / r ；電子密度；電子密度 大大熱力學(xué)熱力學(xué)離子型鹵化物離子型鹵化物:氟化物晶格能氟化物晶格能U最大最大共價型鹵化物共價型鹵化物:氟化物氟化物fG最負最負 1-2 鹵族元素各氧化態(tài)的氧化還原性 由自由能氧化態(tài)圖(G /F-Z圖)讀取鹵族元素不同氧化態(tài)下的基本性質(zhì)

5、。 一、鹵素單質(zhì)的強氧化性和鹵離子X-的的還原性：1. 鹵素單質(zhì)的強氧化性 F2 Cl2 Br2 I2 (X2/X-)：鹵素單質(zhì)氧化性：氟最強2. 鹵離子X-的的還原性F- Cl- Br- 4.0的Br2. （熱力學(xué)） I2/I-在H2O中穩(wěn)定（pH7.0） 若pH=7.0，可算出O2/H2O=0.817V，而I2/I-=0.535V. OHIHIOsaqg2)(2)()(2221 F2 激烈反應(yīng) 無氟水動力學(xué) Cl2光照下緩慢反應(yīng) Br2反應(yīng)慢可加入Cu屑除去碘水中的I2：2Cu(s)+ I2(s)=2CuI(s)( CuI/Cu=-0.1852V)2.鹵素的歧化與逆歧化反應(yīng)：(據(jù)G /F-

6、Z圖，教材P.2)（1）堿性介質(zhì)：X2和XO-均可自發(fā)歧化 。X2XO-X-XO3-(X=Cl、Br、I)OHOXXOHX2122323XOXXO k1k2+(異裂)+(均裂).XXXXXX+X.X自由基歧化:對比：;059. 0lgnK )4, 1(21nn（教材P.10）表1-5鹵素在堿性介質(zhì)中歧化的熱力學(xué)傾向 Cl2 Br2 I2反應(yīng) 0.96 0.61 0.09（小） K1 1.731016 2.011010 33.0（?。┓磻?yīng) 0.38 0.22 0.39 K2 5.141025 7.71014 2.44102612除I2I-+ IO-外，其余反應(yīng)熱力學(xué)傾向大！(K107單向) X2

7、歧化實際產(chǎn)物由動力學(xué)因素反應(yīng)速率決定！R.T. (Room Temperature): Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O 為主3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O 為主3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O 定量！定量?。ㄊ覝叵拢ㄊ覝叵翴2與與NaOH溶液反應(yīng)溶液反應(yīng).96真題）真題）（2）酸性介質(zhì) X2穩(wěn)定自發(fā)逆歧化（歸中）：。X2X-HXOX-+HXO+H+=X2+H2O 不同溫度下的反應(yīng)速率 Cl Br I反應(yīng) R.T. 大 大 大反應(yīng) R.T. 小 大 很大 750C, 大 500C,很大（2000真題）同理算出K：對Cl 3.97104 ，對 Br 6.

8、21108，對I 2.971015小結(jié) H+，OH-，Cl2、Br2 、I2歧化傾向H+ OH-，逆歧化四鹵素單質(zhì)的制備四鹵素單質(zhì)的制備1F2 F2 / F- =2.87V 欲使欲使F-F2，只能用最強的方法，只能用最強的方法電解法，電解質(zhì)電解法，電解質(zhì) KF.nHF（熔融）（熔融） 工業(yè)：電解食鹽水工業(yè)：電解食鹽水 實驗室：實驗室：Cl-+ 氧化劑（氧化劑（KmnO4,K2CrO4,MnO2）Cl22.Cl2 Cl2+2Br-=2Cl-+ Br2(pH3.5) 1t海水海水0.14kgBr23.Br2 Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2 5Br-+BrO3-+6H+=3Br

9、2+3H2O（工業(yè)上由海水制備（工業(yè)上由海水制備Br2，96無機）無機）4.I2 2IO3-+5HSO3-=I2+5SO42-+3H+H2O智利硝石（智利硝石（NaNO3+少量少量NaIO3）五鹵素含氧酸及其鹽的氧化性規(guī)律：（據(jù)五鹵素含氧酸及其鹽的氧化性規(guī)律：（據(jù) ）HClO+1HClO2+3HClO3+5HClO4+7次氯酸亞氯酸氯酸高氯酸一.命名二二.氧化性規(guī)律氧化性規(guī)律1 1介質(zhì)酸堿性：介質(zhì)酸堿性： HXOHXOn n XO XOn n- - (n=1-4) (n=1-4) 含氧酸含氧酸 鹽鹽 （酸介質(zhì)）（酸介質(zhì)） （堿介質(zhì)）（堿介質(zhì)） 01234567-5-4-3-2-1012345

10、堿性 介 質(zhì)酸 性 介 質(zhì)Mn的 G / F Z圖 G / F ( V )Mn3+(-0.85)MnO2(0.10)MnO4-(5.18)MnO42-(4.62)MnO4-(-1.44)MnO42-(-2.0)Mn2+(-2.36)MnO2(-3.2)Mn(OH)3(-3.0)Mn(OH)2(-3.13)ZIOOHOHHOHOOH2同一組成類型、不同鹵素：同一組成類型、不同鹵素： X屬屬 第三第三 四四 五周期五周期 (1) HClO HBrO HIO ClO- BrO- IO-(2) HClO3 HBrO3 HIO3 ClO3- BrO3- IO3-(3) HClO4 H5IO6 正高碘酸，

