第十三講_化學平衡

1、2022-7-1第十三講第十三講2022-7-1一、化學熱力學基礎(chǔ)導言一、化學熱力學基礎(chǔ)導言 二、化學平衡的熱力學二、化學平衡的熱力學特征特征和動力學特征和動力學特征三、三、vanHoff 等溫方程式和反應的平衡常數(shù)等溫方程式和反應的平衡常數(shù)四、影響化學平衡的因素四、影響化學平衡的因素五、幾種典型化學平衡的計算實例五、幾種典型化學平衡的計算實例 主要內(nèi)容主要內(nèi)容6:39（1）化學熱力學：判斷變化的可能性1 1物理化學的兩個主要研究領(lǐng)域解決的問題物理化學的兩個主要研究領(lǐng)域解決的問題)(OH2)(O)(2H222lggrm,()0T pG反應自發(fā)進行化學變化的方向化學變化的方向反應反應能達到的最大

2、限度能達到的最大限度外界條件對平衡的影響外界條件對平衡的影響t0 0一化學熱力學基礎(chǔ)導言一化學熱力學基礎(chǔ)導言 6:39化學反應的速率化學反應的速率溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響因素對反應速率的影響反應的機理反應的機理（2）化學動力學：將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性)(OH2)(O)(2H222lgg6:39用以描述用以描述體系體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)的物理量稱為“狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)” 狀態(tài)函數(shù)是體系的單值函數(shù)狀態(tài)函數(shù)是體系的單值函數(shù) 其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，與體系其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，與體系 的的歷史無關(guān)。歷史無關(guān)。 狀態(tài)函數(shù)的改變

3、狀態(tài)函數(shù)的改變 狀態(tài)函數(shù)的改變狀態(tài)函數(shù)的改變僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，與變化的途徑無關(guān)。與變化的途徑無關(guān)。某一狀態(tài)函數(shù)改變值等于該某一狀態(tài)函數(shù)改變值等于該狀態(tài)函數(shù)的終態(tài)值減去始態(tài)值。狀態(tài)函數(shù)的終態(tài)值減去始態(tài)值。 2 2狀態(tài)函數(shù)和狀態(tài)函數(shù)的改變狀態(tài)函數(shù)和狀態(tài)函數(shù)的改變6:39異途同歸，值變相等；異途同歸，值變相等；周而復始，數(shù)值還原。周而復始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)的特性：狀態(tài)函數(shù)的特性：X=X2 2- -X1 1X1X212X=X1 1- -X1 1=0=021X12022-7-1h2h1 h = h2 - h1h2022-7-1A(F)：亥姆霍茲自由能：亥姆霍茲自由能

4、A = U - TSH：焓：焓 H = U + pVU：熱力學能：熱力學能 (內(nèi)能內(nèi)能) U = Q + WS：熵：熵G：吉布斯自由能：吉布斯自由能 G = H - TS6:39 化學反應計量方程式是用以表示一個反應系統(tǒng)的變化關(guān)系的定量方程式。 一個反應系統(tǒng)的化學反應計量方程式有無數(shù)個。3 3化學反應計量方程式化學反應計量方程式)(OH)(O)(H222lgg)(OH)(O21)(H222lgg)(OH4)(O2)(4H222lgg)(OH2)(O)(2H222lgg6:39)(OH2)(O)(2H222lgg)O(2H-OH20222222(-1)O(-2)HOH24化學反應計量方程式的通式

5、表示化學反應計量方程式的通式表示6:39n B有量綱，為有量綱，為: mol: mol物質(zhì)物質(zhì)B/molB/mol反應反應B為反應物，n B取負值，B為生成物，n B取正值。引入n B為任一組分B的化學計量系數(shù)222(-1)O(-2)HOH20ninninbbbbaaaa1211216:39222(-1)O(-2)HOH20BBBnB0BBn化學反應計量方程式的通式化學反應計量方程式的通式6:395反應進度反應進度BB0Bn反應進度的定義：BBn 20世紀初比利時的Dekonder提出反應進度 6:39)(OH2)(O)(2H222lgg 8mol 0 0 20 4mol 8mol 1終態(tài)始態(tài)

