第6章絡(luò)合催化劑及其催化作用 ppt課件

1、上海大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院化工系第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用6.1 絡(luò)合催化劑的運(yùn)用及化學(xué)成鍵作用 6.2 絡(luò)合物催化劑的構(gòu)成與絡(luò)合物的反響 6.3 絡(luò)合空位的構(gòu)成、反響物的活化和絡(luò)合催化劑的調(diào)變 6.4 絡(luò)合催化機(jī)理及絡(luò)合催化實(shí)例分析 6.5 絡(luò)合催化劑的固相化及金屬原子簇催化劑 .1. 絡(luò)合催化劑的運(yùn)用 “絡(luò)合催化一詞是意大利學(xué)者 ta于 年首先提出來的，通常是指在均相液相系統(tǒng)中催化劑和反響物之間由于配位作用而進(jìn)展的催化反響。 絡(luò)合催化劑多是過渡金屬絡(luò)合物、過渡金屬有機(jī)化合物及其鹽類。 由于絡(luò)合催化具有效率高、選擇性好、可在溫暖條件低溫低壓下操作等特點(diǎn)，在石油化工

2、過程和高分子聚合過程中得到運(yùn)用。包括聚合、氧化、加氫、羰基合成等反響6.1絡(luò)合催化劑的運(yùn)用及化學(xué)成鍵作用絡(luò)合催化劑的運(yùn)用及化學(xué)成鍵作用 第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用v第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑的工業(yè)運(yùn)用實(shí)例絡(luò)合催化劑的工業(yè)運(yùn)用實(shí)例起絡(luò)合催化作用的催化劑主要是由過渡金屬元素構(gòu)成的中心離子 或原子，和在中心離子或原子周圍的具有孤對(duì)電子的配位體組成的絡(luò)合物。因此，絡(luò)合催化作用和過渡金屬的電子構(gòu)造親密相關(guān)。也即，過渡金屬絡(luò)合物的構(gòu)成與過渡金屬的電子形狀有親密的聯(lián)絡(luò)。下面討論過渡金屬絡(luò)合物的成鍵實(shí)際。 第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用

3、6.1.2 過渡金屬絡(luò)合物化學(xué)成鍵作用過渡金屬絡(luò)合物化學(xué)成鍵作用過渡金屬絡(luò)合物的成鍵實(shí)際價(jià)鍵實(shí)際晶體場(chǎng)實(shí)際配位場(chǎng)實(shí)際分子軌道實(shí)際第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用 價(jià)鍵實(shí)際以為，絡(luò)合物的中心離子或原子應(yīng)具有空的價(jià)電子軌道，而配位體應(yīng)具有孤對(duì)電子，后者將孤對(duì)電子配位到中心離子或原子的空軌道中，構(gòu)成化學(xué)鍵，這就是配價(jià)鍵。 過 渡金屬離子或原子作為絡(luò)合物中心是有利的，由于過渡金屬的 到 組態(tài)的 n、n和n 個(gè)軌道能量差不多，其中有的軌道本來是空的，有的可以騰空出來，這樣就可提供較多軌道構(gòu)成配價(jià)鍵。例如絡(luò)離子，具有正方形構(gòu)型，中心離子 在正方形中心，個(gè)配位體位于正方形頂點(diǎn)。離子

4、的外層電子排布如下：價(jià)電子層中 個(gè) 軌道和 、軌道都空著，可組成 雜化軌道，與 個(gè)配位體構(gòu)成配價(jià)鍵，生成正方形構(gòu)造的絡(luò)合物。 1. 絡(luò)合物成鍵的價(jià)鍵實(shí)際絡(luò)合物成鍵的價(jià)鍵實(shí)際第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用根據(jù)價(jià)鍵實(shí)際，中心離子是采用雜化軌道與配位體相互作用，雜化軌道不同，構(gòu)成的絡(luò)合物的幾何構(gòu)型也不同。第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用雜化軌道與絡(luò)合物的幾何構(gòu)型雜化軌道與絡(luò)合物的幾何構(gòu)型第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用常見絡(luò)合體的電子排布與幾何構(gòu)型常見絡(luò)合體的電子排布與幾何構(gòu)型雖然價(jià)鍵實(shí)際從軌道雜化概念出發(fā)解釋絡(luò)合物的構(gòu)

5、造和性能之間的關(guān)系獲得了一些勝利，有些景象難以闡明。晶體場(chǎng)實(shí)際的要點(diǎn)：過渡金屬中心離子或原子原來五重簡(jiǎn)并的 軌道在配位體的作用下可發(fā)生能級(jí)分裂，產(chǎn)生晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 CFSE，這給絡(luò)合物帶來的額外能量，添加了絡(luò)合物的成鍵效果。假設(shè)把中心離子與配位體之間的作用看做純粹的靜電作用，那么可計(jì)算出軌道能級(jí)分裂能 的大小。在不違背 原理，并思索到靜電排斥作用的前提下，電子應(yīng)優(yōu)先占據(jù)能量最低的軌道。2絡(luò)合物成鍵的晶體場(chǎng)實(shí)際絡(luò)合物成鍵的晶體場(chǎng)實(shí)際第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用對(duì)八面體絡(luò)合物 、和，只需一種電子構(gòu)型，而 、和 那么有兩種構(gòu)型。終究是哪一種構(gòu)型，那么與電子成對(duì)能 P和分

