熱力學(xué)基礎(chǔ)-4

1、5.6 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義 熵熵一一. 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義 1. 氣體分子位置的分布規(guī)律氣體分子位置的分布規(guī)律氣體的自由膨脹氣體的自由膨脹3個分子的分配方式個分子的分配方式 a b c左半邊左半邊右半邊右半邊abc0abbcaccababcbcacab0abc(微觀態(tài)數(shù)微觀態(tài)數(shù)23, 宏觀態(tài)數(shù)宏觀態(tài)數(shù)4, 每一種微觀態(tài)概率每一種微觀態(tài)概率(1 / 23) ) 微觀態(tài)微觀態(tài): 在微觀上能夠加以區(qū)別的每一種分配方式在微觀上能夠加以區(qū)別的每一種分配方式 宏觀態(tài)宏觀態(tài): 宏觀上能夠加以區(qū)分的每一種分布方式宏觀上能夠加以區(qū)分的每一種分布方式熱力

2、學(xué)概率熱力學(xué)概率：宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)目。它是分子無宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)目。它是分子無序性的量度。對于孤立系統(tǒng)，各個微觀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的序性的量度。對于孤立系統(tǒng)，各個微觀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的4個分子時的分配方式個分子時的分配方式左半邊左半邊右半邊右半邊abcd0abcbcdcdadabdabc0abcdabcbcdcdadabdabccdadabbcacdbabbccddabdac(微觀態(tài)數(shù)微觀態(tài)數(shù)24, 宏觀態(tài)數(shù)宏觀態(tài)數(shù)5 , 每一種微觀態(tài)概率每一種微觀態(tài)概率(1 / 24) )abcd20個分子的位置分布個分子的位置分布 宏觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)一種宏觀狀態(tài)對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)一種宏觀

3、狀態(tài)對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù) 左左20 右右0 1 左左18 右右2 190 左左15 右右5 15504 左左11 右右9 167960 左左10 右右10 184756 左左9 右右11 167960 左左5 右右15 15504 左左2 右右18 190 左左0 右右20 1可以推知有可以推知有 N 個分子時，分子的總微觀態(tài)數(shù)個分子時，分子的總微觀態(tài)數(shù)2N ，總宏觀，總宏觀態(tài)數(shù)態(tài)數(shù)( N+1 ) ，每一種微觀態(tài)概率每一種微觀態(tài)概率 (1 / 2N ) (1) 系統(tǒng)某宏觀態(tài)出現(xiàn)的系統(tǒng)某宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率與該宏觀態(tài)對應(yīng)概率與該宏觀態(tài)對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)成正比。的微觀態(tài)數(shù)成正比。(2)平衡態(tài)是概率最大的平衡態(tài)

4、是概率最大的宏觀態(tài)，宏觀態(tài)，其對應(yīng)的其對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目最多。微觀態(tài)數(shù)目最多。(3) N 個分子全部聚于一個分子全部聚于一側(cè)的概率為側(cè)的概率為1/(2N)。N/2結(jié)論結(jié)論孤立系統(tǒng)中發(fā)生的一切實(shí)際過程都是從微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)孤立系統(tǒng)中發(fā)生的一切實(shí)際過程都是從微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)進(jìn)行向微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)進(jìn)行. 左側(cè)分子數(shù)左側(cè)分子數(shù)n ( n )2. 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義3. 分析幾個不可逆過程分析幾個不可逆過程(1) 氣體的自由膨脹氣體的自由膨脹氣體可以向真空自由膨脹但卻不能自動收縮。因為氣體氣體可以向真空自由膨脹但卻不能自動收縮。因為氣體自由膨脹的初始

5、狀態(tài)所對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)最少，最后的均自由膨脹的初始狀態(tài)所對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)最少，最后的均勻分布狀態(tài)對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)最多。如果沒有外界影響，勻分布狀態(tài)對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)最多。如果沒有外界影響，相反的過程，實(shí)際上是不可能發(fā)生的。相反的過程，實(shí)際上是不可能發(fā)生的。 (2) 熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo)兩物體接觸時，能量從高溫物體傳向低溫物體的概率，要兩物體接觸時，能量從高溫物體傳向低溫物體的概率，要比反向傳遞的概率大得多！因此，熱量會自動地從高溫物比反向傳遞的概率大得多！因此，熱量會自動地從高溫物體傳向低溫物體，相反的過程實(shí)際上不可能自動發(fā)生。體傳向低溫物體，相反的過程實(shí)際上不可能自動發(fā)生。 功轉(zhuǎn)化為熱就是有規(guī)律的宏觀運(yùn)動轉(zhuǎn)變