6、)(OH 8mol)(O 4mol)(H 8mol222lgg反應得到了反應消耗了反應消耗了6:3921 ,22,2222HHHHHHnnn反應反應molmolmolOmolOnOOO41)40(22222反應反應molmolOmolHOmolHnnnOHOHOHOHOHOH42)08(2221 ,22,2222反應反應molmolmolHmolH42)80(22)(OH2)(O)(2H222lgg 8mol 0 0 20 4mol 8mol 1終態(tài)始態(tài)BBn6:39引入反應進度的優(yōu)點： 在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的。注意:221122

7、HClHClHCl2ClH22反應進度必須與化學反應計量方程相對應。例如:當 都等于1 mol 時，兩個方程所發(fā)生反應的物質(zhì)的量顯然不同。BBn二化學平衡的熱力學和動力學特征二化學平衡的熱力學和動力學特征2022-7-11、化學反應達到平衡時，各物種的濃度維持不變、化學反應達到平衡時，各物種的濃度維持不變Bct無凈變化無凈變化cR 反應物反應物cP 生成物生成物teq2022-7-12、動力學特征、動力學特征 達到平衡時，正反應速率和逆反應速率是相等的。達到平衡時，正反應速率和逆反應速率是相等的。tr 正正r 逆逆rteq二化學平衡的熱力學和動力學特征二化學平衡的熱力學和動力學特征2022-7

8、-1rm,()0T pG反應自發(fā)地向右進行rm,()0T pG反應自發(fā)地向左進行，不可能自發(fā)向右進行rm,()0T pG反應達到平衡，反應達到平衡，此時正逆方向上反應的速率相等。此時正逆方向上反應的速率相等。 前提條件是：等溫、等壓、不做非體積功前提條件是：等溫、等壓、不做非體積功3、 G判據(jù)判據(jù)二化學平衡的熱力學和動力學特征二化學平衡的熱力學和動力學特征1、vant Hoff 等溫方程式等溫方程式2022-7-1三三vant Hoff 等溫方程式和反應的平衡常數(shù)等溫方程式和反應的平衡常數(shù)amrmrQRTGGlnBBBn0?mrG2022-7-1化學反應化學反應標準標準摩爾摩爾吉布斯自由能吉布

9、斯自由能( (改改) )變變mrG只是溫度的函數(shù)只是溫度的函數(shù)標準態(tài)，表示物種標準態(tài)，表示物種B B處于處于 下下p1105 Pa101325 Pa標準態(tài)沒有規(guī)定溫度的大小標準態(tài)沒有規(guī)定溫度的大小一個溫度對應于一個標準態(tài)一個溫度對應于一個標準態(tài)amrmrQRTGGlnmrGprmG2022-7-1反應物和生成物都處于標準態(tài)反應進度為1 mol吉布斯自由能反應（reaction）反應溫度化學反應化學反應標準標準摩爾摩爾吉布斯自由能吉布斯自由能變變 (298.15K) mrGmrG變化變化rmGamrmrQRTGGln3 1 BBBBcaccmol dm：活度因子，為 溶溶液液中中的的物物種種5

10、10 , BBBBBBpfapppPaf ：逸度因子, 為 為逸度 對對于于氣氣體體2022-7-1Ba2022-7-1 BaaBBQQan為活度商aQ activityBa 為物種B的活度（）例如：例如：222211421142() ()() () () ()() ()ClMnaClHClMnHClaaQaaaaaa2222( )4()2()()( )2H O( )MnO sHaqClaqMnaqClglamrmrQRTGGln2022-7-12、化學反應的平衡常數(shù)、化學反應的平衡常數(shù) 它僅與溫度有關(guān)，且為無量綱的純數(shù)。它僅與溫度有關(guān)，且為無量綱的純數(shù)。amrmrQRTGGln2242()