6、裂能 的相對(duì)大小有關(guān)。假設(shè)使電子成對(duì)所付出的能量P大于使電子分占能級(jí)軌道所需求的能量 ，即 P，那么體系采取電子不成對(duì)、分占各軌道的排布，即為弱場(chǎng)高自旋電子構(gòu)型。反之，當(dāng) P 時(shí)，那么體系采取電子成對(duì)、優(yōu)先占有低能軌道的排布，即為強(qiáng)場(chǎng)低自旋的電子構(gòu)型。通常各種金屬離子的 P值變化不大，所以主要取決于分裂能 的大小。 第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用雖然晶體場(chǎng)實(shí)際解釋了絡(luò)合物中的一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)，但由于它只強(qiáng)調(diào)中心離子與配位體之間的靜電結(jié)合，而忽略了二者之間的共價(jià)結(jié)合，有些實(shí)驗(yàn)結(jié)果無法闡明。特別是對(duì)于金屬有機(jī)化合物和羰基絡(luò)合物，難以用晶體場(chǎng)實(shí)際解釋。于是人們提出用分子軌道實(shí)

7、際來討論絡(luò)合物的構(gòu)成。 分子軌道實(shí)際分子軌道實(shí)際以為，中心離子或原子和配位體之間可構(gòu)成某種程度的共價(jià)鍵，用分子軌道實(shí)際來討論絡(luò)合物中的共價(jià)鍵，稱為絡(luò)合物的分子軌道實(shí)際。這種用分子軌道實(shí)際修正的晶體場(chǎng)實(shí)際，統(tǒng)稱為配位場(chǎng)實(shí)際。3. 絡(luò)合物成鍵的分子軌道實(shí)際絡(luò)合物成鍵的分子軌道實(shí)際(配位場(chǎng)實(shí)際配位場(chǎng)實(shí)際)第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用晶體場(chǎng)實(shí)際缺乏晶體場(chǎng)實(shí)際缺乏1絡(luò)合物中 鍵的構(gòu)成 絡(luò)合物的中心離子或原子為過渡金屬，如第周圍期外層原子軌道包括3dxy，3dyz，3dxz，3dx2-y2，3dz2，4s，4Px，4Py，4Pz軌道，后六種軌道的電子云極大值方向是沿著X、Y、

8、Z三個(gè)坐標(biāo)軸，指向配位體，可與配位體的軌道組成共價(jià)鍵。 能與中心金屬離子原子軌道構(gòu)成 鍵的配位體軌道可以是 、軌道，或其雜化軌道，也可以是成鍵的軌道或 軌道等，它們構(gòu)成的配位體金屬離子鍵軸是圓柱形對(duì)稱的，即具有 對(duì)稱性。第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用 按照分子軌道實(shí)際，個(gè)配位體的 軌道可本身先組成 組與中心離子或原子軌道對(duì)稱性相一致的配位體群軌道，當(dāng)它們與中心離子或原子的 個(gè)原子軌道重疊時(shí)，就生成個(gè)成鍵的軌道和 個(gè)反鍵的 *軌道，而中心離子或原子原來的 xy、yz和 xz. 軌道稱為非鍵軌道，由于它們既不是成鍵軌道，也不是反鍵軌道。 第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化

9、作用絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合物中 鍵的構(gòu)成 金屬的 px、py、pz軌道還可和對(duì)稱性適宜的配位體軌道構(gòu)成 鍵。此外，中心離子的xy、yz和 xz種軌道是夾在坐標(biāo)軸之間，只能與對(duì)稱性相匹配能量相近的配位體軌道構(gòu)成鍵。這種共價(jià)鍵往往是由一方提供一對(duì)電子而構(gòu)成 鍵，故又稱配鍵。第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用 配位體中的 軌道可以是 軌道、軌道或者是二者組合、也可以是反鍵 * 軌道、反鍵 *軌道。 當(dāng)配位體的 軌道的能量比中心離子低能量的 xy、yz和 xz軌道的能量低，并是充溢電子的，如 Cl的 軌道，那么絡(luò)合成鍵時(shí)，配位體是電子給予者。 相反，當(dāng)配位體的 軌道的能量比

10、中心離子低能量的 xy、yz和 xz軌道的能量高，軌道是空的，如含雙鍵配位體的 *反鍵軌道，那么絡(luò)合成鍵時(shí)，中心離子是電子給予者，而配位體是電子接受者，這就是反響 鍵。 第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用. 過渡金屬 電子組態(tài)與絡(luò)合物配位數(shù)的關(guān)系 絡(luò)合物催化劑的中心離子或原子通常為過渡金屬。為能構(gòu)成穩(wěn)定的過渡金屬絡(luò)合物，過渡金屬和配位體所提供的價(jià)電子最好是恰好填滿能級(jí)較低的分子軌道和非鍵軌道(共個(gè))。由于低能級(jí)軌道有限，多于這些軌道兩倍數(shù)目的電子將不得不填充高能級(jí)軌道。因此，假設(shè)金屬的電子數(shù)越多，那么由配位體所提供的價(jià)電子數(shù)就越少，即可以允許的配位體數(shù)目越少。6.2 6

