第九講有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)理論

1、第九講 有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)理論 內(nèi)容提要內(nèi)容提要：一一 同分異構(gòu)同分異構(gòu)二二 雜化軌道雜化軌道三三 大大鍵、芳香性鍵、芳香性四四 共價(jià)鍵的鍵參數(shù)、分子間作用力共價(jià)鍵的鍵參數(shù)、分子間作用力五五 共價(jià)鍵斷裂方式、有機(jī)反應(yīng)類型共價(jià)鍵斷裂方式、有機(jī)反應(yīng)類型分為分為構(gòu)造、構(gòu)型、構(gòu)象構(gòu)造、構(gòu)型、構(gòu)象三種異構(gòu)方式三種異構(gòu)方式構(gòu)造異構(gòu)體：分子中原子或基團(tuán)因構(gòu)造異構(gòu)體：分子中原子或基團(tuán)因連接順序不同連接順序不同而產(chǎn)生的而產(chǎn)生的異構(gòu)體。異構(gòu)體。同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)現(xiàn)象C4H10CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3C5H12碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)位置異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象

2、異構(gòu)構(gòu)象構(gòu)象: 分子中由于單鍵可旋轉(zhuǎn)，引起的原子或基團(tuán)分子中由于單鍵可旋轉(zhuǎn)，引起的原子或基團(tuán)空間取向不同，同一分子有無數(shù)構(gòu)象式空間取向不同，同一分子有無數(shù)構(gòu)象式C CC CH HH HH HH HH HH H實(shí)線實(shí)線- -鍵在紙平面上鍵在紙平面上; ; 楔線楔線- -鍵在紙平面前鍵在紙平面前; ; 虛線虛線- -鍵在紙平面后。鍵在紙平面后。 乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象重疊式（由重疊式（由H-C-C-HH-C-C-H組成的兩面角為組成的兩面角為0 0o o）交叉式（由交叉式（由H-C-C-HH-C-C-H組成的兩面角為組成的兩面角為6060o o）同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)H HH HH

3、 HH HH HH HH HH HC C C CH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH H重重疊疊式式H HH HH HH HH HH HCH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HCHHH交交叉叉式式 楔形式楔形式 鋸架式鋸架式 紐曼式紐曼式 楔形式楔形式 鋸架式鋸架式 紐曼式紐曼式介于重疊式與交叉式之間的無數(shù)構(gòu)象稱為扭曲式構(gòu)象。介于重疊式與交叉式之間的無數(shù)構(gòu)象稱為扭曲式構(gòu)象。HHHHHHHHHHHH高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形 由于分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在，所以高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形。環(huán)己烷分子中的六個(gè)碳不共平面，

4、且六元環(huán)是環(huán)己烷分子中的六個(gè)碳不共平面，且六元環(huán)是無張力環(huán)，鍵角為無張力環(huán)，鍵角為109.5109.5。環(huán)己烷有兩種構(gòu)象：環(huán)己烷有兩種構(gòu)象： 椅型船型穩(wěn)定不穩(wěn)定 兩種構(gòu)象通過兩種構(gòu)象通過C-CC-C單鍵的旋轉(zhuǎn)，可相互轉(zhuǎn)變；單鍵的旋轉(zhuǎn)，可相互轉(zhuǎn)變； 室溫下，環(huán)己烷主要以椅型構(gòu)象存在室溫下，環(huán)己烷主要以椅型構(gòu)象存在(99.9%(99.9%以上以上) )。 為什么椅型構(gòu)象穩(wěn)定為什么椅型構(gòu)象穩(wěn)定? ? 椅型構(gòu)象：椅型構(gòu)象：654321123456所有兩個(gè)相鄰的碳原子的碳?xì)滏I都處于交叉式位置；所有兩個(gè)相鄰的碳原子的碳?xì)滏I都處于交叉式位置；所有環(huán)上氫原子間距離都相距較遠(yuǎn)，斥力較小。所有環(huán)上氫原子間距離都相