6、為分子的無序熱運(yùn)功轉(zhuǎn)化為熱就是有規(guī)律的宏觀運(yùn)動轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥臒o序熱運(yùn)動，這種轉(zhuǎn)變的概率極大，可以自動發(fā)生。相反，熱轉(zhuǎn)化動，這種轉(zhuǎn)變的概率極大，可以自動發(fā)生。相反，熱轉(zhuǎn)化為功的概率極小，因而實(shí)際上不可能自動發(fā)生。為功的概率極小，因而實(shí)際上不可能自動發(fā)生。(3) 功熱轉(zhuǎn)換功熱轉(zhuǎn)換二、熵和熵增原理二、熵和熵增原理 引入熵的目的引入熵的目的狀態(tài)狀態(tài)(1)狀態(tài)狀態(tài)(2)孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)能否自動進(jìn)行能否自動進(jìn)行？判據(jù)是什么判據(jù)是什么？微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)為了定量的表示系統(tǒng)狀態(tài)的這種性質(zhì)，從而定量說明自發(fā)為了定量的表示系統(tǒng)狀態(tài)的這種性質(zhì)，從而定量說明自發(fā)過程

7、進(jìn)行的方向，而引入熵的概念。過程進(jìn)行的方向，而引入熵的概念。從不同角度，引入從不同角度，引入系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)熵系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)熵 S克勞修斯克勞修斯玻爾茲曼玻爾茲曼(1) 熵是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)。熵是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)。lnkS說明說明(2) 一個系統(tǒng)的熵是該系統(tǒng)的可能微觀態(tài)的量度一個系統(tǒng)的熵是該系統(tǒng)的可能微觀態(tài)的量度，是系統(tǒng)內(nèi)是系統(tǒng)內(nèi) 分子熱運(yùn)動的無序性的一種量度分子熱運(yùn)動的無序性的一種量度。K=1.38x10-23J/K -玻耳茲曼常數(shù)玻耳茲曼常數(shù)(3) 熵熵是一個宏觀量是一個宏觀量，對大量的分子才有意義對大量的分子才有意義。1.玻爾茲曼熵公式玻爾茲曼熵公式單位：單位：J/KTQSdd對于系統(tǒng)從狀態(tài)對于系

8、統(tǒng)從狀態(tài)(1) 變化到狀態(tài)變化到狀態(tài)(2) 的有限的有限可逆過程可逆過程來說，來說，則熵的增量為則熵的增量為 )2()1()2()1(ddTQSS說明說明對于可逆過程可以直接使用上式計算熵變對于可逆過程可以直接使用上式計算熵變對于不可逆過程對于不可逆過程，欲計算熵變必須設(shè)計一條連接狀態(tài)欲計算熵變必須設(shè)計一條連接狀態(tài)(1) 與狀態(tài)與狀態(tài)(2) 的可逆過程。的可逆過程。2.克勞修斯熵公式克勞修斯熵公式(p154)在無限小的可逆過程中，系統(tǒng)熵的元增量等于其熱溫比在無限小的可逆過程中，系統(tǒng)熵的元增量等于其熱溫比, 即即 TQTdQSSSTfiif 等溫過程等溫過程:例如：例如：自由膨脹過程是不可逆過程

9、，但熵是狀態(tài)量，我們可自由膨脹過程是不可逆過程，但熵是狀態(tài)量，我們可以用以用相同初態(tài)和終態(tài)的相同初態(tài)和終態(tài)的可逆的等溫過程代替求出熵變可逆的等溫過程代替求出熵變 任意可逆過程的熵變?nèi)我饪赡孢^程的熵變: dVVRTdTCpdVdTCdAdEdQVVintifVifTTCVVRTdQSlnln(1) 等溫過程等溫過程: ifVVRTdQSlnS=0(4) 絕熱過程絕熱過程:ifpTTCTdQSln(3) 等壓過程等壓過程:ifVTTCTdQSln(2) 等容過程等容過程:ifVifTTCVVRTdQSlnln對孤立系統(tǒng)對孤立系統(tǒng)0dQ孤立系統(tǒng)中孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的熱力學(xué)過程進(jìn)行的熱力學(xué)過程, 不可逆過