11、正高碘酸， ClO4- H3IO62- HIO4（偏高碘酸）（偏高碘酸）3.3.同一元素，不同氧化態(tài)：同一元素，不同氧化態(tài)： HClO HClO3 HClO4 ClO- ClO3- ClO4- (宏觀宏觀) (Nernst) rH熱力學(xué)熱力學(xué) 解釋解釋 H+極化作用極化作用 有效離子勢結(jié)構(gòu)有效離子勢結(jié)構(gòu) 原子軌道原子軌道“鉆穿效應(yīng)鉆穿效應(yīng)” XOn-結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(微觀)XOn-+ 2ne+ 2nH+ = X-+ 2nH2O 據(jù)Nernst方程, H+,則(XOn-/ X-), XOn-氧化性 rH3S3S4SD(r)=4峰數(shù)=n-l節(jié)面數(shù)=n-l-1r2R2(r)r所以所以氧化性：氧化性：HClO

12、4 HBrO4，ClO4- BrO4-第四周期元素的特殊性第四周期元素的特殊性其高價態(tài)化合物顯示特別強其高價態(tài)化合物顯示特別強的氧化性的氧化性 三三 四四類似有：氧化性類似有：氧化性 H3PO4 H3AsO4 H2SO4 HClO3 HClO4 ClO- ClO3- ClO4-1-3鹵素及其重要化合物 一、鹵素單質(zhì)的物理與性質(zhì)一、鹵素單質(zhì)的物理與性質(zhì)介紹“光的互補關(guān)系” （圖1-4）教材P.13非透明物質(zhì)的顏色：物質(zhì)對可見光全吸收黑色；完全不吸收白色；各種波長均吸收部分灰色；吸收特定波長的光顯示互補色1R.T.鹵素單質(zhì)顏色 F2（g）淺黃綠 Cl2(g)黃綠 Br2（l）紅棕 I2（s）紫 X

13、2吸收特定波長的光，發(fā)生光學(xué)躍遷，顯示互補色。EE2鹵素在水中溶解度 2F2 +2H2O = 4HF + O220、1P下水中溶解度（g/100gH2O）:Cl2(g) ： 0.73，Br2(L) ： 3.52，I2(s) ： 0.0293碘在溶劑中的溶劑化作用 有的溶劑是Lewis堿，而I2是Lewis酸: x H20:I2 (溶劑化物)I2-CCl4溶液紫色，接近I2（s），表明CCL4對I2溶劑化作用很弱。二、鹵素氫與氫鹵酸二、鹵素氫與氫鹵酸1鹵化氫室溫皆為氣體。 熔點、沸點：HF“反?！备邭滏I強。 HF HCl HBr H2O(s) 18.8 kJmol-1 但熔、沸點H2O HF2氫

14、鹵酸（氫鹵酸（ HX水溶液稱水溶液稱“氫鹵酸氫鹵酸”。）。） 2.1酸性遞變規(guī)律酸性遞變規(guī)律： HF HCl HBr HI rG5 rG4 rG6rG1 rG3 rG2 rG 由熱力學(xué)由熱力學(xué)Born-Haber Cycle 分析（書分析（書P.16末和表末和表1-9）：）： HX (aq) H+ + X- H+ (g) + X- (g) HX (g) H(g) + X (g)rG = rG1 + rG2 + rG3 + rG4 + rG5 + rG6 =-RTlnK a HF：rG1大，大，rG2大。大。酸性酸性 弱弱 強強Ka 6.310-4 1107 3.16109 11010 2.2氫

15、氟酸的特殊性： （1）弱酸 （2）與SiO2或硅酸鹽反應(yīng) SiO2(s) + 4HF(g) = SiF4(g)+2H2O(g) rG = - 80 kJmol-1 原因：Si-F鍵能大（- 590 kJmol-1） SiO2(s) + 4HCl (g)= SiCl4(g) + 2H2O(g) rG = ? 請同學(xué)們自行計算。 HF（aq）、NH4F均要用塑料瓶保存。 （3）濃HF，酸性 HF = H+ + F- K1 = 6.310-4 HF + F- = HF2- K2 = 5.2 2.3氫鹵酸制備（自學(xué)，教材P.17-18） 三、鹵化物三、鹵化物鹵素與另一元素形成的二元化合物鹵素與另一元素

16、形成的二元化合物1.鹵化物鹵化物1.1鍵型（1）離子型 IA、A、La系、Ac系.（2）共價型 非金屬鹵化物HX、BX3、SiX4 高氧化態(tài)（3）金屬鹵化物 FeCl3、SnCl4、TiCl4 （3）過渡型 層狀 CdCl2 、FeBr2 、BiI3 鏈狀 PdCl2 鍵的離子性鍵的離子性共價性變化規(guī)律共價性變化規(guī)律： （1）同一金屬，不同氧化態(tài) 低氧化態(tài)，離子性 ；高氧化態(tài)，共價性 例1SnCl2 R.T.固態(tài)，m.p.246 , b.p.632; SnCl4 R.T.液態(tài)，m.p.-33, b.p.114.例2FeCl2 m.p.670, 不溶于有機溶劑； FeCl3 m.p.360, 溶

17、于有機溶劑。（2）同一金屬、不同鹵素：）同一金屬、不同鹵素： 氟化物離子最強（X最大），碘化物共價性最強（X最?。?。 例： AlF3 AlCl3 AlBr3 AlCI3 離子化合物，不溶于水 共價化合物，可溶于水（3）同一周期）同一周期 KCl CaCl2 ScCl3 TiCl4Mn+ 半徑 大 小M n+ 氧化數(shù) +1 +2 +3 +4鍵離子性 大 小鍵共價性 小 大R.T. TiCl4液態(tài)，不導(dǎo)電。 1.2溶解度 （1）多數(shù)氯化物、溴化物、碘化物可溶于水，）多數(shù)氯化物、溴化物、碘化物可溶于水， 且溶解度且溶解度 氯化物氯化物 溴化物溴化物 碘化物。碘化物。 （2）氟化物特殊：）氟化物特殊：