5、距較遠(yuǎn)，斥力較小。 船型構(gòu)象：船型構(gòu)象：123456123456HHC C2 2-C-C3 3及及C C5 5-C-C6 6間的碳?xì)滏I處于重疊式位置；間的碳?xì)滏I處于重疊式位置； 船頭和船尾上的兩個(gè)碳?xì)滏I向內(nèi)伸展，相距較近，船頭和船尾上的兩個(gè)碳?xì)滏I向內(nèi)伸展，相距較近，比較擁擠，存在較大斥力。比較擁擠，存在較大斥力。 重點(diǎn)掌握椅型構(gòu)象重點(diǎn)掌握椅型構(gòu)象 1. 1. 有有6 6個(gè)個(gè)a (axial) a (axial) 鍵，有鍵，有6 6個(gè)個(gè)e (equatorial)e (equatorial)鍵。鍵。環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點(diǎn)：環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點(diǎn)：HHHHHHHHHHHH123456251pm249p

6、m250pm 2. 2. 環(huán)上有取代基時(shí)，環(huán)上有取代基時(shí)，e e鍵取代比鍵取代比a a鍵取代更穩(wěn)定。鍵取代更穩(wěn)定。折疊式折疊式其它環(huán)的構(gòu)象、張力學(xué)說其它環(huán)的構(gòu)象、張力學(xué)說四元環(huán)四元環(huán)信封式信封式五元環(huán)五元環(huán)環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷，哪些環(huán)烷烴相對而言更環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷，哪些環(huán)烷烴相對而言更穩(wěn)定？穩(wěn)定？若鍵角偏離正常的若鍵角偏離正常的sp3鍵角（鍵角（10928）越大，則環(huán)的張力）越大，則環(huán)的張力越大。由于五或六元環(huán)的鍵角與越大。由于五或六元環(huán)的鍵角與10928相近，所以更為穩(wěn)相近，所以更為穩(wěn)定。定。其它環(huán)的構(gòu)象、張力學(xué)說其它環(huán)的構(gòu)象、張力學(xué)說環(huán)烷烴性質(zhì)預(yù)測（環(huán)烷烴性質(zhì)預(yù)測（

7、開環(huán)開環(huán)反應(yīng)）：反應(yīng)）：與之相對的，與之相對的，成成環(huán)環(huán)反應(yīng)如果能形成五元環(huán)、六元環(huán)，則反應(yīng)反應(yīng)如果能形成五元環(huán)、六元環(huán)，則反應(yīng)容易進(jìn)行容易進(jìn)行。其它環(huán)的構(gòu)象、張力學(xué)說其它環(huán)的構(gòu)象、張力學(xué)說其它環(huán)的構(gòu)象、張力學(xué)說其它環(huán)的構(gòu)象、張力學(xué)說其它環(huán)的構(gòu)象、張力學(xué)說其它環(huán)的構(gòu)象、張力學(xué)說CH2=CHCH2CH3HH3CCH3HHH3CHCH3順順- -2 2- -丁丁烯烯反反- -2 2- -丁丁烯烯cis-2-丁烯trans-2-丁烯同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型構(gòu)型: 分子中原子的排列次序相同，空間取向不同分子中原子的排列次序相同，空間取向不同HHCH3CH3CH3HCH3H順-1，2

8、-二甲基環(huán)丙烷反-1，2-二甲基環(huán)丙烷C=CH3CBrClH大小小大(E)-1-(E)-1-氯氯2-2-溴丙烯溴丙烯(Z)-1-(Z)-1-氯氯2-2-溴丙烯溴丙烯C=CH3CHClBr大小小大同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)左旋乳酸，由蔗糖發(fā)酵得到右旋乳酸，由肌肉運(yùn)動產(chǎn)生實(shí)物鏡子鏡象CHOHCOOHH3CCHCOOHCH3HO其其中心碳原子上連有四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)中心碳原子上連有四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)，在空，在空間有兩種不同的排列方式，不能完全重合，互為實(shí)物間有兩種不同的排列方式，不能完全重合，互為實(shí)物與鏡像的關(guān)系，是兩種不同的化合物，是與鏡像的關(guān)系，是兩種不同的化合物，是手性分

9、子手性分子。同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)手性碳原子手性碳原子與四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)相連的與四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)相連的碳原子，用碳原子，用“ * * ”號標(biāo)出。例如：號標(biāo)出。例如： CH3-CH-COOHOHCH3-CH-CH-CH3OHCH3CH3-CH-CH2-CH3Br*如果分子中不存在對稱面、對稱中心，則這個(gè)分子如果分子中不存在對稱面、對稱中心，則這個(gè)分子具有手性，稱為手性分子或手性化合物具有手性，稱為手性分子或手性化合物。凡是手性分子，必定有一個(gè)與之不能完全疊合的鏡凡是手性分子，必定有一個(gè)與之不能完全疊合的鏡象。象。互為實(shí)物與鏡象的兩個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體稱為對映體?；閷?shí)物與鏡