10、程熵增加不可逆過程熵增加,可逆過可逆過程熵不變程熵不變-熵增加原理熵增加原理3. 熵增原理熵增原理21dTQS考慮卡諾定理，有：考慮卡諾定理，有：= = 對應(yīng)可逆過程對應(yīng)可逆過程 對應(yīng)不可逆過程對應(yīng)不可逆過程0S說明說明熵增原理只能應(yīng)用于孤立系統(tǒng)熵增原理只能應(yīng)用于孤立系統(tǒng)，對于開放系統(tǒng)對于開放系統(tǒng)，熵是可以熵是可以減少的減少的。例如某溶液在冷卻過程中的結(jié)晶的現(xiàn)象。其內(nèi)的分子從溶例如某溶液在冷卻過程中的結(jié)晶的現(xiàn)象。其內(nèi)的分子從溶液中無序的運(yùn)動轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的有規(guī)則排列，熵是減少的。液中無序的運(yùn)動轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的有規(guī)則排列，熵是減少的。玻爾茲曼的墓碑玻爾茲曼的墓碑 lnkS 玻爾茲曼玻爾茲曼離開人離開人世

11、后，人們在他的世后，人們在他的墓碑上只刻著一個墓碑上只刻著一個公式：公式：孤立系統(tǒng)所進(jìn)行的自然過程總是從包含微觀狀態(tài)數(shù)目少的孤立系統(tǒng)所進(jìn)行的自然過程總是從包含微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行；從有序向無序宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行；從有序向無序過渡，即，總是沿著熵增加的方向進(jìn)行。過渡，即，總是沿著熵增加的方向進(jìn)行。用熵的概念，研究用熵的概念，研究 1）信息量大小與有序度；）信息量大小與有序度； 2）經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)（多樣化模式與穩(wěn)定性等）；）經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)（多樣化模式與穩(wěn)定性等）； 3）社會思潮與社會的穩(wěn)定性，等。）社會思潮與社會的穩(wěn)定性，等。熵是在自然科學(xué)和社會科學(xué)領(lǐng)域應(yīng)

12、用最廣泛的概念之一。熵是在自然科學(xué)和社會科學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的概念之一。三三. 熱力學(xué)第二定律也可表述為：熱力學(xué)第二定律也可表述為：熵是事物無序度的量度熵是事物無序度的量度因為熵是與微觀狀態(tài)的對數(shù)成正比的，微觀狀態(tài)數(shù)越大，混因為熵是與微觀狀態(tài)的對數(shù)成正比的，微觀狀態(tài)數(shù)越大，混亂度就越大。信息量越小。亂度就越大。信息量越小。相反熵減小則有序度增加。以一個相反熵減小則有序度增加。以一個N個分子的物質(zhì)系統(tǒng)為例：個分子的物質(zhì)系統(tǒng)為例：讓其冷卻，放出熱量，先是碰撞次數(shù)減少，引起混亂的平均讓其冷卻，放出熱量，先是碰撞次數(shù)減少，引起混亂的平均速率減小。繼而變?yōu)橐后w時這時分子以振動為主，平動為輔，速率減小。繼而

13、變?yōu)橐后w時這時分子以振動為主，平動為輔，位置相對固定，有序度增加，溫度再降低時，分子在平衡位位置相對固定，有序度增加，溫度再降低時，分子在平衡位置附近振動更加有序。置附近振動更加有序。事實(shí)上平衡態(tài)是最無序。最無信事實(shí)上平衡態(tài)是最無序。最無信息量，最缺活力的狀態(tài)。息量，最缺活力的狀態(tài)。lnkS人們發(fā)現(xiàn)無機(jī)界、無生命的世界總是從有序向無序變化，但人們發(fā)現(xiàn)無機(jī)界、無生命的世界總是從有序向無序變化，但生命現(xiàn)象卻越來越有序，生物由低級向高級發(fā)展、進(jìn)化。以生命現(xiàn)象卻越來越有序，生物由低級向高級發(fā)展、進(jìn)化。以致出現(xiàn)人類這樣高度有序的生物。意大利科學(xué)家普里高津提致出現(xiàn)人類這樣高度有序的生物。意大利科學(xué)家普里高