18、 典型的離子型氟化物難溶于水， U大。 例：LiF、 MF2、 AlF3、 GaF3 但相應(yīng)的氯化物可溶于水。 發(fā)生發(fā)生“離子極化離子極化”的氟化物，鍵共價性的氟化物，鍵共價性，可可 溶于水。溶于水。 例：AgF、Hg2F2 、TlF 相應(yīng)的氯化物不溶于水。1.3鹵化物水解鹵化物水解(1)金屬鹵化物金屬鹵化物活潑金屬可溶性氟化物：活潑金屬可溶性氟化物：例：NaF、KF、NH4FF -水解，呈堿性：F - + H2O = HF + OH - Kh或Kb (Kb ：酸堿質(zhì)子理論) (kh:阿侖尼烏斯電離學(xué)說）1144106 .1103 .6100 .1aWKKKb其它鹵素的可溶性金屬鹵化物（其它鹵

19、素的可溶性金屬鹵化物（M n+水解，酸性。）水解，酸性。） HCl（g) 或NH4Cl 例：MgCl2 + H2O = Mg(OH)Cl + HCl 加H+，抑制水解 MgCl2 6H2O(c) = MgCl2(c) + 6H2OAl3+水解傾向更大：AlCl36H2O(c) = Al(OH)3 + 3HCl(g) + 3H2O無水ALCl3只能用“干法”制備：2Al(s) + 3Cl2(g) = 2AlCl3(s)(2)非金屬鹵化物非金屬鹵化物多數(shù)R.T.水解，且不可逆，少數(shù)（CCl4、CF4、NF3、SF6）R.T.不水解。 水解機理：親核水解和親電水解水解機理：親核水解和親電水解親核水解

20、親核水解 例：SiCl4(l) + 4H2O(l) H4SiO4 + 4HCl (SiO2 xH2O)ClClCl+ :O.HHSiClClClClHOHSiClClClClSiO:O.HH+H-HCl - +Lewis acidLewis baseOHOHOHSiOH.水解反應(yīng)實質(zhì)：Lewis酸、堿的互相作用。發(fā)生親核水解的結(jié)構(gòu)條件： 中心原子具有 +和有空的價軌道 親電水解親電水解 例：NCl3 + 3H2O NH3 + 3HOCl發(fā)生親電水解的結(jié)構(gòu)條件：中心原子有孤對電子，可作Lewis堿，接受H2O的H+ 進攻。 ClClCl+NClHClClN.+-HOCl - +. -HOH +H

21、OHClClClNHOH-HOClHHHN. “親電親電+親核親核”水解水解 例：PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl ClClCl+ :O.HHClClClPClClHP:O.HH+-HCl - +OHOHHP.POHHOO 什么什么NF3不水解？不水解？ () 電負性F N, N為 + , 不接受H2O的H+進攻，不能發(fā)生親電水解。（）N只有4個價軌道，均被占據(jù)，不能發(fā)生親核水解。（）N-F鍵能大，難斷開。 為什么CF4 、CCl4 、SF6 R.T.實際不水解？ 熱力學(xué)計算rG 0， F2O、F2O2為氟化物。 1氧化物：見教材P.24表1-11。 11一些鹵素氧化物是酸酐一

22、些鹵素氧化物是酸酐： 例： Cl2O + H2O = 2 HOCl 歧化 2ClO2 + 2OH - = ClO2 - + ClO3 - + H2O 混合酸酐 12 分子幾何構(gòu)型分子幾何構(gòu)型 按VSEPR預(yù)測 例1Cl2O O中心原子價電子對數(shù)目 =（6+1+1）/ 2 = 4 價電子幾何分布：四面體（對應(yīng)“價鍵理論”sp3 雜化）； .OClCl170pm1100分子幾何構(gòu)型：V型例2ClO2Cl中心原子價電子對數(shù)目 = 7 / 2 = 3.5 sp 2 ? sp 3 ? 結(jié)合鍵角、鍵長、磁性、是否雙鍵等分析。 鍵角鍵角 OClO = 116.5 sp 2 , 排除sp 3 sp 2 兩種可

23、能的結(jié)構(gòu)（a）、（b）。 Cl-O部分雙鍵 Cl-O單鍵 不雙聚 雙聚 順磁 順磁 實測：實測：Cl-O鍵長149 pm Cl-O單鍵（170pm）ClO2不雙聚不雙聚排除(b)構(gòu)型。順磁順磁，因為:OCl:O:.:O.Cl:O.:（a） (b)n *53 空軌道充滿電子-+ +-3d2pClO Cl O表示“ 鍵 + p d 反饋鍵”22 熱穩(wěn)定性：含氧酸 4%分解 HOCl3 (aq) 40%分解2鹵素含氧酸及其鹽21 分子結(jié)構(gòu)除HOX和H5IO6（正高碘酸）之外，其余含氧酸分子中，X中心原子均作sp3雜化（見教材P.25圖1-6）。酸性增強酸性增強 HXO HXO2 HXO3 HXO4C

24、l 3.210-8 1.110-2 103 108 Br 2.110-9 1I 1.010-11 5.110-4 1.710-7 （2）解釋 ROH模型模型 ROH = RO - + H+ 酸式電離酸式電離 ROH = R+ + OH - 堿式電離堿式電離 23 含氧酸酸性含氧酸酸性（1）酸性遞變規(guī)律）酸性遞變規(guī)律（教材P.26表1-12） rZ由中心原子由中心原子R的的離子勢離子勢決定：決定： ,酸式電離傾向酸式電離傾向; ，堿式電離傾向，堿式電離傾向經(jīng)驗規(guī)則（經(jīng)驗規(guī)則（r用用pm為單位）：為單位）： 0.32 酸式電離酸式電離 與實際情況相符與實際情況相符rZ *用用“有效離子勢有效離子勢