10、象的兩個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體稱為對映體。手性分子都存在對映體手性分子都存在對映體. .這種現(xiàn)象稱為對映異構(gòu)這種現(xiàn)象稱為對映異構(gòu). .同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)手性分子具有旋光性：使偏振光偏轉(zhuǎn)手性分子具有旋光性：使偏振光偏轉(zhuǎn)普通光偏振光盛液管起偏鏡檢偏鏡 旋光性：旋光性：某些物質(zhì)能使偏振光的振動方向旋轉(zhuǎn)一定某些物質(zhì)能使偏振光的振動方向旋轉(zhuǎn)一定角度的性質(zhì)。角度的性質(zhì)。右旋右旋 (+) (+)； 左旋左旋 ( () )Fischer投影式投影式CCHOOHHCHCHOHOHCH22OHOHD、L命名法命名法是以甘油醛的兩種構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)，羥基處于是以甘油醛的兩種構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)，羥基處于費(fèi)歇爾投影式右邊的

11、稱為費(fèi)歇爾投影式右邊的稱為D-型型，在左邊的稱為，在左邊的稱為L-型。型。 例如：例如：D-（）（）-甘油醛甘油醛 L-（-）-甘油醛甘油醛 . D、L命名法有一定局限性，多用于糖類和氨基酸構(gòu)型命名法有一定局限性，多用于糖類和氨基酸構(gòu)型的命名的命名R R、S S命名法命名法: : R R、S S命名法的命名規(guī)則如下：命名法的命名規(guī)則如下：1 1根據(jù)次序規(guī)則將手性碳原子所連接的根據(jù)次序規(guī)則將手性碳原子所連接的4 4個(gè)原子或原子團(tuán)個(gè)原子或原子團(tuán)排列成序：排列成序： a ab bc cd d。2 2把最小的原子或原子團(tuán)（把最小的原子或原子團(tuán)（d d）放在視線的最遠(yuǎn)端，其它）放在視線的最遠(yuǎn)端，其它原子

12、或原子團(tuán)朝著觀察者。原子或原子團(tuán)朝著觀察者。3 3觀察觀察a-b-ca-b-c的排列順序，呈順時(shí)針方向?yàn)榈呐帕许樞?，呈順時(shí)針方向?yàn)镽-R-構(gòu)型；呈逆構(gòu)型；呈逆時(shí)針方向?yàn)闀r(shí)針方向?yàn)镾-S-構(gòu)型。構(gòu)型。C*abcd:a b c d，將最小的基團(tuán)放在紙面后方，將最小的基團(tuán)放在紙面后方CabcdCabcd R S次序規(guī)則次序規(guī)則 看第一個(gè)原子的原子序數(shù)；看第一個(gè)原子的原子序數(shù)； 若為同位素若為同位素 ，看原子量。看原子量。如：如：IBrClSPFONC 若第一個(gè)原子的相同，則對比與它相連的其他原子若第一個(gè)原子的相同，則對比與它相連的其他原子CCH3ClHC2H5CCH2ClHC2H5CH（R）2氯丁烷

13、氯丁烷 （S）3氯氯1戊烯戊烯（R）2羥基丙酸羥基丙酸對 費(fèi) 歇 爾 投 影 式 可 直 接 確 定 其對 費(fèi) 歇 爾 投 影 式 可 直 接 確 定 其 R R 、 S S 構(gòu) 型 ， 規(guī) 則 為 ：構(gòu) 型 ， 規(guī) 則 為 ：（1 1）當(dāng)最小基團(tuán)）當(dāng)最小基團(tuán)（d d）處于橫鍵的處于橫鍵的左、右左、右端時(shí)，端時(shí)，abcabc順時(shí)順時(shí)計(jì)方向排列的為計(jì)方向排列的為S-S-構(gòu)型，逆時(shí)針方向排列的為構(gòu)型，逆時(shí)針方向排列的為R-R-構(gòu)型。構(gòu)型。（2 2）當(dāng)最小基團(tuán)）當(dāng)最小基團(tuán)（d d）處于豎鍵的處于豎鍵的上、下上、下端時(shí)，端時(shí)，abcabc順時(shí)順時(shí)針方向排列的為針方向排列的為R-R-構(gòu)型，逆時(shí)針方向排列