11、.2 絡(luò)合物催化劑的構(gòu)成與絡(luò)合物的反響絡(luò)合物催化劑的構(gòu)成與絡(luò)合物的反響第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用過渡金屬電子數(shù)與絡(luò)合物配位體數(shù)目的關(guān)系過渡金屬電子數(shù)與絡(luò)合物配位體數(shù)目的關(guān)系中心離子或原子的電子數(shù)越多，其配位體數(shù)越少。其中以總價(jià)電子數(shù)為中心離子或原子的電子數(shù)越多，其配位體數(shù)越少。其中以總價(jià)電子數(shù)為的絡(luò)合物最為穩(wěn)定，稱為電子規(guī)那么。而超越這個(gè)數(shù)目的絡(luò)合物普通的絡(luò)合物最為穩(wěn)定，稱為電子規(guī)那么。而超越這個(gè)數(shù)目的絡(luò)合物普通是不穩(wěn)定的，這是由于多余的電子不能填入個(gè)成鍵軌道中，被迫進(jìn)入反鍵軌是不穩(wěn)定的，這是由于多余的電

12、子不能填入個(gè)成鍵軌道中，被迫進(jìn)入反鍵軌道，因此降低了絡(luò)合物的穩(wěn)定性。道，因此降低了絡(luò)合物的穩(wěn)定性。例如，當(dāng)穩(wěn)定的絡(luò)合物CO(CN)中Co再接受一個(gè)電子時(shí)，總價(jià)電子數(shù)等于19，其中有一個(gè)電子將被迫進(jìn)入反鍵軌道，使得絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低。因此，必需減少一個(gè)配位體，變成五配位 的絡(luò)合物：電子規(guī)那么被廣泛地用來預(yù)測(cè)金屬有機(jī)化合物的穩(wěn)定性，可定性解釋一些絡(luò)合物的穩(wěn)定性。 第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用1.常見配位體配位體通常是含有孤對(duì)電子的離子或中性分子，包括如下一些物質(zhì)：鹵素配位體：、-含氧配位體：、，其中 配位體由氧提供孤對(duì)電子含氮配位體：，由氮提供孤對(duì)電子含磷配位體：其中

13、 ，苯基等，磷提供孤對(duì)電子含碳配位體：、等，其中 由碳提供孤對(duì)電子此外，還有負(fù)氫離子 和帶鍵的化合物。另一種配位體是只含一個(gè)電子的自在基，如 ，烷基 等。 第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用6.6.2 6.6.2 絡(luò)合物催化劑中常見的配位體及其分類絡(luò)合物催化劑中常見的配位體及其分類 2. 配位體類型 不同配位體與絡(luò)合中心離子或原子結(jié)合時(shí)成鍵情況不同。通?？煞譃?類：只含 一 個(gè) 可 與 中 心 離 子 或 原 子作 用 的 滿 軌 道 孤 對(duì) 電 子的 配 位 體，有 和。分子氮上的孤對(duì)電子，分子氧上的孤對(duì)電子可與中心離子或原子的空軌道構(gòu)成配價(jià)鍵，構(gòu)成的鍵是繞金屬與配位

14、體軸線旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的，即為鍵。第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用只含有一個(gè)電子的單電子軌道配位體，如氫自在基 和烷基自在基。它們可與一個(gè)半充溢的金屬軌道電子配對(duì)，構(gòu)成鍵也為 鍵。在成鍵的同時(shí)伴隨一個(gè)電子從金屬的非鍵軌道轉(zhuǎn)移到成鍵軌道，即金屬氧化的過程。 第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用含有兩個(gè)或更多個(gè)滿軌道孤對(duì)電子，可同時(shí)與金屬兩個(gè)空軌道配位的配位體，其中包括 、 、 、 、 。 配位體與中心離子或原子成鍵如右圖。 配位體的x軌道的孤對(duì)電子與金屬 x2y2軌道構(gòu)成配價(jià)鍵；而配位體的y軌道的孤對(duì)電子與金屬xy空軌道構(gòu)成配價(jià)鍵時(shí)必需取垂直于金屬配位體軸

15、線方向，構(gòu)成一個(gè)沒有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的鍵，稱為 鍵。 鍵和鍵的電子均由配位體提供。稱這類配位體為 -給予體配位體。第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用既含有滿軌道又含有空軌道可與中心離子或原子作用的配位體，如 、烯烴和膦類等。這類配位體可用滿軌道與中心離子或原子的空軌道構(gòu)成配價(jià)鍵，還可以用它們空的反鍵軌道接受中心離子或原子滿軌道反響電子，構(gòu)成反響*鍵。這類配位體對(duì)絡(luò)合催化極為重要，在反響物活化過程中起非常重要作用。第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用1、絡(luò)合物氧化加成反響物-與金屬絡(luò)合物催化劑反響時(shí)，-鍵斷裂，加成到金屬中心上，使金屬中心方式電荷添加，這就

16、叫氧化加成反響。2、復(fù)原消除它的逆反響由于金屬方式電荷減少，故稱為復(fù)原消除反響。 氧化加成反響根據(jù)金屬中心方式電荷添加數(shù)目不同，可分為兩種：一種是方式電荷添加的反響；另一種是方式電荷添加的反響。兩種反響式如下： 6.2.3 絡(luò)合物的氧化加成與復(fù)原消除反響絡(luò)合物的氧化加成與復(fù)原消除反響第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用1. 金屬中心的方式電荷添加2的氧化加成 絡(luò)合物金屬中心的電子為偶數(shù)時(shí)，可發(fā)生這種氧化加成反響。 例如，絡(luò)合物 IrCl(CO)L為配位體，常為三苯基膦，的外層價(jià)電子陳列為 ，離子為價(jià)時(shí)，的電子陳列為。金屬中心提供 個(gè)電子，個(gè)配位體分別提供個(gè)電子成為1電子中