25、” *和和“有效核電荷有效核電荷” Z *來來判斷：判斷： * = ，Z * = Z - L.Pauling規(guī)則規(guī)則（半定量經(jīng)驗規(guī)則）（半定量經(jīng)驗規(guī)則） I多元酸逐級離解常數(shù)多元酸逐級離解常數(shù)： Ka1 : Ka2 : Ka3 1 : 10-5 : 10-10 例：例：H3PO4、H3AsO4、H2SO3、H2CO3 但有機酸和許多無機酸不適用。但有機酸和許多無機酸不適用。 II、含氧酸、含氧酸非羥基非羥基氧原子數(shù)目氧原子數(shù)目m，則酸性，則酸性 例例1 含氧酸含氧酸 按結(jié)構(gòu)寫按結(jié)構(gòu)寫 m Ka HClO Cl(OH) 0 3.210-8 HClO2 ClO(OH) 1 1.110-2 HClO

26、3 ClO2(OH) 2 103 HClO4 ClO3(OH) 3 108從結(jié)構(gòu)上分析：從結(jié)構(gòu)上分析：m = X O 鍵數(shù)目鍵數(shù)目，m,則則X原子原子+，對，對羥基氧原子上價電子束縛力羥基氧原子上價電子束縛力，使，使OH鍵更容易斷開。鍵更容易斷開。 OOOPHHHOOOOPHHOOOPHHO - +OClOOHO電子誘導(dǎo)效應(yīng)例2 正磷酸H3PO4和焦磷酸H4P2O7m=1, Ka1 = 7.510 -3 m=2, Ka1 =1.410 -1正酸縮合為焦酸，酸性 酸性：正酸 焦酸 ；類似有：酸性 H2SO4 H2S2O72.4含氧酸及其鹽的制備 自學(xué)教材P.28-292.5高氯酸（HClO4）及

27、其鹽 (1)最強單一無機酸（Ka = 108 )約為100% H2SO4的10倍。 (2)熱的HClO4溶液有強氧化性。 (3) 未酸化的ClO4- 鹽溶氧化性很弱，連SO2、H2S、Zn、Al等都不反應(yīng)。 (4) ClO4- 絡(luò)合作用弱，NaClO4常用于維持溶液的離子強度。 1-4 擬鹵素擬鹵素一、組成一、組成 以二種或二種以上電負性不很大的元素組成原子團，以二種或二種以上電負性不很大的元素組成原子團， 其性質(zhì)與鹵素單質(zhì)相似，其陰離子性質(zhì)與鹵離子其性質(zhì)與鹵素單質(zhì)相似，其陰離子性質(zhì)與鹵離子X- 相似。相似。 例： （CN）2 （SCN）2 （SeCN）2 (OCN)2二、性質(zhì)二、性質(zhì)（96.

28、97.02真題，堿性介質(zhì)中用真題，堿性介質(zhì)中用Cl2處理含處理含CN- 廢水（或用 代替Cl2， ） 1在水中或堿中歧化 : （CN）2 + 2OH- = CN- + OCN- + H2O 氰根 氧氰根 似：Cl2 + 2OH- = Cl- + OCl- +H2O 2配位作用 Fe2+ + 6CN- = Fe(CN)64- 毒性小,可用Fe2+ 除CN- 。 Fe3+ + 6CN- = Fe(CN)63- 迅速離解，毒性大。 比較： HgI2 (s) + 2I- = HgI4 2- 3還原性還原性 2CN- + 5Cl2 + 8OH- = 2CO2 + N2+ 10Cl- + 4H2O CN-

29、 + O3 = OCN- + O2222O ,H O+322O +KCN+H O=OCN+O +H 2OCN- + 3O3 = CO32- + CO2+ N2+ 3O2 可用Fe2+、Cl2、O3等除去工業(yè)廢水中CN-。 還原性順序： F- OCN- Cl- Br - CN- SCN- I- SeCN-4結(jié)構(gòu) -:CNCN- 與N2互為“等電子體”:4322NSC. .:-SCN- 與CO2互為“等電子體”： 注意：SCN- 可用S或N配位 Hg(SCN)4 2- 硫氰 Fe(NCS)6 3- 異硫氰 可用“軟硬酸堿規(guī)則”（HSAB）解釋。1-5 Cl- 、Br- 、I- 的分離與檢出（自學(xué)）

30、的分離與檢出（自學(xué)） 1-6 鹵族元素的用途、生化功能與環(huán)境化學(xué)（自學(xué)）鹵族元素的用途、生化功能與環(huán)境化學(xué)（自學(xué)）作作 業(yè)業(yè) 教材p.36-38： 習(xí)題 2，4，7，10，12，15，19，21，24，29 基本性質(zhì) OSSeTe價層電子構(gòu)型 ns2np4 主要氧化數(shù)-2-2+4+6第一電離能/kJmol由大到 小變化電負性 (Pauling) 3.44 2.582.5521E/kJmol-1 141.0200.4 195.0190.1 E /kJmol-780.7-590.4-420.5-單鍵解離能/kJmol-1 142268172126第二章第二章 氧族元素氧族元素 VIA Group:

31、 O S Se Te Po PowerPoint 制作：陳麗瓊制作：陳麗瓊2-1 氧族元素基本性質(zhì)氧族元素基本性質(zhì) 一、氧族元素基本性質(zhì)一、氧族元素基本性質(zhì)（表2-1）二、第二周期元素二、第二周期元素氧的特殊性氧的特殊性1氧化態(tài)：O基本為-2例外： -1 +1 +2 H2O2 O2F2 OF22EA1：O S 類似 ：F Cl3鍵解離能（見教材表2-2）3.1 單鍵（1）自身成鍵（E-E） O-O Se-Se Te-Te 142 264 172 - kJmol-1（2）與電負性較大、價電子數(shù)目較多的元素的原子成鍵 O-F S-F O-Cl S-C (272) ; O-H (374 ) S-H(