14、的為構(gòu)型，逆時(shí)針方向排列的為S-S-構(gòu)型。構(gòu)型。CHOHOHHOHHHOHOHCH OH2123465CHOCH OH2OHOHOHHOCHOCH OH2（2R,3S,4R,5R）-2,3,4,5,6-五羥基己醛五羥基己醛雜化軌道理論的基本要點(diǎn)：雜化軌道理論的基本要點(diǎn)： 同一個(gè)原子中能量相近的原子軌道之間可以通過疊加混同一個(gè)原子中能量相近的原子軌道之間可以通過疊加混雜，形成成鍵能力更強(qiáng)的一組新的原子軌道，即雜化軌道。雜，形成成鍵能力更強(qiáng)的一組新的原子軌道，即雜化軌道。 原子軌道雜化時(shí)，原已成對的電子可以原子軌道雜化時(shí)，原已成對的電子可以激發(fā)激發(fā)到空軌道中到空軌道中而成單個(gè)電子，其激發(fā)所需的能量

15、可以由成鍵時(shí)放出的能而成單個(gè)電子，其激發(fā)所需的能量可以由成鍵時(shí)放出的能量得到補(bǔ)償。量得到補(bǔ)償。 n n個(gè)原子軌道雜化后只能得到個(gè)原子軌道雜化后只能得到n n個(gè)能量相等、空間取向不個(gè)能量相等、空間取向不同的雜化軌道。同的雜化軌道。雜化軌道理論雜化軌道理論雜化軌道理論雜化軌道理論激發(fā)激發(fā)sp3雜化雜化sp32s2s2p2pC:四個(gè)四個(gè)SPSP3 3雜化軌道雜化軌道四個(gè)四個(gè)sp3軌道：軌道：能量相等能量相等（1/4s,3/4p）正四面體正四面體（109.5）雜化軌道理論雜化軌道理論激發(fā)激發(fā)sp2雜化雜化sp22s2s2p2pC:三個(gè)三個(gè)SPSP2 2雜化軌道雜化軌道三個(gè)三個(gè)sp2軌道：軌道：能量相等

16、能量相等（1/3s,2/3p）平面三角形平面三角形（120）雜化軌道雜化軌道激發(fā)激發(fā)sp雜化雜化sp2s2s2p2pC:二個(gè)二個(gè)SPSP雜化軌道雜化軌道兩個(gè)兩個(gè)sp軌道：軌道：能量相等能量相等（1/2s,1/2p）直線型直線型（180）C原子的原子的sp、sp2雜化雜化乙烯乙烯乙炔乙炔大鍵離域離域鍵不同于兩原子間的鍵不同于兩原子間的鍵，是由鍵，是由三個(gè)或三個(gè)以上原子三個(gè)或三個(gè)以上原子形成的形成的鍵鍵。不像普通。不像普通鍵，它的成鍵電子不再局限在兩個(gè)鍵，它的成鍵電子不再局限在兩個(gè)原子之間的區(qū)域，而是在多個(gè)原子之間運(yùn)動，從而把這多原子之間的區(qū)域，而是在多個(gè)原子之間運(yùn)動，從而把這多個(gè)原子鍵合起來。所

17、以也叫大個(gè)原子鍵合起來。所以也叫大鍵，或多原子鍵，或多原子鍵。鍵。一般生成離域一般生成離域鍵的體系，其能量都比按對應(yīng)的經(jīng)典定域鍵的體系，其能量都比按對應(yīng)的經(jīng)典定域鍵結(jié)構(gòu)式所估計(jì)的要低。這個(gè)降低的數(shù)值稱為離域能。鍵結(jié)構(gòu)式所估計(jì)的要低。這個(gè)降低的數(shù)值稱為離域能。大鍵的形成條件參與離域參與離域鍵的鍵的p p軌道上的電子數(shù)必須小于軌道上的電子數(shù)必須小于2 2倍的倍的p p軌道數(shù)。軌道數(shù)。所有參與離域所有參與離域鍵的原子都必須提供一個(gè)或兩個(gè)鍵的原子都必須提供一個(gè)或兩個(gè) 相互平行的相互平行的p p軌道。軌道。所有參與離域所有參與離域鍵的原子都必須在同一平面內(nèi)，即鍵的原子都必須在同一平面內(nèi)，即連接這些原子的