14、津提出了耗散結(jié)構(gòu)理論，解釋了這個問題。出了耗散結(jié)構(gòu)理論，解釋了這個問題。 耗散結(jié)構(gòu)雜談耗散結(jié)構(gòu)雜談原來生命是一開放系統(tǒng)原來生命是一開放系統(tǒng)(與外界與外界有物質(zhì)和能量的交換的系統(tǒng)有物質(zhì)和能量的交換的系統(tǒng))。其熵。其熵變由兩部分組成。變由兩部分組成。iSeS系統(tǒng)自身產(chǎn)生的熵，總為正值。系統(tǒng)自身產(chǎn)生的熵，總為正值。與外界交換的熵流，其值可正可負(fù)。與外界交換的熵流，其值可正可負(fù)。ieSSS當(dāng)當(dāng)系統(tǒng)遠(yuǎn)離平衡態(tài)系統(tǒng)遠(yuǎn)離平衡態(tài)時系統(tǒng)不斷消耗能源與物質(zhì)時系統(tǒng)不斷消耗能源與物質(zhì), 從熵流中獲從熵流中獲取負(fù)熵，從而使系統(tǒng)在較高層次保持有序。正于薛定諤指出取負(fù)熵，從而使系統(tǒng)在較高層次保持有序。正于薛定諤指出來的：來

15、的： 生命之所以免于死亡，生命之所以免于死亡，其主要原因就在于他能不斷其主要原因就在于他能不斷地獲得負(fù)熵地獲得負(fù)熵。-薛定諤薛定諤-1944年，薛定諤在年，薛定諤在whats the life中提出三個觀點(diǎn)：中提出三個觀點(diǎn)：1. 生命以負(fù)熵為主；生命以負(fù)熵為主；2. 遺傳是以密碼形式通過染色體來傳遞的；遺傳是以密碼形式通過染色體來傳遞的；3. 聲明體系中存在量子躍遷現(xiàn)象，聲明體系中存在量子躍遷現(xiàn)象，x射線照射可以引起遺傳射線照射可以引起遺傳的突變就是證據(jù)。的突變就是證據(jù)。 薛定諤的薛定諤的生命是什么？生命是什么？一書，一書， 使使克里克克里克放棄了研究基本粒子的計劃，而選擇了放棄了研究基本粒子

16、的計劃，而選擇了“原原來根本不打算涉獵的生物學(xué)來根本不打算涉獵的生物學(xué)”。 使使“部分由于原子彈而對物理學(xué)失去興趣部分由于原子彈而對物理學(xué)失去興趣”的的威爾金威爾金斯斯“為控制生命的高度復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)所打動為控制生命的高度復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)所打動” ” ，而，而“第第一次對生物學(xué)產(chǎn)生了濃厚的興趣。一次對生物學(xué)產(chǎn)生了濃厚的興趣?！?使感到自己使感到自己“深深地為發(fā)現(xiàn)基因的奧秘所吸引深深地為發(fā)現(xiàn)基因的奧秘所吸引”而投而投身對它的研究。身對它的研究。 誠然，薛定諤在生物學(xué)領(lǐng)域并非行家，他所具有的誠然，薛定諤在生物學(xué)領(lǐng)域并非行家，他所具有的“只是第二手的和不完全的知識只是第二手的和不完全的知識”，但如威爾

17、金斯所說，他，但如威爾金斯所說，他的著作所以有影響的理由之一，就是他的著作所以有影響的理由之一，就是他“是作為一個物理學(xué)是作為一個物理學(xué)家寫作，如果他作為一個正式的大分子化學(xué)家來寫，或許就家寫作，如果他作為一個正式的大分子化學(xué)家來寫，或許就不會有同樣的功效。不會有同樣的功效?！闭菑囊粋€有深邃眼光的理論物理學(xué)正是從一個有深邃眼光的理論物理學(xué)家的角度，他對生命物質(zhì)和遺傳機(jī)制等問題發(fā)表了精湛見解，家的角度，他對生命物質(zhì)和遺傳機(jī)制等問題發(fā)表了精湛見解，開拓了一種新的研究途徑。開拓了一種新的研究途徑。 感冒感冒：起因起因-運(yùn)動或勞累過后，身體消耗大量能量，運(yùn)動或勞累過后，身體消耗大量能量，產(chǎn)生大量廢熱