32、467 kJmol-1)32 雙鍵 O=O (493.59 kJmol-1 ) S=S(427.7 kJmol-1)r2p2pD(r)D(r)r3p3p第二周期元素2p-2p鍵特征, 第三周期元素:3p-3p鍵非特征。 但可與第二周期元素形成P-d反 饋鍵，如SO42- 、 PO42-4鍵型鍵型 多數(shù)多數(shù)氧化物為離子型氧化物為離子型，而，而硫化物、硒化物、碲化物多硫化物、硒化物、碲化物多數(shù)為共價型數(shù)為共價型，僅，僅IA、IIA化合物化合物Na2S、BaS等為離等為離子型。子型。 5配位數(shù)配位數(shù) 中心原子中心原子 周期周期 價軌道數(shù)價軌道數(shù) C.N.max O 二二 4 4 S 三三 9 6 2

33、-2 氧和臭氧氧和臭氧 O2 、 O3 同素異形體一、氧O2 1分子結(jié)構(gòu) O2分子磁矩12*12*222222*22222)()()( :MOzyzysspppppxaKKOMBMBnnm.83. 2.)2(2O2化學(xué)性質(zhì) 氧化性（主要），配位性（生物體中重要） 由氧族元素G /F-Z圖（教材P.64）討論。VB： O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2 | | O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2 即O=O 應(yīng)為“逆磁”。 21氧化性氧化性 （O2/H2O）= +1.23V, (O2/OH-) = +0.40V Fe Fe3O4, FeO, Fe2O3 S SO2(g) H2S S 或

34、 SO2(g) O2 + NH3 H2O + N2 或 NO HI I2 CH4 CO2、CO 或 C 22 配位性質(zhì)人血紅蛋白中的血紅素Hb是卟啉衍生物與Fe(II)形成的配合物，具有與O2絡(luò)合的功能： HbFe(II) + O2 = HbFe(II) O2-20246-4-3-2-1012345 G / F （ V）氧 族 元 素 的 G/ F Z 圖S2O82-(4.16)H6TeO6(4.16)TeO2(2.12)S2O62-(2.37)HS2O42-(1.88)H2SO3(1.80)S4O62-(1.04)S2O42-(-1.52)TeO42-(-1.48)TeO32-(-2.28)

35、ZSe42-(-1.38)Se32-(-1.48)Se42-(5.26)H2Se3(2.96)SO42-(2.15)SO42-(-4.48)SO32-(-2.64)S2O32-(1.00)S2O32-(-1.48)O3(1.68)H2O(-2.46)H2O2(-0.68)OH-(-0.79)H2S(-0.28)HO2-(0.08)S2-(0.90)H2Se(0.80)(1.84)Se2-(1.44)H2Te(2.28)Te2- 二、臭氧二、臭氧O3 )()(2332gOgOhv平流層（20 40 km）: O3 0.2ppm ,可吸收5%紫外線。1分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) O3 電偶極矩電偶極矩0,

36、3個個O原子不在同一直線上；原子不在同一直線上； OOO=116.8， 中心中心O原子原子sp2雜化。雜化。n *:.O:O:.O 4312/ )02(鍵級4312 與與SO2、NO2-互為互為“等電子等電子體體”。5 . 12/112143O3 中中OO鍵級鍵級 =cmcmD30301093. 110334. 358. 0(Debye) 58. 0O3O3是是單質(zhì)單質(zhì)分子中分子中唯一唯一電偶極矩電偶極矩 0的物質(zhì)。的物質(zhì)。 43)(原因：分子結(jié)構(gòu) ；熱力學(xué)（ ）。分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)43532eO3 + e = O3 例 KO3，NH4O3 鍵級43632e O3 + 2e = O3 2 ,大鍵

37、打開，形成臭氧鏈 （OOO）2 例O3F2 :FOOOF2O3化學(xué)性質(zhì)：強氧化性強氧化性熱力學(xué)G /F-Z圖(上頁） 斜率 = 酸介質(zhì)： O3 + 2H+ + 2e = H2O + O2(g) (O3/H2O) = +2.07V 堿介質(zhì): O3(g) + H2O + 2e = 2OH + O2(g) (O3/OH) = +1.24V 可見，無論酸、堿介質(zhì)，O3(g)均具強氧化性， 尤其是在酸介質(zhì)中。 。O3H2OOH-(1.68)(-0.79)(-2.46)例: 油畫處理 PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g) 黑 白 含氰廢水處理：含氰廢水處理： CN + O3

38、 = OCN + O2 2OCN + 3O3 = CO32 + CO2+ N2+3O2 O3的定量分析（碘量法）的定量分析（碘量法） KI + O3 (g) + H2O = I2 + 2KOH + O2(g) I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62 （連四硫酸根）（連四硫酸根） 2-3 硫單質(zhì)硫單質(zhì) 一、硫的同素異形體一、硫的同素異形體菱形硫（斜方硫，-S）、單斜硫（-S）、彈性硫、晶狀硫，一定條件下可互變。 二、分子結(jié)構(gòu)二、分子結(jié)構(gòu)-S、-S分子均為S8，“皇冠”狀。S-S單鍵鍵能為240 kJ.mol-1，而O-O單鍵鍵能為 204.2kJmol-1S成鍵傾向：由Born-Hab

39、er cycle估算： rH + 240.88 = 427.44 rH = -221.2 kJmol-1 0 (放熱)硒、碲有同素異形體。硒 典型半導(dǎo)體 整流管、光電管。三、硫的化學(xué)性質(zhì)三、硫的化學(xué)性質(zhì) G /F-Z圖 1堿介質(zhì)歧化、酸介質(zhì)逆歧化（似堿介質(zhì)歧化、酸介質(zhì)逆歧化（似Br2）: 3S + 6OH 2S + SO32 + 3H2O(04真題真題) SO2 + 2H2S = 2S + 2H2O 燃燒2還原性還原性 S + O2 SO2(g) S +2 H2SO4(濃) 3SO2+ 2H2O 3氧化性氧化性 與親硫元素或與活潑金屬化合 Hg(l) + S(s) = HgS(s) Zn +