18、中心原子只能采取連接這些原子的中心原子只能采取spsp或或spsp2 2雜化。雜化。大鍵例析芳香性 現(xiàn)在人們對于芳香性的認(rèn)識是與現(xiàn)在人們對于芳香性的認(rèn)識是與 分子軌道的特殊穩(wěn)定性分子軌道的特殊穩(wěn)定性聯(lián)系在一起的。聯(lián)系在一起的。環(huán)狀閉合共軛體系環(huán)狀閉合共軛體系中，中， 電子高度離域，電子高度離域，具有離域能，體系能量低，較穩(wěn)定，在化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)為具有離域能，體系能量低，較穩(wěn)定，在化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)為易易進(jìn)行親電進(jìn)行親電取代取代反應(yīng)，反應(yīng)，不易不易進(jìn)行進(jìn)行加成加成和和氧化氧化反應(yīng)，這種物反應(yīng)，這種物理化學(xué)性質(zhì)為芳香性。理化學(xué)性質(zhì)為芳香性。芳香性（休克爾規(guī)則）19311931年德國化學(xué)家年德國化學(xué)家休克

19、爾休克爾(Hckel)(Hckel)從分子軌道理從分子軌道理論的角度論的角度, ,對環(huán)狀多烯烴對環(huán)狀多烯烴( (亦稱亦稱輪烯輪烯) )的的芳香性芳香性提出提出了如下規(guī)則，即了如下規(guī)則，即HckelHckel規(guī)則規(guī)則。其要點(diǎn)是其要點(diǎn)是: :化合物是輪烯化合物是輪烯, ,共平面共平面, ,它的它的電子數(shù)為電子數(shù)為4n+24n+2 (n(n為為0,1,2,3,n0,1,2,3,n整數(shù)整數(shù)),),共面的共面的原子均為原子均為spsp2 2或或spsp雜化雜化。雙鍵與輪烯直接相連，計(jì)算電子數(shù)時(shí)，將雙鍵寫成其雙鍵與輪烯直接相連，計(jì)算電子數(shù)時(shí)，將雙鍵寫成其共振的電荷結(jié)構(gòu)，負(fù)電荷按共振的電荷結(jié)構(gòu)，負(fù)電荷按2個(gè)

20、電子計(jì)，正電荷按個(gè)電子計(jì)，正電荷按0計(jì)，計(jì)，內(nèi)部不計(jì)。如下面物質(zhì)均有芳香性：內(nèi)部不計(jì)。如下面物質(zhì)均有芳香性：10e14eOO2e6e6e1) 鍵長鍵長 成鍵原子的原子核之間的平均距離（成鍵原子的原子核之間的平均距離（nm）。）。C C C C C C C H nm 0.154 0.134 0.120 0.109 2) 鍵角鍵角兩個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角。兩個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角。CHHHH109.5oCCH3CH3HH112o106oOH3CCH3111o3) 鍵能鍵能形成共價(jià)鍵過程中體系釋放的能量或共價(jià)鍵斷裂過程中體系形成共價(jià)鍵過程中體系釋放的能量或共價(jià)鍵斷裂過程中體系吸收的能量。吸收的能量。共價(jià)鍵的

21、鍵參數(shù)共價(jià)鍵的鍵參數(shù)CH4CH3+ H 435CH3CH2+ H 443CH2CH+ H 443CHC+ H 339Ed/kJ mol-1 C-H鍵鍵能鍵鍵能 = 415kJ/mol鍵能反映共價(jià)鍵的強(qiáng)度，鍵能愈大則鍵愈穩(wěn)定。鍵能反映共價(jià)鍵的強(qiáng)度，鍵能愈大則鍵愈穩(wěn)定。CC C H C N CO CF 347 415 305 360 485 kJ/mol-1CCl CBr CI C C CC 339 285 218 611 837 共價(jià)鍵的鍵參數(shù)共價(jià)鍵的鍵參數(shù)4) 鍵矩、分子偶極矩鍵矩、分子偶極矩非極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵 極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵 H-H Cl-Cl H-ClHCl+ + - - +