18、（體內(nèi)熵大增）如能迅速排除，人相產(chǎn)生大量廢熱（體內(nèi)熵大增）如能迅速排除，人相安無事。但如此時或吹風(fēng)、或著涼安無事。但如此時或吹風(fēng)、或著涼,皮膚感到過涼，皮膚感到過涼，此信息傳到大腦的調(diào)溫中心此信息傳到大腦的調(diào)溫中心-丘腦，進(jìn)行調(diào)溫以暖皮丘腦，進(jìn)行調(diào)溫以暖皮膚，并下令皮膚毛細(xì)血管收縮阻止身體散熱，這樣體膚，并下令皮膚毛細(xì)血管收縮阻止身體散熱，這樣體內(nèi)原有積熵排不出，還進(jìn)一步產(chǎn)生積熵，以致積熵過內(nèi)原有積熵排不出，還進(jìn)一步產(chǎn)生積熵，以致積熵過剩。熵是無序度的量度。因此人體內(nèi)二千多化學(xué)反應(yīng)剩。熵是無序度的量度。因此人體內(nèi)二千多化學(xué)反應(yīng)開始混亂開始混亂-使人頭痛、發(fā)燒、畏寒畏冷、全身無力。使人頭痛、發(fā)燒

19、、畏寒畏冷、全身無力。抵抗力減弱抵抗力減弱.人因此感冒了人因此感冒了.中醫(yī)說中醫(yī)說:內(nèi)有虛火內(nèi)有虛火,外感風(fēng)寒外感風(fēng)寒.西醫(yī)說西醫(yī)說:感冒了感冒了,有炎癥有炎癥.物理說物理說:如何治療呢如何治療呢?中醫(yī)說中醫(yī)說:西醫(yī)說西醫(yī)說:物理說物理說:發(fā)汗清熱發(fā)汗清熱.退熱消炎退熱消炎積熵過剩積熵過剩.消除積熵消除積熵.感冒了感冒了癌癥癌癥:由于各種原因由于各種原因,致使體內(nèi)某一部分的混亂度大幅度增長致使體內(nèi)某一部分的混亂度大幅度增長.以致破壞了細(xì)胞再生時的基因密碼的有序遺傳以致破壞了細(xì)胞再生時的基因密碼的有序遺傳,細(xì)胞無控制地細(xì)胞無控制地生長生長,產(chǎn)生毒素產(chǎn)生毒素,進(jìn)一步破壞人體的有序進(jìn)一步破壞人體的有

20、序,直到熵趨近無窮大直到熵趨近無窮大-死亡到來死亡到來.改革開放的正確性改革開放的正確性： 熱二律告訴我們，一個孤立的社會系統(tǒng)，由于熱二律告訴我們，一個孤立的社會系統(tǒng)，由于自身的不可逆過程（能源、交通、犯罪等），熵將自身的不可逆過程（能源、交通、犯罪等），熵將趨于極大，信息量極小，沒有生機(jī)、貧窮落后。趨于極大，信息量極小，沒有生機(jī)、貧窮落后。 耗散結(jié)構(gòu)告訴我們，一個開放的社會，通過輸耗散結(jié)構(gòu)告訴我們，一個開放的社會，通過輸入入能源、信息、新技術(shù)入入能源、信息、新技術(shù).，輸出自已的產(chǎn)品、技，輸出自已的產(chǎn)品、技術(shù)等，才能使社會在更高層次保持有序。人民曰報術(shù)等，才能使社會在更高層次保持有序。人民曰報曾多次巽文講過此理。曾多次巽文講過此理。人類依賴能量而生存，人類的一切活動都要使用能量。所謂人類依賴能量而生存，人類的一切活動都要使用能量。所謂使用實(shí)際上就是按照需要而轉(zhuǎn)化能量