40、S ZnS2-4 過氧化氫過氧化氫H2O2 一、分子結(jié)構(gòu)一、分子結(jié)構(gòu) 似一本打開的書，2個O原子在夾縫中，且均作sp 2雜化。 H2O2分子中含過氧鍵 （OO），鍵能?。?B.E.(HOOH) = 204.2kJmol-1 易斷開 B.E.(HOOH) = 374.9kJmol-1 二、化學(xué)性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì) 氧化性還原性1H2O2 中間價態(tài)由（1）HOOH鍵能小 和（2） 了解。(P.3) (H2O2 /H2O) =1.78V (O2/H2O2) = 0.68V (HO2/OH) = 0.87V (O2/HO2) = -0.08V 。HO2-(0.08)O2H2O2H2OOH-(-0.79)(

41、O)(-0.68)(-2.46)1.1氧化性（酸介質(zhì)突出）無污染的氧化劑 例：4H2O2 + PbS(s) = PbSO4(s) + 4H2O 黑 白 (舊油畫處理)H2O2 + 2I + 2H+ = I2 + H2O I2 + I = I3 3H2O2 + CrO2+ 2OH = CrO42 + 4H2O1.2還原性（堿介質(zhì)突出還原性（堿介質(zhì)突出 例：例：6H2O2 + 2MnO4 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2(g) + 8H2O H2O2 +Cl2 = 2H+ + 2Cl + O2(g) 工業(yè)除氯工業(yè)除氯13 H2O2的定性檢測的定性檢測（96，用重鉻酸鉀鑒別雙氧水），用重鉻酸鉀

42、鑒別雙氧水） 4H2O2+Cr2O72+2H+=2CrO5+5H2O CrOOOOCrO5 乙醚或戊醇萃取，呈藍色。CrO5結(jié)構(gòu)： CrO5遇酸易分解：4CrO5 + 12H+ = 4Cr3+ + 7O2+ 6H2O2歧化、分解歧化、分解 由G /F-Z圖知：無論酸性還是堿性介質(zhì)中，“峰頂”位置的H2O2均自發(fā)歧化、分解。但酸介質(zhì)中歧化反應(yīng)速率小，堿介質(zhì)中歧化反應(yīng)速率大（因光照或痕量金屬離子如Mn2+、Pb2+、Au+等起催化作用），H2O2在堿介質(zhì)中更不穩(wěn)定。 酸性介質(zhì) 堿性介質(zhì) 反應(yīng)方式 2H2O2 = 2H2O + O2 2HO2 = 2OH + O2 + / V （H2O2/H2O）

43、1.78 （HO2/OH） 0.87 - / V （O2/H2O2） 0.68 （O2/HO2） -0.08 / V +1.10 +0.95 rG /kJmol-1 -212.3 -183.4 反應(yīng)速率 小 大 純H2O2（l）歧化速率小，相當穩(wěn)定。 H2O2水溶液保存于避光的塑料瓶中，加入錫酸鈉、焦磷酸鈉（絡(luò)合劑）或8-羥基喹啉（還原劑）等作為穩(wěn)定劑 3%H2O2水溶液完全分解，放出10倍體積的O2(g)，故稱為“十體積水”。 2 H2O2 = 2H2O + O2(g)3弱酸性 H2O2 = H+ + HO2 Ka=1.5510-12 三、用途三、用途H2O2用作漂白劑（紙漿、織物）、殺菌消

44、毒劑、火箭的液體燃料等。 2-5 硫?qū)僭貧浠?、硫化物、氧化物硫?qū)僭貧浠?、硫化物、氧化物一、硫?qū)僭貧浠镆弧⒘驅(qū)僭貧浠?H2S(g) H2Se(g) H2Te(g)鍵角 92 91 89.5 對比: H2O 鍵角104.5表明H2S、H2Se、H2Te中S、Se、Te基本上以“純P”軌道成鍵。TeHH1分子結(jié)構(gòu)SHHSeHH 2化學(xué)性質(zhì) 21 水溶液二元弱酸。 Ka1 Ka2 H2O （Kw =110-14） H2S 1.310-7 7.110-15 H2Se 1.310-4 110-11 H2Te 2.310-3 1.610-11 酸性漸強 298K、1 p 下，飽和水溶液濃度

45、/moldm-3： H2S 0.10 （記憶！）（記憶?。?H2Se 0.084 H2Te 0.09 222SHSHKa1 Ka2 = = 9.2310-22 298K，H2S = 0.10 moldm-3 H+2S2-=9.2310-23 H+2 則S2 ；H+2 則S2 為什么一些金屬硫化物會在酸中溶解： MS(s) = M2+ + S2 Ksp = M2+S2 H2S(aq)中S2-受H+制約： H2S = H+ + HS- Ka1 = 1.310-7 HS= H+ + S2- Ka2 = 7.110-15 22還原性還原性 尤其是堿性介質(zhì)中。 例1 S2 + O2 + 2H2O = 2

46、S(s) + 2OH (x-1)S + S2 = Sx2（多硫離子）顯示S的成鏈特性。 例2 H2S燃燒 ：H2S(g) + O2 S或SO2 + H2O 二、硫化物二、硫化物 指電負性小的元素與硫形成的二元化合物。指電負性小的元素與硫形成的二元化合物。 H2S、Na2S、MnS、Ag2S硫化物。 SO2、SO3 氧化物，SF4、SF6 氟化物。1溶解性溶解性M(I)HS 可溶于水 M2(I)S（1）堿金屬硫化物、NH4S可溶，且水解呈堿性； （2）大多數(shù)金屬硫化物不溶。溶度積原理： MS(s) = M2+ + S2 Ksp = M2+S2MS(s)溶解的條件是：（M2+）（S2） 0.21m