22、+ 部分正電荷部分正電荷 - - 部分負(fù)電荷部分負(fù)電荷偶極矩偶極矩( )有方向性有方向性箭頭由正端指向負(fù)端、箭頭由正端指向負(fù)端、指向指向電負(fù)性更大電負(fù)性更大的原子。的原子。HClCCH3CCH3BrBrOCH3CH2CH2CH3凈偶極矩指向凈偶極矩指向多原子分子的偶極矩，是各鍵的偶極矩向量和。多原子分子的偶極矩，是各鍵的偶極矩向量和。共價(jià)鍵的鍵參數(shù)共價(jià)鍵的鍵參數(shù)偶極矩的應(yīng)用偶極矩的應(yīng)用 丙烯與鹵化氫加成時(shí)，主要產(chǎn)物是丙烯與鹵化氫加成時(shí)，主要產(chǎn)物是2-2-鹵丙烷。即鹵丙烷。即當(dāng)不對稱烯烴與鹵化氫加成時(shí)，氫原子主要加到當(dāng)不對稱烯烴與鹵化氫加成時(shí)，氫原子主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上，這一規(guī)律稱為馬

23、爾科含氫較多的雙鍵碳原子上，這一規(guī)律稱為馬爾科夫尼可夫規(guī)則，簡稱夫尼可夫規(guī)則，簡稱馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則。偶極矩的應(yīng)用偶極矩的應(yīng)用 CHCH3 3CH=CHCHCH=CHCH3 3 + CH + CH3 3CHCH2 2CH=CHCH=CH2 2 在醇脫水或鹵代烷脫鹵化氫中，如可能生成兩種烯在醇脫水或鹵代烷脫鹵化氫中，如可能生成兩種烯烴的異構(gòu)體時(shí)，則在生成的產(chǎn)物中雙鍵主要位于烷烴的異構(gòu)體時(shí)，則在生成的產(chǎn)物中雙鍵主要位于烷基取代基較多的位置?；〈^多的位置。這一規(guī)律稱為這一規(guī)律稱為扎伊采夫扎伊采夫規(guī)則規(guī)則。例如，例如，2-2-丁醇脫水時(shí)，主要產(chǎn)物是丁醇脫水時(shí)，主要產(chǎn)物是2-2-丁烯，丁烯，1-1-

24、丁烯丁烯是次要的是次要的。解釋下列基團(tuán)的中心碳原子的正電荷解釋下列基團(tuán)的中心碳原子的正電荷高低：高低：共價(jià)鍵的鍵參數(shù)共價(jià)鍵的鍵參數(shù)(CH3)3C- 叔丁基叔丁基季碳原子（季碳原子（4）(CH3)2 CH- 異丙基異丙基叔叔碳原子（碳原子（3）CH3CH2- 乙基乙基仲仲碳原子（碳原子（2）CH3- 甲基甲基伯伯碳原子（碳原子（1）誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)CH3CH2CH2Cl-+由于原子或基團(tuán)電負(fù)性的影響沿著分子中的鍵傳導(dǎo)，引由于原子或基團(tuán)電負(fù)性的影響沿著分子中的鍵傳導(dǎo)，引起分子中電子云按一定方向轉(zhuǎn)移或鍵的極性通過鍵鏈依起分子中電子云按一定方向轉(zhuǎn)移或鍵的極性通過鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)稱為次誘導(dǎo)傳遞的效

25、應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)( inductive effect)。沒有沒有外電場的影響也存在。外電場的影響也存在。誘導(dǎo)效應(yīng)一般用誘導(dǎo)效應(yīng)一般用I 來表示，來表示，飽和的飽和的CH鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)定為零，鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)定為零，吸引碳上電子云的原子或原子團(tuán)具有吸引碳上電子云的原子或原子團(tuán)具有-I 效應(yīng)（吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)）；效應(yīng)（吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)）；向碳上提供電子云的原子或原子團(tuán)具有向碳上提供電子云的原子或原子團(tuán)具有+I效應(yīng)（供電子誘導(dǎo)效應(yīng)）效應(yīng)（供電子誘導(dǎo)效應(yīng)）CH3CH2CH2Cl-+誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)的傳導(dǎo)是以靜電誘導(dǎo)的方式沿著單鍵或重鍵誘導(dǎo)效應(yīng)的傳導(dǎo)是以靜電誘導(dǎo)的方式沿著單鍵或重鍵傳導(dǎo)的，只涉及

