酮和醛核磁共振譜PPT課件

1、 醛和酮均含有羰基官能團(tuán)： 羰基碳原子上至少連有一個(gè)氫原子的叫醛： CHO 或 叫醛基。 羰基碳原子上同時(shí)連有兩個(gè)烴基的叫酮。第十二章 酮和醛 核磁共振譜HRCO醛R C RO酮分類(lèi)： 根據(jù)烴基的不同，可將醛、酮分為：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；飽和醛、酮，不飽和醛、酮； 根據(jù)醛、酮分子中羰基的個(gè)數(shù)，可分為：一元醛、酮，二元醛、酮等； 根據(jù)酮羰基所連的兩個(gè)烴基是否相同，分為：?jiǎn)瓮焱?第1頁(yè)/共91頁(yè)sp212.1 醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名（1）醛酮的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)羰基羰基電子云示意圖電子云示意圖偶極矩偶極矩 2.27D偶極矩偶極矩 2.85D（H）RCR120O鍵（H）RCR120O鍵（H）RC

2、RO第2頁(yè)/共91頁(yè)（2）醛酮的命名普通命名法甲乙酮 CH3CCH2CH3OCH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CH3-C-CH=CH2O正丁醛異戊醛甲基乙烯基酮CHO苯甲醛C-CH3O苯乙酮C-O二苯甲酮酮的普通命名法是按照羰基所連接的兩個(gè)烴基命名。第3頁(yè)/共91頁(yè)系統(tǒng)命名法CH3CHCH2CHOCH3CH3CH2-C-CH-CH3O CH343-甲基丁醛2甲基3戊酮甲基丁醛12345苯基丙烯醛3-CH=CH-CHO(肉桂醛)321321CH3CH=CHCHOCH-CHOCH32-丁烯醛苯基丙醛2CH3C-CH2-CCH3OO戊二酮 戊二酮 2,4-(巴豆醛)1234苯基丙醛

3、第4頁(yè)/共91頁(yè)例如： 也可用希臘字母 表示靠近羰基的碳原子,其次為 、 、.第5頁(yè)/共91頁(yè) 伯醇和仲醇氧化或脫氫反應(yīng)，可分別生成醛、酮。 例1：例2：12.2 醛酮的制法醇的氧化和脫氫CH3CH2CHCH3CH3CH2CCH3OHOCrO3H2SO4OHONa2Cr2O7H2SO4CHCH2CH3CCH2CH3H2CrO4OHO第6頁(yè)/共91頁(yè)例3:以三氧化鉻和吡啶的絡(luò)合物為催化劑制醛產(chǎn)率高：例4：歐芬腦爾氧化法(主要制酮)：含有不飽和C=C雙鍵的醛氧化，需采取特殊催化劑，如：丙酮-異丙醇鋁（或叔丁醇鋁）或三氧化鉻-吡啶絡(luò)合物作氧化劑達(dá)到此目的。第7頁(yè)/共91頁(yè)例5：醇在適當(dāng)?shù)拇呋瘎l件下

4、脫去一分子氫，生成醛酮。 該反應(yīng)得到的產(chǎn)品純度高，但為一吸熱反應(yīng)，工業(yè)上常在脫氫的同時(shí)，通入一定量的空氣，使生成的氫與氧結(jié)合放出的熱量供脫氫反應(yīng)。這種方法叫氧化脫氫法。CH3CHCH3OHCH3CCH3O(or ZnO,380 C。Cu,300 C。)第8頁(yè)/共91頁(yè)在汞鹽催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烴水合均生成酮：主要生產(chǎn)乙醛。炔烴水合第9頁(yè)/共91頁(yè)該法一般主要用于制備芳香族醛、酮。（因?yàn)榉辑h(huán)側(cè)鏈上 - 容易被鹵化。）例如： BrC-CH3ClClBrCH2CH3BrC-CH3OOH-H2O2Cl2光間溴乙苯間溴苯乙酮間溴二氯乙苯CHCl2+ H2OH+CHO+ 2HCl苯二氯