11、()() ()ClMneqeqClHeqeqpccpcccc2022-7-12222( )4()2()()( )2H O( )MnO sHaqClaqMnaqClgl 1BamrmrQRTGGln2022-7-1)(0pgBBBnpmrmrQRTGGln對理想氣體反應：對理想氣體反應： 3、理想氣體反應的平衡常數(shù)、理想氣體反應的平衡常數(shù) vant Hoff 等溫方程式：等溫方程式： 6:39pQBBBpppQn為壓力商為壓力商它為無量綱的純數(shù)它為無量綱的純數(shù)6:39paQQ?pBBBBaBBBBQppaQppppaBBnn1Bpg，對于理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程2022-7-1p V =

12、 n R Tp 壓強（壓強（Pa）V 體積（體積（m3）n 物質(zhì)的量（物質(zhì)的量（mol）T 溫度（溫度（K）R 氣體常數(shù)（氣體常數(shù)（R=8.314JK -1mol -1）6:39pmrmrQRTGGlnBBBpppQn2022-7-14、反應標準、反應標準Gibbs自由能變化自由能變化2022-7-1BBeqBpppKn,為反應的標準壓力平衡常數(shù)，為反應的標準壓力平衡常數(shù)，又稱標準平衡常數(shù)。又稱標準平衡常數(shù)。pKpK1、僅與溫度有關(guān)，與壓力無關(guān)。、僅與溫度有關(guān)，與壓力無關(guān)。2、無量綱的純數(shù)。、無量綱的純數(shù)。 2022-7-1)(OH2)(O)(2H222lgg例如：例如：22211()()pH

13、OQppppBBpBpQpn,BB eqpBpKpn22,211()()pHeqO eqKpppp2022-7-1pKmrGpQ , 則則 0, 反應可正向自發(fā)進行反應可正向自發(fā)進行;= , 則則 = 0, 反應處于平衡狀態(tài)反應處于平衡狀態(tài);若：若： 0, 反應可逆向自發(fā)進行反應可逆向自發(fā)進行.pKmrGpQpKmrGpQ & ppQK2022-7-1 在標準壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成在標準壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol化合物時化合物時吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標準吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標準摩爾生成吉布斯自由能。摩爾生成吉布斯自由能。為為標準摩爾生成吉布斯自由能標準摩爾生

14、成吉布斯自由能)(BGmf),OH(2lGGmfmrrmG2022-7-1GHTSBmcBBH)(nBmfBmrBHH)(n= = 反應物的鍵焓總和反應物的鍵焓總和 生成物的鍵焓總和生成物的鍵焓總和BmBmrBSS)(n（物質(zhì)（物質(zhì)B B的標準摩爾燃燒焓）的標準摩爾燃燒焓）（物質(zhì)（物質(zhì)B B的標準摩爾生成焓）的標準摩爾生成焓）rmG2022-7-1EF = 96500 Cmol-1z的量綱：的量綱：mol電子電子/mol反應反應rmG例例1 12022-7-15、各種平衡常數(shù)及其相互之間的關(guān)系、各種平衡常數(shù)及其相互之間的關(guān)系)(0pgBBBnpKpK對理想氣體反應對理想氣體反應 (1) 壓力平

15、衡常數(shù)壓力平衡常數(shù) 和和BBeqBpppKn,它僅與溫度有關(guān)，且為無量綱的純數(shù)。它僅與溫度有關(guān)，且為無量綱的純數(shù)。2022-7-1BBeqBppKn,BBeqBpppKn,BBeqBBBppnn1,BBpn1pK & ppKK2022-7-1BBpppKKn10BBnpK可見，當可見，當時，時，是一個有量綱的物理量，是一個有量綱的物理量，且僅與溫度有關(guān)。且僅與溫度有關(guān)。 & ppKK2022-7-1(2)物質(zhì)的量濃度平衡常數(shù) 和BBeqBcccKn,cKcKRTcVRTnpBBBBBBBBBBcBBeqBBBeqBBeqBppRTcKpRTcccpRTcppKnnnnnn,2022-7-1BB