26、到傳導(dǎo)的，只涉及到電子云密度分布的改變電子云密度分布的改變，引起鍵的引起鍵的極性改變極性改變，一般不引起整個(gè)分子的電荷轉(zhuǎn)移、價(jià)態(tài)的，一般不引起整個(gè)分子的電荷轉(zhuǎn)移、價(jià)態(tài)的變化。變化。這種影響沿分子鏈迅速減弱，實(shí)際上，經(jīng)過三個(gè)原子這種影響沿分子鏈迅速減弱，實(shí)際上，經(jīng)過三個(gè)原子之后，誘導(dǎo)效應(yīng)已很微弱，超過五個(gè)原子便沒有了。之后，誘導(dǎo)效應(yīng)已很微弱，超過五個(gè)原子便沒有了。如：如： Ka1042-氯代丁酸氯代丁酸 14.0 3-氯代丁酸氯代丁酸 0.894-氯代丁酸氯代丁酸 0.26 正丁酸正丁酸 0.155誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)具有具有-I 效應(yīng)的原子或原子團(tuán)的相對強(qiáng)度如下：效應(yīng)的原子或原子團(tuán)的相對強(qiáng)度如下：

27、CHCXCY-+-I 0-I+I同族元素同族元素同周期元素同周期元素-F -Cl -Br I-F -OR -NR2不同雜化狀態(tài)的碳原子，不同雜化狀態(tài)的碳原子，s成分多，吸電子能力強(qiáng)成分多，吸電子能力強(qiáng)-CCR -CCR2 -CR2CR3具有具有+I效應(yīng)的原子團(tuán)主要是烷基，其相對強(qiáng)度如下：效應(yīng)的原子團(tuán)主要是烷基，其相對強(qiáng)度如下：(CH3)3C- (CH3)2 CH- CH3CH2-CH3-誘導(dǎo)效應(yīng)的重要應(yīng)用誘導(dǎo)效應(yīng)的重要應(yīng)用 一個(gè)帶電體系的穩(wěn)定性，取決于所帶電荷的分布一個(gè)帶電體系的穩(wěn)定性，取決于所帶電荷的分布情況，電荷愈分散，體系愈穩(wěn)定。碳正離子的穩(wěn)情況，電荷愈分散，體系愈穩(wěn)定。碳正離子的穩(wěn)定性

28、也是如此，正電荷愈分散，體系愈穩(wěn)定定性也是如此，正電荷愈分散，體系愈穩(wěn)定。 例如：對例如：對(CH3)3C+ (CH3)2 CH+ CH3CH2+CH3+ 做穩(wěn)定性排序做穩(wěn)定性排序誘導(dǎo)效應(yīng)的重要應(yīng)用誘導(dǎo)效應(yīng)的重要應(yīng)用丙烯與丙烯與HCl加成反應(yīng)的解釋加成反應(yīng)的解釋誘導(dǎo)效應(yīng)的重要應(yīng)用誘導(dǎo)效應(yīng)的重要應(yīng)用3,3二甲基二甲基2丁醇消去反應(yīng)的解釋丁醇消去反應(yīng)的解釋共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)起因于電子的離域，而不僅是極性的效應(yīng)。共軛效應(yīng)起因于電子的離域，而不僅是極性的效應(yīng)。共軛效應(yīng)只存在于共軛體系中，不象誘導(dǎo)效應(yīng)那樣共軛效應(yīng)只存在于共軛體系中，不象誘導(dǎo)效應(yīng)那樣存在于一切鍵中。存在于一切鍵中。由于原子間電負(fù)性不同，引起分子中電子密度分布由于原子間電負(fù)性不同，引起分子中電子密度分布的不均衡，通過的不均衡，通過共軛共軛鍵鍵傳遞，而且不論距離遠(yuǎn)近，傳遞，而且不論距離遠(yuǎn)近，其作用貫穿整個(gè)共軛體系中，這樣所產(chǎn)生的電子效其作用貫穿整個(gè)共軛體系中，這樣所產(chǎn)生的電子效應(yīng)叫做應(yīng)叫做共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)。主要表現(xiàn)：主要表現(xiàn)： (1)(1)電子密度發(fā)生了平均化，引起了電子密度發(fā)生了平均化，引起了鍵長的平均化鍵長的平均化 (2)(2)共軛體系的能量降低共軛體系的能量降低。共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)例如：例如：醇一般為中性，苯酚由于醇一般為中性，苯酚由于p-p-共軛，有一定共軛，有一定的酸性。的酸性。O-.OH共軛效