5、甲烷苯甲醛或Fe不用堿! 因醛對(duì)堿敏感同碳二鹵化物水解第10頁(yè)/共91頁(yè)芳烴在無(wú)水三氯化鋁催化下，與酰鹵酰鹵或酸酐酸酐作用，生成芳酮：傅-克?；磻?yīng)+ HClCH3C-ClO+AlCl3H3CCOCH3CO+(90%)(9%)苯甲酰氯+ CH3CH2CH2C-ClOAlCl3+ HClCCH2CH2CH3O(不重排！)第11頁(yè)/共91頁(yè) ?；情g位定位基，甲基，甲氧基為鄰對(duì)位取代基。 在AlCl3-Cu2Cl2催化劑下，芳烴與CO、HCl作用可在環(huán)上引入一個(gè)甲?；漠a(chǎn)物，叫伽特曼-科赫反應(yīng)(Gattermann-Koch). AlCl3,Cu2Cl2+ CO + HClCHOCH3+ CO

6、+ HClAlCl3,Cu2Cl2CH3CHO(46-51%)該反應(yīng)的本質(zhì)是親電取代反應(yīng)，CO與HCl首先生成 HCOAlCl4-。 加入Cu2Cl2的目的是使反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，否則需要加壓才能完成。 第12頁(yè)/共91頁(yè)例：伽特曼-科赫反應(yīng)傅-克酰基化反應(yīng)第13頁(yè)/共91頁(yè)甲基直接與芳環(huán)相連時(shí)，可被氧化成醛基。例如甲苯用鉻酰氯、鉻酐等氧化或催化氧化則生成苯甲醛： CH3CHO + H2O+ O2V2O5CH2CH3COCH3+ O2硬脂酸鈷120-130 C。乙苯用空氣氧化可得苯乙酮：乙苯用空氣氧化可得苯乙酮： CH3CrO3(CH3CO)2OH2OCH(OCCH3)2OCHO二乙酸酯不易被

7、氧化易被氧化H,芳烴側(cè)鏈的氧化第14頁(yè)/共91頁(yè)烯烴與CO和H2在某些金屬的羰基化合物催化下，與110200、1020 MPa下，發(fā)生反應(yīng)，生成多一個(gè)碳原子的醛。 羰基合成的原料多采用雙鍵在鏈端的 -烯烴，其產(chǎn)物以直鏈醛為主（直:支 = 4:1）。羰基合成CH3CH2CH2CHO +CH3CHCHOCH3正丁醛（多）異丁醛（少）H2CH3CH=CH2+COCo(CO)42,加壓CH3CH-CH2CO第15頁(yè)/共91頁(yè) 室溫下，甲醛為氣體，12個(gè)碳原子以下的醛酮為液體，高級(jí)醛酮為固體。 低級(jí)醛有刺鼻的氣味，中級(jí)醛（C8C13）則有果香。 12.3 醛酮的物理性質(zhì)物態(tài)：CH2O為氣體；C2C12醛

8、、酮為液體；C13以上醛、酮為固體。沸點(diǎn)：與分子量相近的醇、醚、烴相比，有b.p：醇醛、酮醚烴。原因：a. 醇分子間可形成氫鍵，而醛、酮分子間不能形成氫鍵； b. 醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩： 溶解度溶解度：與醇相似。低級(jí)醛、酮可溶于水；高級(jí)醛、酮不溶于水。 因?yàn)榇?、醛、酮都可與水形成氫鍵： 第16頁(yè)/共91頁(yè) 羰基化合物在16801850cm-1處有一個(gè)強(qiáng)的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰。醛基C-H在2720cm-1處有尖銳的特征吸收峰。醛酮的紅外光譜乙醛的紅外光譜第17頁(yè)/共91頁(yè) 羰基若與鄰近基團(tuán)發(fā)生共軛,則吸收頻率降低:苯乙酮的紅外光譜第18頁(yè)/共91頁(yè)醛酮的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系C C HHO

9、-活潑活潑H的反應(yīng)的反應(yīng)（1）烯醇化）烯醇化（2） -鹵代（鹵仿反應(yīng)）鹵代（鹵仿反應(yīng)）（3）醇醛縮合反應(yīng)）醇醛縮合反應(yīng)醛的氧化親核加成親核加成氫化還原氫化還原（1）碳碳雙鍵的親電加成）碳碳雙鍵的親電加成（2）碳氧雙鍵的親核加成）碳氧雙鍵的親核加成（3） , -不飽和醛酮的共軛加成不飽和醛酮的共軛加成（4）還原）還原C=CC=O 12.4 醛酮的化學(xué)性質(zhì)第19頁(yè)/共91頁(yè)加成反應(yīng) 烯烴的加成一般為親電加成; 醛酮的加成為親核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等發(fā)生親核加成反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理堿催化的反應(yīng)機(jī)理酸催化的反應(yīng)機(jī)理C=ONu-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+ H+ +C-