16、cppRTcKKncK可見，可見，僅與溫度有關(guān)，僅與溫度有關(guān)，且為無量綱的純數(shù)。且為無量綱的純數(shù)。 & cpKK2022-7-1BBcppRTKKncK是一個有量綱的物理量，且僅與溫度是一個有量綱的物理量，且僅與溫度有關(guān)。有關(guān)。0BBn可見，當可見，當時，時，BBeqBccKn, & cpKK2022-7-1(3)物質(zhì)的量分數(shù)平衡常數(shù)物質(zhì)的量分數(shù)平衡常數(shù)yKBBeqByyKn,BBypppKKn可見，可見，yK是一個無量綱的物理量，是一個無量綱的物理量，且與溫度、壓力有關(guān)。且與溫度、壓力有關(guān)。pypnnyBBBB，總2022-7-1(4)物質(zhì)的量平衡常數(shù)物質(zhì)的量平衡常數(shù)nKBBeqBnnKn,

17、BBnppnpKKn總nK是一個有量綱的物理量，是一個有量綱的物理量，且與溫度、壓力和總物質(zhì)的量有關(guān)。且與溫度、壓力和總物質(zhì)的量有關(guān)。0BBn可見，當可見，當時，時，pnnpypBBB總2022-7-1四影響化學平衡的因素四影響化學平衡的因素勒夏特列原理勒夏特列原理 如果改變影響化學平衡的一個條件如果改變影響化學平衡的一個條件( (如濃度如濃度、溫度、壓力等、溫度、壓力等) )，平衡就向能夠減弱這種改，平衡就向能夠減弱這種改變的方向移動。變的方向移動。2022-7-11、溫度、溫度的影響的影響2lnRTHdTKdmrp定積分式：定積分式：mrH為常數(shù)時，有：為常數(shù)時，有：習題習題4 42022

18、-7-1caxyCRTHKmrplnRHmrpKlnT/11、溫度、溫度的影響的影響不定積分式：不定積分式：2022-7-1RHamrT/1pKln0mrH0mrH0mrH放熱反應吸熱反應1、溫度的影響、溫度的影響2022-7-1，放熱反應對于0mrHT/1pKlnpKT平衡右移平衡右移平衡向放熱平衡向放熱方向移動方向移動T/1pKln0mrH1、溫度的影響、溫度的影響2022-7-12、壓力、壓力的影響的影響B(tài)B0nBBppKKypn（p為反應體系的總壓）為反應體系的總壓）不變pKp平衡左移平衡左移反應后氣體分子數(shù)的增大反應后氣體分子數(shù)的增大BBppnyK平衡向氣體分子數(shù)減平衡向氣體分子數(shù)減

19、小的方向移動小的方向移動3、惰性氣體、惰性氣體的影響的影響2022-7-1BBpnpKKnpn總p為反應體系的總壓，為反應體系的總壓，n總總為反應體系的總的物質(zhì)的量為反應體系的總的物質(zhì)的量(1)(1)總壓力不變下，加入惰性氣體總壓力不變下，加入惰性氣體 (2)(2)總體積不變下，加入惰性氣體總體積不變下，加入惰性氣體2022-7-1(1)(1)總壓力不變下，加入惰性氣體總壓力不變下，加入惰性氣體 等同于降壓效應等同于降壓效應BB0n不變pK平衡左移平衡左移( (反應后氣體的分子數(shù)減小反應后氣體的分子數(shù)減小) )nK平衡向氣體分子數(shù)平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動增大的方向移動BBpnpKKnpn

20、總BBpnpn總p p不變，不變，n n總總3、惰性氣體、惰性氣體的影響的影響2022-7-1平衡不移動平衡不移動(2)(2)總體積不變下，加入惰性氣體總體積不變下，加入惰性氣體 常數(shù)總VRTnpBBpnpKKnpn總不變nK3、惰性氣體、惰性氣體的影響的影響2022-7-1謝謝 謝謝 大大 家家! !五幾種典型化學平衡的計算實例五幾種典型化學平衡的計算實例2022-7-1【例題例題1】 在在298K下，下面反應的下，下面反應的 依次為：依次為：C8H18(g)+25/2O2(g) 8CO2(g)+9H2O(l) = -5512.4 kJmol-1C(石墨石墨)+ O2(g) CO2 (g)