17、心；按電子填滿還少個(gè)電子，這就意味著金屬中心可進(jìn)一步與 個(gè)供應(yīng)個(gè)電子的配位體相鍵合，這種情況稱為配位不飽和。 當(dāng) 絡(luò)合物分別與鹵素分子、等發(fā)生氧化加成后，金屬中心 成為配位飽和的 電子構(gòu)造： 第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用(1) 普通來說，配位不飽和的絡(luò)合物有利于氧化加成。假設(shè)有給電普通來說，配位不飽和的絡(luò)合物有利于氧化加成。假設(shè)有給電子型配位體如膦存在時(shí)更容易進(jìn)展氧化加成。子型配位體如膦存在時(shí)更容易進(jìn)展氧化加成。(2) 假設(shè)有受電子型配位體如假設(shè)有受

18、電子型配位體如CO存在時(shí)，氧化加成就變得困存在時(shí)，氧化加成就變得困難。難。此外，配位體或反響物的立體效應(yīng)也是影響反響速度的重要要素。此外，配位體或反響物的立體效應(yīng)也是影響反響速度的重要要素。2. 金屬中心的方式電荷添加1的氧化加成羰基鈷使均裂，金屬中心鈷的方式電荷添加 ，發(fā)生氧化加成反響如下：金 屬 的 價(jià) 電 子 排 布 為 ，與 個(gè) 分 子 絡(luò) 合 成 為 電 子 絡(luò) 合 物，即，再與均裂的 絡(luò)合成為穩(wěn)定的 電子絡(luò)合物，同時(shí) 被氧化為 ，金屬中心的方式電荷添加。 第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用1. 配位體取代反響配位體取代是絡(luò)合反響的途徑之一。取代速度在比較配位

19、體取代反響的速度時(shí)，常用到晶體場(chǎng)活化能 Crystal Field Activation Energy，簡(jiǎn)寫CFAE。所謂 CFAE是指由于原絡(luò)合物與中間態(tài)構(gòu)型不同設(shè) n不變，引起晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 CFSE 的變化，其差值稱為晶體場(chǎng)活化能，即晶體場(chǎng)效應(yīng)對(duì)反響活化能的奉獻(xiàn)。. 配位體取代反響和對(duì)位效應(yīng)配位體取代反響和對(duì)位效應(yīng)第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用例如，以八面體絡(luò)合物為例，當(dāng)發(fā)生親核取代反響時(shí)假設(shè)為 -機(jī)理，中間態(tài)是四方錐或三角 雙錐構(gòu)型；假設(shè)為 -機(jī) 理，中 間 態(tài) 那么 是 七 配 位 的 八 面 楔 體 結(jié) 構(gòu) (或 五 角 雙錐) 第六章第六章 絡(luò)合催化劑

20、及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用八八 面面 楔楔 體體 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 表示被取代基團(tuán)，表示取表示被取代基團(tuán)，表示取 代基團(tuán)。代基團(tuán)。由于反響絡(luò)合物與各種取代反響的中由于反響絡(luò)合物與各種取代反響的中間態(tài)構(gòu)型不同引起間態(tài)構(gòu)型不同引起 CFSE變化，從而變化，從而得到不同的得到不同的 CFAE 。 第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用(1) 不論機(jī)理如何，由于伴隨著CFSE的損失，強(qiáng)場(chǎng)、和弱場(chǎng)、電子體系的取代反響是比較慢的；(2) 而對(duì)于強(qiáng)場(chǎng) 、及弱場(chǎng) 、電子體系

21、，由于不會(huì)損失 CFSE，反響比較快。在任一體系中，晶體場(chǎng)活化能只是鍵能的一小部分，因此，這些表只能用來討論僅電子數(shù)不同的同一種絡(luò)合物的取代反響的速度差別。 第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用2. 對(duì)位效應(yīng)在絡(luò)合物這一整體中，配位體與中心離子或原子之間以及諸配位體之間都是相互影響的。對(duì)位效應(yīng)是從一個(gè)側(cè)面總結(jié)出來的配位體間相互影響的規(guī)律性。下面絡(luò)合物中，配位體 和 相互處于對(duì)位即反位位置。當(dāng)配位體被另一基團(tuán)取代時(shí)，處于對(duì)位的配位體對(duì)上述取代反響的速度有一定影響，這種影響稱為對(duì)位效應(yīng)。第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用如 被快速取代，我們就說配位體