10、OH+Nu-NuOHC醛、酮的反應(yīng)活性C=ORHRC=ORRC=OAr第20頁(yè)/共91頁(yè) 在堿性溶液中反應(yīng)加速，在酸性溶液中反應(yīng)變慢：-（氰醇）（1）與氰化氫加成第21頁(yè)/共91頁(yè) CN-離子為強(qiáng)的親核試劑，它與羰基的加成反應(yīng)歷程：注意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無(wú)機(jī)酸與醛（酮）溶液反應(yīng)。pH值約為8有利于反應(yīng)。反應(yīng)范圍： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八個(gè)碳以下的環(huán)酮。反應(yīng)活性：HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。第22頁(yè)/共91頁(yè)例1 ：CH3-C-H + HCNOCH3-CH-CNOHOH-H

11、2O/H+CH3-CH-COOHOH乳酸羥基丙酸乙醛 例2：OH-CH3-C-CNOHOCH3-C-CH3 + HCNCH3CH2=C-COOCH3CH3CH3OH,H2SO4甲基丙烯酸甲酯MMA丙酮 丙酮氰醇水解、酯化、脫水同時(shí)進(jìn)行用途、意義：制備羥基酸、多一個(gè)碳的羧酸。第23頁(yè)/共91頁(yè) 醛和脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮（或七元環(huán)以下的環(huán)酮七元環(huán)以下的環(huán)酮P285）與之反應(yīng)，生成 -羥基磺酸鈉 -羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和亞硫酸氫鈉。將醛酮與羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和亞硫酸氫鈉。將醛酮與過(guò)量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快過(guò)量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液混合在一起，醛和甲基酮

12、很快會(huì)有結(jié)晶析出。可以此來(lái)鑒別醛酮。會(huì)有結(jié)晶析出。可以此來(lái)鑒別醛酮。 （2）與亞硫酸氫鈉加成反應(yīng)歷程第24頁(yè)/共91頁(yè) 該反應(yīng)是個(gè)可逆反應(yīng)，常被用來(lái)分離和提純某些羰基化合物：該反應(yīng)是個(gè)可逆反應(yīng)，常被用來(lái)分離和提純某些羰基化合物： -羥基磺酸鈉與等摩爾的羥基磺酸鈉與等摩爾的NaCN作用，則磺酸基可被氰基取作用，則磺酸基可被氰基取代，生成代，生成 -羥基腈，避免用有毒的氰化氫，產(chǎn)率也比較高。羥基腈，避免用有毒的氰化氫，產(chǎn)率也比較高。CHOCHOHSO3NaCHOHCNCHOHCOOHNaHSO3NaCNH2OHCl苦杏仁酸(67%)第25頁(yè)/共91頁(yè)將醛溶液在無(wú)水醇中通入HCl氣體或其他無(wú)水強(qiáng)酸，

13、則在酸的催化下，醛能與一分子醇加成，生成半縮醛。半縮醛不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進(jìn)一步縮合，生成縮醛（3）與醇加成反應(yīng)式： 半縮醛不穩(wěn)定第26頁(yè)/共91頁(yè)*2 反應(yīng)機(jī)理堿催化C=OCORROHRO-O-COROH酸 催 化C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHORH+H+COH2OR-H2O+CROHOR+COROR-H+COROR第27頁(yè)/共91頁(yè) 在有機(jī)合成中常利用縮醛的生成和水解來(lái)保護(hù)醛基。 縮醛具有雙醚結(jié)構(gòu)，對(duì)堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇酸迅速水解為原來(lái)的醛和醇 所以，制備縮醛時(shí)必須用干燥的HCl氣體，體系中不能含水。 醛與二元醇反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛：第28頁(yè)/共91頁(yè) 酮也能與醇生成

14、半縮酮或縮酮，但反應(yīng)較為困難。而酮和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮： 常用1,2-或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護(hù)羰基。第29頁(yè)/共91頁(yè)b. 制造合成纖維制造合成纖維“維尼綸維尼綸”：聚乙烯醇聚乙烯醇甲醛甲醛用途： a. 保護(hù)醛基： 例： 由 CH3CH=CHCHOCH3CH2CH2CHOCH3CH=CHCHOHOCH2CH2OH干H ClCH3CH=CHCHO-CH2O-CH2H2,NiO-CH2O-CH2CH3CH2CH2CHH2O/H+CH3CH2CH2CHO第30頁(yè)/共91頁(yè)例1第31頁(yè)/共91頁(yè)例2第32頁(yè)/共91頁(yè)RMgX與甲醛反應(yīng)，水解后得到1醇；RMgX與其