47、oldm-3，Zn2+不沉淀。不沉淀。通入通入H2S至含至含0.10moldm-3 Zn2+和和0.10moldm-3 Pb2+的的混合混合溶液中，可否使溶液中，可否使Zn2+、Pb2+分離？應(yīng)如何控制溶液分離？應(yīng)如何控制溶液pH？（已知：（已知：Ksp(ZnS) = 2.010-22,Ksp(PbS) = 1.010-28） （2）求）求Pb2+沉淀完全沉淀完全時溶液的時溶液的H+： 定量分析定量分析：殘存：殘存 Mn+ 110-6 moldm-3 定性分析定性分析：殘存：殘存 Mn+ 0.21 moldm-3只需保持只需保持H+稍大于稍大于0.21 moldm-3，就可使，就可使Pb2+沉

48、沉淀完全，而淀完全，而Zn2+不沉淀。不沉淀。(常用常用H+ = 0.30 mol.dm-3)三、硫化物三、硫化物1形成 S(s)溶解于IA、IIA硫化物和NH4S溶液中： (x-1)S(s) + S2(aq) = Sx2(aq)(多硫離子，x=2-6) 歸因于S的成鍵特性。例：S52SSSSS2-2化學(xué)性質(zhì)2.1 強氧化性：SnS(s) + (NH4)2S2(aq) = (NH4)2SnS3(aq)2.2 遇酸分解： S22 + 2H+ = H2S2 H2S+ S 四、氧化物（四、氧化物（ SO2 , SO3）1分類（自學(xué)） 2酸堿性遞變規(guī)律（自學(xué)）3硫?qū)僭匮趸?1 二氧化物 SO2、S

49、eO2、TeO24312（1） SO2與O3、NO2互為“等電子體”SeO2(c) 金紅石結(jié)構(gòu)，315升華,TeO2(c) 金紅石型離子晶體。非水溶劑，自偶電離非水溶劑，自偶電離p54-55，重點，重點Na2S水溶液中含Na2Sx，加H+可得H2S和S： Na2S + O2 S Na2S + S Na2S2 例：SO2 + I2 + 2H2O = H2SO4 + 2HI SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O （遞歧化）+4SO2 SO42、SO3 （為主） S（遇強還原劑）（2）化學(xué)性質(zhì)32 三氧化物三氧化物 SO3、SeO3、TeO3 2SO2+O2=2SO3（1）分子結(jié)構(gòu) SO3(

50、g) 與BF3互為等電子體： 固態(tài) -SO3、-SO3鏈狀， - SO3 環(huán)狀。 SeO3、TeO3 目前未知結(jié)構(gòu)6413（2）化性 SO3最高氧化態(tài)，強氧化性。 例： SO3 + HBr Br2 + S SO3 + P H3PO4 + S 酸酐：SO3 + H2O = H2SO4 “發(fā)煙硫酸”：xSO3(g) + H2SO4(l) = H2SO4xSO3(l) 試劑“發(fā)煙硫酸” 含SO3 2025% 5053% 焦硫酸 H2S2O7（H2SO4SO3） 2-6硫的含氧酸及其鹽硫的含氧酸及其鹽要求掌握要求掌握組成、命名、分子結(jié)構(gòu)特點和特征性組成、命名、分子結(jié)構(gòu)特點和特征性（教材 P.56-58

51、，表2-6）。 按含氧酸母體結(jié)構(gòu)，分為4大類：即次、亞、正、過硫酸系。一、分子結(jié)構(gòu)特點一、分子結(jié)構(gòu)特點1絕大多數(shù)硫的含氧酸分子中S原子作sp 3雜化。例外：焦亞硫酸根S2O52：1 S原子作sp 3雜化，1 S原子作sp 2雜化。 SS2-OOOOO2硫酸系含氧的形成與分子結(jié)構(gòu)特點含氧酸 分子式 形成 結(jié)構(gòu)特點硫酸 H2SO4 母體 S sp3雜化 硫代硫酸 H2S2O3 * S代O 硫代焦硫酸 H2S2O7 2 H2SO4脫H2O 氧橋連二硫酸 H2S2O6* -OH被-SO2(OH)取代 硫鏈 3過硫酸系含氧酸的形成和分子結(jié)構(gòu)特點 含氧酸 分子式 形成 結(jié)構(gòu)特點 過一硫酸H2SO5 H2O

52、2中1H被-SO2(OH)取代 -O-O- 存在 過二硫酸H2S2O8 H2O2中2H被-SO2(OH)取代 -O-O- 存在 （H2S2O8純酸為無色晶體，b.p. 65）表2-6補充和更正 亞硫酸H2SO3 OHOHS.連二亞硫酸H2S2O4 ,S作sp 3雜化O.SSOOHHO過二硫酸H2S2O8OSHOOOOSOOHO二、二、G /F-Z圖圖 （教材p.64圖2-15）1熱力學(xué)穩(wěn)定熱力學(xué)穩(wěn)定：SO42、SO32、S4O62（連四硫酸根）2強氧化性強氧化性：H2S2O8及其鹽 （S2O82/SO42）=(4.32-2.31)/(7-6)=2.01V 原因：分子中有-O-O-過氧鏈,例：5

53、 S2O82 + 2 Mn2+ + 8 H2O = 10 SO42 + 2 MnO4+ 16 H+ (Ag+催化，加熱) （用于檢定Mn2+） 3強還原性強還原性：S2O32、S2O42（連二亞硫酸根）， 尤其是在堿介質(zhì)中。 三、各種含氧酸及其鹽的特征化性 1亞硫酸及其鹽 1.1 H2SO3 二元中等質(zhì)子酸， Ka1 = 1.5410-2， Ka2 = 1.0210-7 1.2 還原性為主，尤其在堿介質(zhì)中,例： 5SO32 + 2MnO4+ 6H+ = 5SO42 + 2Mn2+ + 3H2O 1.3 遇強還原劑才顯氧化性 例： 2 NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)