22、具有強(qiáng)的對(duì)位效應(yīng)。各 種基團(tuán)對(duì)位效應(yīng)的相對(duì)大小是在化學(xué)實(shí)際中比較出來的。例如，絡(luò)合物中 被取代時(shí)對(duì)位效應(yīng)影響大小陳列如下： 第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用對(duì)位效應(yīng)的實(shí)際解釋主要有下面兩種：一種是基于靜電模型的配位體極化和 鍵實(shí)際，另一種是 -鍵實(shí)際。(1) 極化模型假設(shè)為強(qiáng)的負(fù)配位體，極化率 ，上的正電荷使 產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極；反過來，這一誘導(dǎo)偶極又使 產(chǎn)生相應(yīng)的誘導(dǎo)偶極，且后者的取向正好排斥 的負(fù)電荷，因此，-鍵就會(huì)變長(zhǎng)減弱，容易被取代。第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用偶極；誘導(dǎo)偶極：偶極；誘導(dǎo)偶極：本來非極性分子中的正、負(fù)電荷重心是重合的，相

23、對(duì)本來非極性分子中的正、負(fù)電荷重心是重合的，相對(duì)位移后就不再重合，使非極性分子產(chǎn)生了偶極。這種位移后就不再重合，使非極性分子產(chǎn)生了偶極。這種電荷重心的相對(duì)位移叫做電荷重心的相對(duì)位移叫做“變形，因變形而產(chǎn)生的變形，因變形而產(chǎn)生的偶極，叫做誘導(dǎo)偶極。偶極，叫做誘導(dǎo)偶極。2-鍵實(shí)際C2H4、R3P和CO等能與過渡金屬構(gòu)成-絡(luò)合物。經(jīng)過鍵，電子可從金屬中心反響給配位體，因此使金屬中心電荷密度降低，有利于親核配位體Y取代X。第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用1. 含碳配位體的-重排烯烴與過渡金屬中心構(gòu)成的-絡(luò)合物容易發(fā)生重排反響，生成對(duì)應(yīng)的烷基絡(luò)合物，二者達(dá)成平衡，表示如下： 6

24、.2.5 -型配位體的重排、插入與轉(zhuǎn)移反響型配位體的重排、插入與轉(zhuǎn)移反響第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用1當(dāng)絡(luò)合物中存在堿性配位體給予體，如膦化物時(shí)平衡向右挪動(dòng)，在金屬中心與碳之間構(gòu)成定域的鍵，成為型絡(luò)合物。2當(dāng)絡(luò)合物中存在電子接受體時(shí)，那么平衡向左挪動(dòng)，有利于-絡(luò)合物的生成。a、在電子給予體型配位體存在時(shí)有利于絡(luò)合物存在。b、在電子接受體型配位體存在時(shí)有利于-絡(luò)合物存在。第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用2. 插入與鄰位重排插入與鄰位重排鄰位插入鄰位插入絡(luò)合物活化的乙烯絡(luò)合物活化的乙烯

25、(丙烯分子為丙烯分子為-型絡(luò)合物。經(jīng)過插入到金屬中心型絡(luò)合物。經(jīng)過插入到金屬中心M與與型配型配位體之間進(jìn)展聚合反響，通常稱這類反響為插入反響。位體之間進(jìn)展聚合反響，通常稱這類反響為插入反響。普通以為鄰位插入反響是經(jīng)過極化的四元環(huán)過渡態(tài)進(jìn)展的。普通以為鄰位插入反響是經(jīng)過極化的四元環(huán)過渡態(tài)進(jìn)展的。第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用鄰位轉(zhuǎn)移鄰位轉(zhuǎn)移(鄰位重排鄰位重排)Cossee在討論丙烯定向聚合機(jī)理時(shí)，對(duì)鏈的增長(zhǎng)提出鄰位轉(zhuǎn)移機(jī)理，不在討論丙烯定向聚合機(jī)理時(shí)，對(duì)鏈的增長(zhǎng)提出鄰位轉(zhuǎn)移機(jī)理，不是是-配位的單體分子插進(jìn)鍵之間，而是配位的單體分子插進(jìn)鍵之間，而是配位的轉(zhuǎn)移到鄰位的配位

26、的轉(zhuǎn)移到鄰位的烯烴分子上，即鄰位轉(zhuǎn)移機(jī)理。烯烴分子上，即鄰位轉(zhuǎn)移機(jī)理。第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用1當(dāng)當(dāng)-鍵比較穩(wěn)定，鍵比較穩(wěn)定，鍵比較活潑時(shí)，容易發(fā)生鄰位轉(zhuǎn)移反響；鍵比較活潑時(shí)，容易發(fā)生鄰位轉(zhuǎn)移反響；2當(dāng)當(dāng)-鍵比較弱，鍵比較弱，鍵結(jié)合力較強(qiáng)鍵結(jié)合力較強(qiáng)(不活潑不活潑)，那么能夠發(fā)生鄰位插入，那么能夠發(fā)生鄰位插入反響。反響。. 絡(luò)合空位的構(gòu)成過渡金屬絡(luò)合物對(duì)反響物分子具有強(qiáng)的親和力，易于構(gòu)成絡(luò)合物而使其活化。為將這些物質(zhì)引入絡(luò)合物中，過渡金屬必需提供適宜的絡(luò)合空位。不同的n電子組態(tài)具有不同數(shù)目的配位體，這些配位體都是到達(dá)飽和的配位數(shù)，如 組態(tài)的金屬，六配位是飽和的