15、他醛反應(yīng)，水解后得到2醇；RMgX與酮反應(yīng)，水解后得到3醇。 + R-MgX干醚R-C-OMgXH2O/H+R-C-OH烷氧基鹵化鎂C=OCl環(huán)己基甲醇Mg干醚HCHOMgClCH2OMgClH2O/H+CH2OH1 醇。用途：制用途：制1、2、3醇。例：醇。例： （4）與格利雅試劑的加成醇第33頁(yè)/共91頁(yè) 同一種醇可用不同的格氏試劑與不同的羰基化合物作用生同一種醇可用不同的格氏試劑與不同的羰基化合物作用生成?？筛鶕?jù)目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)選擇合適的原料。成?？筛鶕?jù)目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)選擇合適的原料。 例：用格氏反應(yīng)制備例：用格氏反應(yīng)制備3甲基甲基2丁醇丁醇 CH3-CH-CH-CH3CH3OHab方法

16、方法a： H2O/H+CH3-CH-CH-CH3CH3OHMg干醚CH3-CH-CH3BrO=C-CH3HCH3-CH-CH3MgBrCH3IMg干醚CH3-CH-CHOCH3CH3-CH-CH-CH3CH3OHH2O/H+方法方法b： 由于乙醛及由于乙醛及2溴丙烷都很容易得到，故方法溴丙烷都很容易得到，故方法a較為合理。較為合理。 第34頁(yè)/共91頁(yè)所有的醛、酮都能與NH3及其衍生物反應(yīng)。但醛、酮與NH3反應(yīng)的產(chǎn)物不穩(wěn)定，而與NH3的衍生物反應(yīng)的產(chǎn)物穩(wěn)定。反應(yīng)實(shí)際上為加成縮合反應(yīng)： + H2N-YC-N+H2-YO-C-NH-YOHC=N-Y-H2OC=OC=N-Y+ H2N-YC=O-OH

17、-NH2-NH-C-NH2OO2NNO2-NH- -NH-Y-Y,H H2 2NYNY羥氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲C=N-YC=N-Y肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙縮氨脲簡(jiǎn)單記憶方法 （5）與氨的衍生物反應(yīng)第35頁(yè)/共91頁(yè)CH3-C-CH3 + H2ON-OHCH3-C-CH3 + H2N-OHO丙酮丙酮肟O+ H2N-OHN-OH+ H2O環(huán)己酮環(huán)己酮肟CH3CHO + NH2O2NNO2-NH-CH3CH=NHO2NNO2-NH-+ H2O乙醛- 2 ,4-二 硝 基苯腙 CHO + H2N-NH-C-NH2O+ H2OCH=N-NH-C-NH2O苯甲醛苯甲醛縮氨脲例第36頁(yè)/共91頁(yè)

18、2 反應(yīng)機(jī)理C=OCNH2ZO-+ H2N-Z+C=OH+ H+C=O H2N-Z,+-H+C-N-ZHOHH+轉(zhuǎn)移C-N-ZH2OH+H+C=N-Z + H2O + H+堿催化酸催化反應(yīng)需在弱酸性的條件下進(jìn)行。第37頁(yè)/共91頁(yè) 醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，也常用來(lái)對(duì)羰基化合物的鑒定和分離：（1）生成物為具有一定熔點(diǎn)的固體，可利用來(lái)鑒別醛酮；（2）它們?cè)谙∷嶙饔孟驴伤獬稍瓉?lái)的醛酮，因此可利用來(lái)分離、提純?nèi)┩?。C=N-ZC=OC=O+ H2N-Z重結(jié)晶稀酸第38頁(yè)/共91頁(yè) 亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來(lái)的醛酮。 希夫堿還原可得仲胺。在有機(jī)合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以還原以制備仲胺。