21、= -393.5 kJmol-1H2 (g) +1/2O2 (g) H2O (l) = -285.8 kJmol-1正辛烷、氫氣和石墨的標準摩爾熵分別為：正辛烷、氫氣和石墨的標準摩爾熵分別為：463.7 、 130.6、 5.694 JK-1mol-1。1理想氣體反應的平衡轉(zhuǎn)化率等理想氣體反應的平衡轉(zhuǎn)化率等3 ,mrH2,mrH 1,mrH mrH 2022-7-1設正辛烷和氫氣為理想氣體，問：設正辛烷和氫氣為理想氣體，問：（1）298K下，由單質(zhì)生成下，由單質(zhì)生成1摩爾正辛烷的反應的摩爾正辛烷的反應的平衡常數(shù)平衡常數(shù) 是多少？給出計算過程。是多少？給出計算過程。pKBmcBmrBHH)(nB

22、mBmrBSS)(n返回返回典型實例典型實例2022-7-1（2）增加壓力對提高正辛烷的產(chǎn)率是否有利？）增加壓力對提高正辛烷的產(chǎn)率是否有利？為什么？為什么？（3）升高溫度對提高產(chǎn)率是否有利？為什么？）升高溫度對提高產(chǎn)率是否有利？為什么？（4）若在）若在298 K及及101.325 kPa下進行，平衡氣相下進行，平衡氣相混合物中正辛烷的摩爾分數(shù)能否降到混合物中正辛烷的摩爾分數(shù)能否降到0.1?（5）若希望正辛烷在平衡氣相混合物中的摩爾）若希望正辛烷在平衡氣相混合物中的摩爾分數(shù)達到分數(shù)達到0.5，則在，則在298 K時，需要多大的壓力時，需要多大的壓力才行才行?給出計算過程。給出計算過程。典型實例典

23、型實例2022-7-1【例題例題2】 在在298K下，下，Mg(OH)2(s)在水中也發(fā)生電離：在水中也發(fā)生電離：Mg(OH)2(s)=Mg2+(aq) + 2OH(aq)其平衡常數(shù)其平衡常數(shù) =1.21011，試計算：，試計算：（1）Mg(OH)2(s)飽和溶液中飽和溶液中Mg2+的濃度，該溶的濃度，該溶液能否使酚酞溶液變紅？液能否使酚酞溶液變紅？（2）已知）已知 =1.01033，那么，那么Al(OH)3(s)飽和溶液中飽和溶液中Al3+的濃度是多少？的濃度是多少？2酸堿反應的酸堿平衡常數(shù)與酸堿強度的定性關(guān)系酸堿反應的酸堿平衡常數(shù)與酸堿強度的定性關(guān)系)()()(222OHcMgcOHMgK

24、sp)(3OHAlKsp典型實例典型實例2022-7-1【例題例題3】 難溶化合物的飽和溶液存在溶解平衡。在一定溫度難溶化合物的飽和溶液存在溶解平衡。在一定溫度下，難溶化合物的飽和溶液的離子濃度的乘積為一常數(shù)，這下，難溶化合物的飽和溶液的離子濃度的乘積為一常數(shù)，這個常數(shù)用個常數(shù)用Ksp表示。已知：表示。已知： 1.810-10， 1.910-12。現(xiàn)有現(xiàn)有0.001molL1 AgNO3溶液滴定溶液滴定0.001molL1 KCl和和0.001molL1 K2CrO4的混合溶液，試通過計算回答：的混合溶液，試通過計算回答：(1) Cl和和CrO4 2-中哪種離子先沉淀？中哪種離子先沉淀？(2)