27、；組態(tài)時(shí)，五配位是飽和的；組態(tài)時(shí)，四配位是飽和的。絡(luò)合物的配位數(shù)低于飽和配位數(shù)，就稱做配位不飽和，或者說具有絡(luò)合空位。6.3 絡(luò)合空位的構(gòu)成、反響物的活化和絡(luò)合催化劑的調(diào)變絡(luò)合空位的構(gòu)成、反響物的活化和絡(luò)合催化劑的調(diào)變第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用經(jīng)過改動(dòng)絡(luò)合物中金屬離子原子的對(duì)稱性環(huán)境可以提供絡(luò)合空位以乙烯聚合的催化劑TiCl-AlR為例TiCl是四面體構(gòu)型，在這種對(duì)稱環(huán)境中，金屬是配位飽和的。當(dāng)AlR與之接近時(shí)，在Ti和Al之間構(gòu)成了相當(dāng)穩(wěn)定的橋式構(gòu)造，使一個(gè)基轉(zhuǎn)移到鈦離子的配位上，四面體構(gòu)型的絡(luò)合物轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸粋€(gè)絡(luò)合空位的八面體構(gòu)型的絡(luò)合物，這一空位就是乙烯分

28、子在活性中心的立足點(diǎn)。提供絡(luò)合空位的幾種方法提供絡(luò)合空位的幾種方法第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用配位不飽和還包括潛在的不飽和或由溶劑分子暫時(shí)占據(jù)的絡(luò)合空位如金屬Pt和Pd的四配位膦絡(luò)合物 M(PPh)Pt或Pd，此絡(luò)合物是配位飽和的，但在溶液中容易解離出配位體 PPh，生成二配位的絡(luò)合物呵斥絡(luò)合空位，因此在許多反響中能用做催化劑。這種在方式上是配位飽和的，而實(shí)踐上卻保管有絡(luò)合空位的絡(luò)合物可稱為潛在不飽和的絡(luò)合物。第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用溶劑暫時(shí)占據(jù)絡(luò)合空位暫由溶劑占據(jù)，但它極易被反響物分子如烯烴所取代。舉例：第六章第六章 絡(luò)合催化劑

29、及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用加熱釋放配體為使一些飽和而穩(wěn)定的絡(luò)合物，如 ，提供絡(luò)合空位，必需采用輻射或加熱方法，使其釋放出部分配位體，如：第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用1. 烯烴的活化烯烴的活化烯烴與絡(luò)合催化劑金屬中心是以烯烴與絡(luò)合催化劑金屬中心是以 -鍵結(jié)合。鍵結(jié)合。烯烴成鍵烯烴成鍵電子部分進(jìn)入金屬離子空軌道，金屬離子部分電子進(jìn)入烯烴電子部分進(jìn)入金屬離子空軌道，金屬離子部分電子進(jìn)入烯烴*軌道，使烯烴雙鍵得到消弱而發(fā)生活化。軌道，使烯烴雙鍵得到消弱而發(fā)生活化。6.3.2 6.3.2 反響物的活化反響物的活化 第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催

30、化作用舉例：當(dāng)乙烯與 絡(luò)合時(shí)，中的一個(gè) 雜化軌道接受乙烯軌道上的電子對(duì)構(gòu)成鍵，同時(shí) 的已充填電子的xz軌道與乙烯的*反鍵空軌道構(gòu)成反響鍵，二者構(gòu)成 -鍵。由于乙烯的成鍵 電子部分進(jìn)入 的空 雜化軌道，而 的 xz電子又部分進(jìn)入乙烯的 *軌道，相當(dāng)于把乙烯成鍵 軌道的電子部分激發(fā)到能量較高的反鍵*軌道，導(dǎo)致雙鍵的減弱從而活化了乙烯的鍵。第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用烯烴與金屬中心構(gòu)成的給予鍵和反響鍵哪一個(gè)對(duì)乙烯活化奉獻(xiàn)大，那么與金屬和烯烴的種類及同圍配位體環(huán)境有關(guān)。兩種情況:1當(dāng)烯烴與金屬絡(luò)合時(shí)，假設(shè)金屬離子氧化價(jià)態(tài)較高如Pd2+、Pt2+)，電子給予占支配位置；烯烴

31、雙鍵電子云密度越大，越容易向金屬給予電子，烯烴卻易遭到親核試劑的進(jìn)攻。2當(dāng)金屬中心為低價(jià)態(tài)離子(或原子)如Ni0或Pd0時(shí),電子較多，反響電子才干較強(qiáng)，在與烯烴鍵合時(shí)，反響鍵占支配位置；烯烴上的取代基的吸電子性越強(qiáng)，也越易接受金屬電子反響到烯烴的反鍵軌道。此時(shí)烯烴的C=C雙鍵間隔較給予鍵占支配位置時(shí)明顯變長(zhǎng)。第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用2. CO2. CO的絡(luò)合活化的絡(luò)合活化金屬與金屬與COCO鍵合和金屬與烯烴鍵合一樣，由鍵合和金屬與烯烴鍵合一樣，由 電子給予和電子給予和 反響兩部分組成。反響兩部分組成。金屬中心的金屬中心的dspdsp雜化空軌道接受了雜化空軌道接