19、醛酮與氨的反應(yīng)：醛酮與伯胺的反應(yīng)生成取代亞胺（希夫堿）第39頁(yè)/共91頁(yè) 總結(jié)醛酮加成反應(yīng)都是親核加成；在加成反應(yīng)過(guò)程中，羰基碳原子由原來(lái)sp2雜化的三角形結(jié)構(gòu)變成了sp3雜化的四面體結(jié)構(gòu)；當(dāng)碳原子所連接基團(tuán)體積較大時(shí)，加成可能產(chǎn)生立體障礙。 醛酮加成反應(yīng)活性，一般具有如下由易到難的順序： 例如：醛和脂肪族甲基酮能與NaHSO3加成，而非甲基酮就難于加成。第40頁(yè)/共91頁(yè)醛、酮與磷葉立德反應(yīng)，制備烯烴的反應(yīng)： (C6H5)3P + RCH2X(C6H5)3P+-CH2R X-C6H5Li三苯基膦鹵烷季磷鹽磷葉立德強(qiáng)堿(C6H5)3P+-C-HR(C6H5)3P=CHRC=O + RHC=P(

20、C6H5)3C=CHR + O=P(C6H5)3補(bǔ)充：與Wittig試劑加成 第41頁(yè)/共91頁(yè)+ C2H5C=P(C6H5)3n-C3H7CHOCH3CH3n-C3H7CH=C-C2H5+ O=P(C6H5)3 H2C=P(C6H5)3O +CH2+ O=P(C6H5)3例：PhCHO + (C6H5)3P=CH-CH=C6H5PhCH=CH-CH=C6H5+ O=P(C6H5)3第42頁(yè)/共91頁(yè)（1）酮-烯醇互變異構(gòu)接受質(zhì)子的方向 在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快達(dá)到動(dòng)態(tài)平在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時(shí)存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。衡

21、，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時(shí)存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。（酮（酮-烯醇互變異構(gòu)）烯醇互變異構(gòu)） 氫原子的活潑性第43頁(yè)/共91頁(yè) 簡(jiǎn)單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式），而共軛效應(yīng)烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：第44頁(yè)/共91頁(yè)在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成 -羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)： （2）羥醛縮合反應(yīng)有H的醛在稀堿中進(jìn)行。 dil OH-CH3-C-HO+ CH2-CHOHCH3CH-CH2-CHOOH-H2O溫?zé)酑H3CH=CH-C-HO高級(jí)醛得到高級(jí)醛得到羥基醛后，更容易失水：羥基醛后，更容易失水： CH3CH2CHO+

22、 CH3CH-CHOHdil OH-CH3CH3CH2CH=C-CHOCH3CH2CH-CH-CHOCH3OH-H2O 凡凡 碳上有碳上有氫原子的氫原子的 -羥基醛都容易失去一分子水羥基醛都容易失去一分子水,生成生成烯醛。烯醛。第45頁(yè)/共91頁(yè)第二步：負(fù)離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，第二步：負(fù)離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷氧負(fù)離子生成烷氧負(fù)離子 羥醛縮合反應(yīng)歷程第一步：在堿作用下，生成烯醇負(fù)離子+第46頁(yè)/共91頁(yè) R -CO-CH3 -CO-CH2-R -CO-CH-R R -CO-CH-R -CO-CH2-R -CO-CH3 （1）對(duì)OH-催化而言：（2

23、）對(duì)H+催化而言：CH3-C-CH2-CH2-CH3O不對(duì)稱(chēng)酮的 -H原子的活性比較第47頁(yè)/共91頁(yè)CH3 在酸性介質(zhì)中進(jìn)行的羥醛縮合反應(yīng)歷程：第48頁(yè)/共91頁(yè) 例：完成下列反應(yīng)，寫(xiě)出主要產(chǎn)物。第49頁(yè)/共91頁(yè)OO3NaOH 10%OOO +OOH-, H2OO+ H2O第50頁(yè)/共91頁(yè)交錯(cuò)羥醛縮合（交叉羥醛縮合）： CH3CHO + CH3CH2CHOdil OH-有四種產(chǎn)物，不易分離，無(wú)意義但若采取下列措施： a. 反應(yīng)物之一為無(wú)H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 將無(wú)H的醛先與稀堿混合； c. 再將有H的醛滴入。則產(chǎn)物有意義！ 例1 ：CHO+ H-CH2CHOdil OH-10

24、C。CH=CHCHO肉桂醛第51頁(yè)/共91頁(yè) 例2 ： CH3CHO + 3CH2Odil OH-HOCH2-C-CHOCH2OHCH2OHCH2OOH-HOCH2-C-CH2OHCH2OHCH2OH+ HCOO-季戊四醇(Perkin 反應(yīng))CHOCH=CHCOOH+ (CH3CO)2O無(wú)水CH3COOK肉桂酸例3：第52頁(yè)/共91頁(yè)(3) 鹵化反應(yīng) 和鹵仿反應(yīng)溴苯乙酮C-CH3O+ Br2少量AlCl3乙醚，0 C。+ HBrOC-CH2BrH,受羰基影響，活性增加(88%-96)O+ Cl2OCl+ HClH2O61%-66%CH3CHO + Cl2H2OClCH2CHO + Cl2CH