54、2 （無O2條件） 連二亞硫酸鈉（保險粉） H2SO3 + 2 H2S(aq ) = 3 S + 3 H2O (歸中) （H2SO3/S）= 0.45V, (S/H2S) = 0.141V2硫酸及其鹽21 氧化性 標態(tài)（S.S）下，H2SO4氧化性不強，未酸化的SO42溶液（例Na2SO4）無氧化性。 （SO42/H2SO3）= 0.175V （SeO42/H2SeO3）= 1.15V (H6TeO6/TeO2) = 1.02V 氧化性：H2SO4 H6TeO6 周期： 三 四 五 顯示第四周期元素Se高價態(tài)化合物的“次周期性”。 例：H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3+ Cl2+H

55、2O H6TeO6 + 2HCl = TeO2+ Cl2+ 4H2O 中等濃度 同濃度的H2SO4無此反應(yīng)。 但濃H2SO4氧化性，可由Nernst方程 計算H+對 的影響。2.2 正鹽、酸式鹽和復(fù)鹽 酸式鹽：M(I)HSO4 正鹽： M2(I)SO4 復(fù)鹽：Mohr鹽 (NH4)2SO4FeSO46H2O 鋁明礬 K2SO4Al2(SO4)324H2O 鐵明礬 K2SO4Fe2(SO4)324H2O2.3 熱穩(wěn)定性 IA族M2（I）SO4熱穩(wěn)定性高，其余硫酸鹽受熱分解。 MSO4 MO + SO3 （600） MSO4 MO + SO2 + O2 （ 600）Mn+的離子勢 ，Mn+對SO4

56、2-反極化作用，MSO4熱穩(wěn)定性 。 =Z/r (其中：Z為離子電荷, r為離子半徑，pm）例1 MgSO4 CaSO4 SrSO4M+2的 0.031 0.020 0.018MSO4熱分解溫度/ 895 1149 1374 在Mn+有d電子情況下，改用“有效離子勢” =Z*/r 其中：Z* 為有效核電荷： Z* = Z - ；r為離子半徑，pm 例2 CdSO4 MgSO4離子電荷Z +2 +2r/pm 97 65離子勢 0.021 0.031MSO4熱分解溫度 816 895M2+外殼 18e 8e 4s 2 4p 64d 10 2s 2 2p 6M2+極化力 有效離子勢* 原則上，其它族

57、含氧酸鹽（硝酸鹽、碩酸鹽）的熱穩(wěn)定性可用或 *大小解釋。3焦硫酸及其鹽： 制備：制備：2 KHSO4(s) K2S2O7(s) + H2O（04真題，真題， ） 溶于水，放熱，生成HSO4- S2O72- + H2O = HSO4- ， rH O 無S2O72-水溶液。 氧化性：強于硫酸正鹽，含SO3，可作“熔礦劑”： 3K2S2O7 +3 Fe2O3 = Fe2(SO4)3 + 3 K2SO4 酸性、氧化性、吸水性、脫水性： H2S2O7 H2SO44硫代硫酸及其鹽4.1 制備422722KHSOK S O +H O 純H2S2O3: H 2O+ 4SO2 + 2H 2S = 3H2S2O3

58、 (逆歧化) rH ONa2S2O3: Na2SO3 + S Na2S2O3 (逆歧化) 海波、大蘇打 Na2S2O35H2O（定影液成分）4.2 化性(1)遇酸分解 2 H+ + S2O32 = S + SO2 + H2O（歧化）(2)強還原性強還原性 I2 + 2 S2O32 = 2 I + S4O62 連四硫酸根連四硫酸根 （碘量法基礎(chǔ)）（碘量法基礎(chǔ)）(96.00真題真題)S2O32 + Cl2 + H2O = SO42 + S+ 2 Cl- + 2 H+ (印染工業(yè)以Cl2漂白后，除Cl2)（3）絡(luò)合作用強（用于定影液除殘存的AgBr。） 例：AgBr(s) + 2 S2O32 = A

59、g(S2O3)23 + Br K = Ksp(AgBr) K穩(wěn)Ag(S2O3)23 = 4.9510-133.1610-13 = 15.6S2O32有兩種配位方式： SSMOOOOSSOOM 單齒配位 雙齒配位 （對親硫元素Hg2+、Ag+）5過硫酸及其鹽：強氧化性（OO存在）。2-7硫?qū)僭佧u化物和鹵氧化物硫?qū)僭佧u化物和鹵氧化物一、一、SF6 RT無色液體，m.p.222.5K, b.p.337K?；瘜W(xué)穩(wěn)定性高，室溫下不與水、酸、堿反應(yīng)；絕緣性好，高壓設(shè)備中作絕緣介質(zhì)。水解；熱力學(xué)自發(fā)，但R.T.反應(yīng)速率小，實際上不水解。 SF6（g）+ 3 H2O（l）= SO3（g）+ 6HF（g）f

60、 G /kJ.mol-1 -1116.5 -237 -371.08 -273.8r G = -182.8KJ.mol-1 0 R.T.不水解原因： （1）C.N.=6, 達最大 （2）S-F鍵能大（= 326KJ.mol-1）比較：TeF6 R.T.緩慢水解：TeF6 + 6 H2O = H6TeO6 + 6 HF SFFFF:SFFFFFF原因：第六周期元素Te, C.N.= 6, 未飽和; Te-F鍵能小。二、二、SF4 RT水解，且反應(yīng)速率不小。SF4(g) + 2 H2O (l) = SO2(g) + 4 HF(g)rG = -196 kJ.mol-1（1）CN= 4 未飽和（2）S+