32、受了COCO中的原子上的孤對(duì)電子，構(gòu)成中的原子上的孤對(duì)電子，構(gòu)成給予鍵，給予鍵，同時(shí)金屬中心的滿電子同時(shí)金屬中心的滿電子xzxz軌道將電子反響給軌道將電子反響給COCO的的 * *反鍵軌道，構(gòu)成反鍵軌道，構(gòu)成 反響鍵反響鍵。 -鍵實(shí)踐效果是將鍵實(shí)踐效果是將COCO成鍵軌道中的電子拉到反鍵軌道中，使成鍵軌道中的電子拉到反鍵軌道中，使COCO的的鍵減弱鍵減弱，有利于，有利于COCO與其他反響物進(jìn)展反響。與其他反響物進(jìn)展反響。假設(shè)金屬中心與強(qiáng)給電子配位體如膦類化合物相連時(shí)，那么電子由金屬向假設(shè)金屬中心與強(qiáng)給電子配位體如膦類化合物相連時(shí)，那么電子由金屬向COCO的的* *反鍵軌道轉(zhuǎn)移加強(qiáng)，即反鍵軌道轉(zhuǎn)

33、移加強(qiáng)，即 反響占優(yōu)勢(shì)，可使反響占優(yōu)勢(shì)，可使 CO CO更易被活化。更易被活化。第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用3. H2的絡(luò)合活化絡(luò)合催化加氫反響，首先要活化分子氫，活化途徑有兩種。的均裂用于烯烴加氫的Wikinson催化劑，如RhCl(PPh)活化分子氫，是經(jīng)過對(duì)16個(gè)價(jià)電子的四配位Rh絡(luò)合物的氧化加成反響實(shí)現(xiàn)的，氧化加成產(chǎn)物為六配位的八面體絡(luò)合物， 叫做雙氫基絡(luò)合物， 反響如下：第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用H2與金屬中心Rh1+絡(luò)合也可看作是經(jīng)過-鍵鍵合的。金屬中心的雜化軌道接受氫分子的電子對(duì)；金屬中心將滿電子的xz軌道中電子反響給

34、氫分子的空*軌道構(gòu)成反響鍵。它相當(dāng)于氫分子中一個(gè)電子由成鍵軌道躍遷到*反鍵軌道，從而使H-H鍵遭到減弱，以致斷裂。氫分子與金屬中心構(gòu)成的-結(jié)合能夠是以反響鍵為主。由于常用的金屬中心大部分是低氧化態(tài)的，含電子較多的過渡金屬絡(luò)合物，有利于反響鍵。第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用的異裂雙氫基和單氫基絡(luò)合物的構(gòu)成也可以經(jīng)過- 鍵的異裂完成。例如：異裂機(jī)理如下：第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用 過渡金屬絡(luò)合物催化劑的中心原子或離子和配位體的性質(zhì)，以及它們相結(jié)合的幾何構(gòu)型都是影響催化活性的重要要素。高效絡(luò)合物催化劑選擇的關(guān)鍵，首先在于尋覓適宜的中心原子或

35、離子和配位體。 絡(luò)合物催化劑要使中心離子或原子對(duì)反響物具有一定絡(luò)合才干，這種才干弱了不行，弱了不能使絡(luò)合的分子被活化，故不能進(jìn)展催化反響；太強(qiáng)了也不行，太強(qiáng)了使中心離子或原子與反響物結(jié)合太結(jié)實(shí)，不易進(jìn)展重排或配位體交換，因此也沒有催化活性。 雖然活化反響物的是中心金屬離子或原子，但其它配位體也可以調(diào)理、影響中心離子或原子的絡(luò)合才干，從而影響絡(luò)合催化作用。. 絡(luò)合物催化劑的調(diào)變絡(luò)合物催化劑的調(diào)變第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用1. 經(jīng)過電子系統(tǒng)所產(chǎn)生的影響 假定金屬中心和配位體之間的關(guān)系可用 -簡(jiǎn)化模型描畫，即過渡金屬離子帶正電荷，一切金屬-配位體鍵都是或多或少被極化了

36、。當(dāng)配位體被電子給予性比較強(qiáng)的配位體取代時(shí)，金屬中心的正電荷密度就會(huì)降低，減弱了金屬中心與其他配位體之間的鍵，這種減弱作用主要影響那些本來就不太穩(wěn)定的 -之類的鍵，使其變得更活潑。顯然這與前面討論的對(duì)位效應(yīng)中的極化模型的 鍵模型是一致的。第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用2. 經(jīng)過電子系統(tǒng)所產(chǎn)生的影響 具有適宜對(duì)稱性軌道如烯烴和CO的反鍵 *軌道，有機(jī)膦化物中磷的空 軌道等的配位體，能與過渡金屬構(gòu)成鍵。在某些情況下，電子的影響比電子更重要?？梢宰鳛榻邮荏w的配位體，可以從其他配位體與金屬構(gòu)成的鍵上拉走電子，這時(shí)的金屬 軌道起了電子“導(dǎo)體的作用，如圖:第六章第六章 絡(luò)合催化

37、劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用 對(duì)MX(CO)Ln型絡(luò)合物，固定金屬M(fèi)和其他配位體Ln，只改動(dòng)X，其 接受性強(qiáng)弱順序如下：NOCOPF3PCl3PCl2C6H5PCl(C6H5)2P(C6H5)3PCl2(OC2H5)P(OC2H5)3P(OCH3)3P(C2H5)3PR3AsR3SBR3 絡(luò)合物催化劑的某些配位體還能夠構(gòu)成空間影響要素，從而對(duì)催化反響的定向性、選擇性施加影響。 由此，對(duì)于過渡金屬絡(luò)合物催化劑，配位體的改動(dòng)對(duì)調(diào)變催對(duì)調(diào)變催化劑的活性和選擇性是很重要的一種方式。. 絡(luò)合催化的普通機(jī)理 絡(luò)合催化機(jī)理既不同于金屬、半導(dǎo)體