25、CHO + Cl3CCHO一氯乙醛三氯乙醛二氯乙醛 醛的活性更高： 第53頁(yè)/共91頁(yè)酸催化下進(jìn)行的鹵代反應(yīng)可以停留在一元取代階段：CCH3OCCH2BrOBr2 , 催化量AlCl3乙醚 , 0 Co(8896%)OOClCl2H2O , 6166%機(jī)理：CH3CCH3OH+快- H+慢CH3CCH2OHCH3CCH2OHH- H+CH3CCH2BrO酸的催化作用是加速形成烯醇。CH3CCH2OHBrBrCH3COHCH2BrCH3COHCH2Br第54頁(yè)/共91頁(yè)堿催化下進(jìn)行的鹵代反應(yīng)速度更快，不會(huì)停留在一元取代階段： 鹵仿OCH3-C-CH2-X2X2OH-OCH3-C CX3OH-CH

26、3-C-O-O+ CHX3不是最后產(chǎn)物！CH3-C-OHO+ -CX3CH3-C-CX3OHO-CH3-C-CH2-HOOCH3-C-CH2-+ H2OCH3CCH2O-OH-慢活性更高！OCH3-C-CH2-X + X-X-X第55頁(yè)/共91頁(yè)例：CH3C C H3 + 3NaOXOCH3-C-ONa + CHX3 + 2NaOHO少一個(gè)碳的羧酸鹽鹵仿討論： C上只有兩個(gè)H的醛、酮不起鹵仿反應(yīng)，只有乙醛和甲基酮才能起鹵仿反應(yīng)。 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起鹵仿反應(yīng)： CH3-C-ROCH3-CH-R + NaOXOHNaOXRCOONa + CHX3(H)(H)(H) 鹵仿反應(yīng)的用途：

27、鹵仿反應(yīng)含有CH3CO的醛、酮在堿性介質(zhì)中與鹵素作用，最后生成鹵仿的反應(yīng)。 第56頁(yè)/共91頁(yè)CH2CHOC-CH3ONaOI無(wú)黃色沉淀CHI3（黃 ）CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OHNaOI無(wú)黃色沉淀CHI3（黃 ）C-CH3ONaOClOC-ONaH+OC-OHH+NaOClOC-ONaOC-OHOC-CH3注：鑒別用NaOI，生成的CHI3為有特殊氣味的亮黃，現(xiàn)象明顯； 合成用NaOCl,氧化性強(qiáng)，且價(jià)格低廉。 b. 合成：制備不易得到的羧酸類(lèi)化合物。例： a. 鑒別： 第57頁(yè)/共91頁(yè)能發(fā)生碘仿反應(yīng)的結(jié)構(gòu)： 乙醛，甲基酮，含CH3CHOH的醇 CH3CO 、CH3CHOH

28、NaOX為強(qiáng)的氧化劑，可將此類(lèi)結(jié)構(gòu)氧化成：CH3-CO-（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）異丙醇（4） -苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH例一下化合物都可以發(fā)生碘仿反應(yīng) 乙酸在NaOI條件下，形成CH3COO-，氧負(fù)離子與羰基共軛，電子均勻化的結(jié)果，降低了羰基碳的正電性，因此 氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應(yīng)。第58頁(yè)/共91頁(yè)補(bǔ)充： Mannich反應(yīng) 含有-H的醛、酮，與醛和氨(伯胺、仲胺)之間發(fā)生的縮合反應(yīng)，稱(chēng)為Mannich反應(yīng)。該反應(yīng)可看成是氨甲基化反應(yīng)： C-CH2-HOC-CH2-CH2-N(CH3)2 HClOCH2O+ H-N(CH3)2+70%H

29、Cl氨基酮 -氨基酮容易分解為氨(或胺)和,-不飽和酮，所以Mannich反應(yīng)提供了一個(gè)間接合成,-不飽和酮的方法。例如： NOH(C2H5)2O減壓蒸餾氨基酮不飽和酮第59頁(yè)/共91頁(yè)由于醛的羰基碳上有一個(gè)氫原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化劑都能使醛氧化：費(fèi)林試劑(Fehling)：以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的堿性氫氧化銅溶液（綠色），能與醛作用，銅被還原成紅色的氧化亞銅沉淀。托倫斯試劑(Tollens)：硝酸銀的氨溶液，與醛反應(yīng)，形成銀鏡。氧化和還原（1）氧化反應(yīng)第60頁(yè)/共91頁(yè) 制備制備 , -不飽和酸可使用這些弱氧化劑不飽和酸可使用這些弱氧化劑(托倫斯試劑托倫斯試劑):例如:第61頁(yè)/