25、 當當CrO42以以Ag2CrO4形式沉淀時，溶液中形式沉淀時，溶液中Cl的濃度是多少？的濃度是多少？Cl-和和CrO42-能否達到有效分離？（設當一種離子開始沉淀，能否達到有效分離？（設當一種離子開始沉淀，另一種離子濃度另一種離子濃度105 molL1時，則認為能有效分離）時，則認為能有效分離）3難溶鹽的溶度積難溶鹽的溶度積)()()(ClcAgcAgClKsp)()()(24242CrOcAgcCrOAgKsp典型實例典型實例2022-7-14國際競賽理論真題國際競賽理論真題典型實例典型實例第第46屆國際化學奧賽第屆國際化學奧賽第2題題：Dininitrogen tetroxide for

26、ms an equilibrium mixture with nitrogen dioxide:N2O4(g) 2NO2(g) 1.00 mole of N2O4 was put into an empty vessel with a fixed volume of 24.44 dm3. The equilibrium gas pressure at 298 K was found to be 1.190 bar. When heated to 348 K, the gas pressure increased to its equilibrium value of 1.886 bar.202

27、2-7-14國際競賽真題國際競賽真題典型實例典型實例1b. Calculate H0 and S0 of the reaction, assuming that they do not change significantly with temperature.N2O4(g) 2NO2(g)開始開始/mol 1 0平衡平衡/mol 1-x 2x 解：解：(1a)ntotal,eq = 1 - x + 2x = 1 + xptotal,eq = pini(1 + x)1a. Calculate G0 of the reaction at 298 K, assuming the gases are

28、 ideal.2022-7-14國際競賽真題國際競賽真題典型實例典型實例N2O4(g) 2NO2(g)開始開始/mol 1 0平衡平衡/mol 1-x 2x 解：解：(1a)5298,101 (1.190)(24.44)110001.174 (mol) 8.3145 298Ktotal eqpVnRT1.174 = 1 + xx = 0.174 (mol)2022-7-14國際競賽真題國際競賽真題典型實例典型實例N2O4(g) 2NO2(g)開始開始/mol 1 0平衡平衡/mol 1-x 2x 解：解：(1a)G0 at 298 KAt equilibrium: 2411 0.1741.19

29、00.837 bar11 0.174N Ototalxppx222 0.1741.1900.353 bar11 0.174NOtotalxppx2022-7-14國際競賽真題國際競賽真題典型實例典型實例N2O4(g) 2NO2(g)開始開始/mol 1 0平衡平衡/mol 1-x 2x 解：解：(1a)224220.3531(298)0.14890.8371NOpN OppKKppG0 at 298 KAt equilibrium: At 298 K,01(298)ln8.3145 298 ln(0.1489)4719 ()pGKRTKJ mol -14.72 (kJ mol )2022-7-

30、14國際競賽真題國際競賽真題典型實例典型實例N2O4(g) 2NO2(g)開始開始/mol 1 0平衡平衡/mol 1-x 2x 解：解：(1b)At 348 K,3484.0897K0-14.07 (kJ mol )G 方法一：方法一：4.073484.72298HSHS ( )GTHT S 1110.176 ()57.2 () SkJ molKHkJ mol2022-7-14國際競賽真題國際競賽真題典型實例典型實例解：解：(1b)方法二：方法二：4.7257.2298 S110.176 ()SkJ molK N2O4(g) 2NO2(g)0(348)11ln(298)298348ppKKHKKR04.089711ln0.14898.3145 298348H157.2 ()HkJ mol ( )GTHT S 2022-7-1習題習題1當以當以5 mol H2與與4 mol Cl2混合，最后生成混合，最后生成2 mol HCl, 若以下式為化學計量方程式：若以下式為化學計量方程式： H2(g)+ Cl2(g) =2HCl(g)，則反應進度為，則反應進度為 。 【答案：答案：1mol】2能否說：能否說：“對于理想氣體反應系，加入惰性氣體對于理想氣體反應系，加入惰性氣體與降低總壓對平衡轉(zhuǎn)化