38、催化機(jī)理，也不同于酸堿催化機(jī)理，它是經(jīng)過絡(luò)合物催化劑對(duì)反響物的絡(luò)協(xié)作用，使反響物容易進(jìn)展反響的過程。普通機(jī)理可用如下通式表示：6.4 絡(luò)合催化機(jī)理及絡(luò)合催化實(shí)例分析絡(luò)合催化機(jī)理及絡(luò)合催化實(shí)例分析第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用 向絡(luò)合物催化劑中引入烷基-R、氫基-H和羥基(-OH)等配位體，構(gòu)成的M-Y鍵屬于不穩(wěn)定的配位鍵，這些鍵容易進(jìn)展插入反響，引入的基團(tuán)Y稱為弱基。引入弱基可在絡(luò)合反響之前進(jìn)展，也可在絡(luò)合反響之后進(jìn)展，要根據(jù)詳細(xì)催化過程而定。 絡(luò)合物催化劑為使反響物與之絡(luò)合，必需提供絡(luò)合空位。反響物分子在絡(luò)合空位處與絡(luò)合物催化劑配位，經(jīng)過絡(luò)合配位使反響物活化。 絡(luò)

39、合活化的反響物插入相鄰的弱配位鍵之間，生成一個(gè)新的配位體，同時(shí)留下絡(luò)合空位。如通式所示，X插入相鄰的M-Y鍵，與Y結(jié)合成單一配位體-XY，并留下絡(luò)合空位。 新的絡(luò)合物經(jīng)過裂解或重排，得到產(chǎn)物，同時(shí)使絡(luò)合物催化劑再生復(fù)原，繼續(xù)進(jìn)展新一輪的催化過程，構(gòu)成絡(luò)合催化循環(huán)。第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用1. 乙烯氧化制乙醛Wacker法) . 絡(luò)合物催化劑的催化作用實(shí)例分析絡(luò)合物催化劑的催化作用實(shí)例分析第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用乙烯絡(luò)合催化氧化生成乙醛，反響速率方程為 根據(jù)上述方程式，時(shí) 在鹽酸溶液中，有 97.7以上的鈀以絡(luò)離子方式存在，提出

40、了如下乙烯氧化生成乙醛的反響機(jī)理。 第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用烯烴-鈀 -絡(luò)合反響PdCl在鹽酸溶液中以絡(luò)合離子PdCl的方式存在，用原子軌道實(shí)際可作如下解釋。Pd的電子組態(tài)為 dsp，處于基態(tài)時(shí) 個(gè)電子的分布是當(dāng)與 Cl作用成為激發(fā)態(tài)時(shí)，個(gè)電子填滿 個(gè) 軌道，而另一個(gè)d軌道與 5s、5p軌道發(fā)生dsp雜化，個(gè) Cl配位體以配位鍵的方式與雜化軌道成鍵，構(gòu)成正方形構(gòu)型的絡(luò)離子 Pd-Cl 。第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用乙烯取代配位體Cl-，生成鈀-絡(luò)合物使乙烯的C-C鍵增長(zhǎng)了，由0.134nm增長(zhǎng)到0.147nm，這闡明絡(luò)合的結(jié)果使雙

41、鍵減弱而被活化，這就為乙烯的雙鍵翻開發(fā)明了條件。生成的-絡(luò)合物是以給予為主，使乙烯帶部分正電荷，有利于OH基進(jìn)攻。第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用引入弱基反響生成的烯烴-鈀 -絡(luò)合物在水溶液中發(fā)生水解：配位基Cl被HO取代，并迅速脫去，絡(luò)合物中引入-基，構(gòu)成烯烴-羥基 -絡(luò)合物。 第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用插入反響烯 烴-羥 基 -絡(luò) 合 物 發(fā) 生 順 式 插 入 反 應(yīng)。 使 配 位 的 乙 烯 打 開 雙 鍵插入到金屬氧-鍵中去，轉(zhuǎn)化為 絡(luò)合物，同時(shí)產(chǎn)生絡(luò)合空位。第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用重排和分解上述的 絡(luò)合物很不穩(wěn)定，迅速發(fā)生重排和氫轉(zhuǎn)移，得到產(chǎn)物乙醛和不穩(wěn)定的鈀氫絡(luò)合物，后者分解析出金屬鈀。第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用催化劑的復(fù)原 鈀的氧化由上述 反 應(yīng) 可 以 看 出，絡(luò) 合 物 催 化 劑 氧 化 乙 烯 生 成 乙 醛，絡(luò) 合 物 中 心 被 還 原 為，為使反響延續(xù)進(jìn)展，金屬鈀需經(jīng)氧化銅氧化后再參與催化反響，構(gòu)成催化循環(huán)。第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用第六章第六章 絡(luò)合催化劑及其催化作用絡(luò)合催化劑及其催化作用結(jié)論： 氧化過程中的氧源自H2O； 金屬中心不但要易進(jìn)展絡(luò)合，也要