30、共91頁(yè) 酮類(lèi)一般不易被氧化。在強(qiáng)氧化條件下，被氧化成碎酮類(lèi)一般不易被氧化。在強(qiáng)氧化條件下，被氧化成碎片，無(wú)實(shí)際意義。片，無(wú)實(shí)際意義。 但工業(yè)上：但工業(yè)上： OCH2CH2COOHCH2CH2COOH濃H NO3銅釩催化劑環(huán)己酮己二酸（尼龍6 6 原料）RCH2CCH2ROOabbaRCOOH + HOOCCH2RRCH2COOH + HOOCR四種產(chǎn)物！第62頁(yè)/共91頁(yè) （2）還原反應(yīng)在不同的條件下，使用不同的試劑可得到不同的產(chǎn)物在催化劑（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下與氫氣作用，生成醇，產(chǎn)率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氫 若醛、酮分子中有其他不飽和基團(tuán)（C=C、CC、NO2

31、、CN等），也同時(shí)被還原第63頁(yè)/共91頁(yè)（B）用金屬氫化物還原 硼氫化鈉NaBH4： 氫化鋰鋁LiAlH4：還原性比NaBH4強(qiáng),對(duì)C=C、CC沒(méi)有還原作用,但對(duì)醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、 CN 等都能還原。制醇,產(chǎn)率高,選擇性好，只還原醛、酮中的羰基，不影響其他不飽和鍵： 第64頁(yè)/共91頁(yè) 這是將羰基還原成亞甲基的一個(gè)較好方法，在有機(jī)合成上常應(yīng)用(注意注意:對(duì)醛對(duì)醛-CHO而言還原到甲基而言還原到甲基-CH3)。芳烴與直鏈鹵烷進(jìn)行傅-克烷基化反應(yīng)有重排，所以可先進(jìn)行傅-克酰基化反應(yīng)再用克萊門(mén)森還原反應(yīng)制取直鏈烷基苯：(C) 克萊門(mén)森(Clemmensen)還原 轉(zhuǎn)化為烴l 將醛、

32、酮用鋅汞齊加鹽酸還原成烴：第65頁(yè)/共91頁(yè) 醛、酮與肼在高沸點(diǎn)溶劑（如一縮乙二醇）中與堿一起加熱，羰基先與肼生成腙，腙在堿性加熱條件下失去氮，結(jié)果羰基變成亞甲基。黃鳴龍的貢獻(xiàn)原工藝：醛、酮與肼生成腙，在KOH或乙醇鈉作用下放出N2，需要高溫高壓，不方便。后改用高沸點(diǎn)醇，如三縮乙二醇為溶劑，要回流100h。黃1946年改進(jìn)：將醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸點(diǎn)醇一起加熱使之生成腙后，先將水和過(guò)量的肼蒸出，待溫度達(dá)到腙的分解溫度（195200）時(shí)再回流34h即可。優(yōu)點(diǎn)：常壓進(jìn)行，時(shí)間短。(D) 沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng)第66頁(yè)/共91頁(yè)兩種方法的適用范圍 克萊門(mén)森還原克萊門(mén)森還原適用對(duì)酸不敏

33、感的化合物； 沃爾夫沃爾夫- -凱惜鈉凱惜鈉- -黃鳴龍反應(yīng)黃鳴龍反應(yīng)適用對(duì)堿不敏感的化合物； CC lOOZn-Hg/HCl四氫萘分子內(nèi)親電取代AlCl3分子量大，縮酮基對(duì)酸敏感NH2NH2,KOH,二甘醇OOH3CCHOH3CH3CCH3H3COO第67頁(yè)/共91頁(yè)例1例2(3) 坎尼扎羅（Cannizzaro）-岐化反應(yīng)反應(yīng)不含 氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生歧化反應(yīng)，即兩個(gè)分子醛相互作用，其中一分子醛還原成醇，一個(gè)氧化成酸：第68頁(yè)/共91頁(yè) 若反應(yīng)物之一是甲醛，則由于甲醛還原性強(qiáng)，甲醛被氧化，另一分子無(wú)H的醛被還原。例： 濃N aOHHCHOCH2OHHCOONaCHO+例1例2第6

34、9頁(yè)/共91頁(yè)12.5 重要的醛和酮甲醛（1） 甲醛極易氧化和聚合甲醛是無(wú)色有刺激性氣味的氣體，易溶于水。 含甲醛37%40%、甲醇8%的水溶液叫做“福爾馬林”，用作殺菌劑和防腐劑（制作標(biāo)本）。特點(diǎn)：（2）甲醛在水中與水加成（3）甲醛與氨作用烏洛托品（橡膠促進(jìn)劑）乙醛無(wú)色有刺激性氣味的低沸點(diǎn)氣體，易氧化和聚合。 用來(lái)合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛三聚乙醛為香味液體；四聚乙醛為白色固體，熔點(diǎn)246，燃燒時(shí)無(wú)煙，用作固體無(wú)煙燃料。第70頁(yè)/共91頁(yè) 具有愉快香味的液體。重要的有機(jī)溶劑；能溶解多種有機(jī)物。（1）丙酮的制備A：玉米或糖蜜發(fā)酵B：異丙苯氧化制苯酚和丙酮（P249）C：丙烯直接氧化（2

35、）用途： 有機(jī)合成原料；在高分子工業(yè)中用以制備有機(jī)玻璃、環(huán)氧樹(shù)脂等。丙酮第71頁(yè)/共91頁(yè) 核磁共振譜是由具有磁矩的原子核，受輻射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜（原子核自旋運(yùn)動(dòng)引起）。 凡原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核由于自旋而具有磁性。 常見(jiàn)的C12、O16、S32沒(méi)有磁性,不發(fā)生核磁共振；F19、P31具有強(qiáng)的磁矩，但不重要；N13、Cl35太復(fù)雜，所以核磁共振的主要研究對(duì)象是H1；C13近年來(lái)已引起注意。12.6 核磁共振譜（NMR）確定分子的C-H骨架及所處化學(xué)環(huán)境質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)I NMR信號(hào)信號(hào)電荷分布電荷分布偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)0無(wú)無(wú)均勻均勻偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)1,

36、2, 3, (I為整數(shù)為整數(shù))有有不均勻不均勻奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)或偶數(shù)1/2,3/2, 5/2, (I為半整數(shù)為半整數(shù))有有I=的均勻的均勻其它不均勻其它不均勻第72頁(yè)/共91頁(yè) H1的自旋量子數(shù)I=1/2；所以自旋磁量子數(shù)m= 1/2，即氫原子核在外場(chǎng)中應(yīng)有兩種取向。能量低能量高（1）核磁共振的基本原理第73頁(yè)/共91頁(yè) E=h 0在外場(chǎng)作用下，自旋能級(jí)的裂分：第74頁(yè)/共91頁(yè) 只有當(dāng)電磁波的輻射能等于H1的能級(jí)差時(shí)，才能發(fā)生H1的核磁共振： E射 = h 射 = E = h 0所以要使H1發(fā)生核磁共振的條件必須是使電磁波的輻射頻率等于H1的進(jìn)動(dòng)頻率： 射 = 0= H0/2 (1) 固定H0，逐漸改變輻射頻率 射，進(jìn)行掃描；(2) 固定輻射頻率 射 ,然后從低場(chǎng)到高場(chǎng)改變磁場(chǎng)強(qiáng)度. .核磁共振第75頁(yè)/共91頁(yè) 質(zhì)子的能級(jí)差是一定的,但有機(jī)化合物中的質(zhì)子周?chē)加须娮?電子對(duì)外加電場(chǎng)有屏蔽作用,質(zhì)子周?chē)娮釉泼芏仍礁?屏蔽作用就越大,該質(zhì)子信號(hào)就要在越高的磁場(chǎng)下獲得:低場(chǎng)(2) 核磁共振譜分析第76頁(yè)/共91頁(yè) 乙醇的核磁 共振譜 化學(xué)位移以四甲基硅烷(TMS)作為標(biāo)準(zhǔn)物,以它的質(zhì)子峰作為零點(diǎn),其他化合物的質(zhì)子峰化學(xué)位移都是相對(duì)的: 越小,對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度高. 0為核磁共振儀的頻率。第77頁(yè)/共91頁(yè)第78頁(yè)/共91頁(yè) c b aa b c 積分曲線高度比（峰面積）可得