第二部分-3 植物纖維化學(xué)部分-纖維素

1、第三章第三章 纖維素纖維素l第一節(jié)第一節(jié) 纖維素的化學(xué)與物理結(jié)構(gòu)纖維素的化學(xué)與物理結(jié)構(gòu)l第二節(jié)第二節(jié) 纖維素的相對分子質(zhì)量和聚合纖維素的相對分子質(zhì)量和聚合度度l第三節(jié)第三節(jié) 纖維素的物理及物理化學(xué)性質(zhì)纖維素的物理及物理化學(xué)性質(zhì)l第四節(jié)第四節(jié) 纖維素的化學(xué)反應(yīng)纖維素的化學(xué)反應(yīng) 纖維素是自然界中最古老、最豐富纖維素是自然界中最古老、最豐富的天然高分子，是重要的生物可降解性的天然高分子，是重要的生物可降解性和可再生的生物質(zhì)資源之一。和可再生的生物質(zhì)資源之一。 定義：定義：在常溫下不溶于水、稀酸和在常溫下不溶于水、稀酸和稀堿的稀堿的D-葡萄糖基以葡萄糖基以-1，4-苷鍵聯(lián)接起苷鍵聯(lián)接起來的鏈狀高分子化

2、合物。來的鏈狀高分子化合物。 纖維素是諸多工業(yè)的主要原料，在纖維素是諸多工業(yè)的主要原料，在造紙工業(yè)、造紙工業(yè)、紡織工業(yè)、木材工業(yè)紡織工業(yè)、木材工業(yè)等領(lǐng)域中都有重要用途。關(guān)于等領(lǐng)域中都有重要用途。關(guān)于纖維素化學(xué)與工業(yè)的研究始于纖維素化學(xué)與工業(yè)的研究始于160多年前，是高分多年前，是高分子化學(xué)誕生及其發(fā)展時期的主要研究對象。子化學(xué)誕生及其發(fā)展時期的主要研究對象。 由于化石資源儲量的不斷減少，拓展纖維素資由于化石資源儲量的不斷減少，拓展纖維素資源的高附加值利用是全球源的高附加值利用是全球經(jīng)濟(jì)、能源經(jīng)濟(jì)、能源和和新材料新材料發(fā)展發(fā)展的熱點領(lǐng)域之一。的熱點領(lǐng)域之一。第一節(jié)第一節(jié) 纖維素的化學(xué)與物理結(jié)構(gòu)纖

3、維素的化學(xué)與物理結(jié)構(gòu)纖維素結(jié)構(gòu)纖維素結(jié)構(gòu)一次結(jié)構(gòu)：鏈結(jié)構(gòu)一次結(jié)構(gòu)：鏈結(jié)構(gòu)二次結(jié)構(gòu)：聚集態(tài)結(jié)構(gòu)二次結(jié)構(gòu)：聚集態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（一級）（一級）（二級）（二級）纖維素結(jié)構(gòu)：纖維素結(jié)構(gòu)：指纖維素不同尺度結(jié)構(gòu)單指纖維素不同尺度結(jié)構(gòu)單元在空間的相對排列，包括高分子的元在空間的相對排列，包括高分子的鏈鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和形態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和形態(tài)結(jié)構(gòu)。三次結(jié)構(gòu)：形態(tài)結(jié)構(gòu)三次結(jié)構(gòu)：形態(tài)結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)（一次結(jié)構(gòu)）：鏈結(jié)構(gòu)（一次結(jié)構(gòu)）：表明一個分子鏈中原子或基因表明一個分子鏈中原子或基因的幾何排列情況。其中又包括尺度不同的兩類結(jié)構(gòu)。的幾何排列情況。其中又包括尺度不同的兩類結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（

4、二次結(jié)構(gòu)）：超分子結(jié)構(gòu)，處于平衡態(tài)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（二次結(jié)構(gòu)）：超分子結(jié)構(gòu)，處于平衡態(tài)時纖維素大分子鏈相互間的幾乎排列特征時纖維素大分子鏈相互間的幾乎排列特征，包括，包括晶晶體結(jié)構(gòu)（晶區(qū)和非晶區(qū)、晶胞大小及形式、分子鏈體結(jié)構(gòu)（晶區(qū)和非晶區(qū)、晶胞大小及形式、分子鏈在晶胞內(nèi)的堆砌形式、微晶的大?。┰诰О麅?nèi)的堆砌形式、微晶的大?。┖秃腿∠蚪Y(jié)構(gòu)取向結(jié)構(gòu)（分子鏈和微晶的取向）。（分子鏈和微晶的取向）。形態(tài)結(jié)構(gòu)（三次結(jié)構(gòu)）：形態(tài)結(jié)構(gòu)（三次結(jié)構(gòu)）：比超分子結(jié)構(gòu)更大一些，光比超分子結(jié)構(gòu)更大一些，光學(xué)顯微鏡下可見。如多重細(xì)纖維結(jié)構(gòu)，纖維斷面的學(xué)顯微鏡下可見。如多重細(xì)纖維結(jié)構(gòu)，纖維斷面的形狀、結(jié)構(gòu)和組成。形狀、結(jié)構(gòu)和組

5、成。鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)l近程結(jié)構(gòu)（第一層次結(jié)構(gòu)）近程結(jié)構(gòu)（第一層次結(jié)構(gòu)）：指單個分子內(nèi)一個或：指單個分子內(nèi)一個或幾個結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)結(jié)構(gòu)。幾個結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)結(jié)構(gòu)。l遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（第二層次結(jié)構(gòu)）遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（第二層次結(jié)構(gòu)）：指單個分子的大小與：指單個分子的大小與形態(tài)、鏈的柔順性和在空間所存在的各種形狀（構(gòu)形態(tài)、鏈的柔順性和在空間所存在的各種形狀（構(gòu)象）。象）。一、一、 纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)）纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)）1）纖維素大分子的基本結(jié)構(gòu)單元是）纖維素大分子的基本結(jié)構(gòu)單元是D吡喃式葡萄吡喃式葡萄糖基（即失水葡萄糖）。糖基（即失水葡萄糖）。2）纖維素大分子的葡萄糖基間的聯(lián)接

6、都是）纖維素大分子的葡萄糖基間的聯(lián)接都是-苷鍵聯(lián)苷鍵聯(lián)接。接。3）纖維素大分子每個基環(huán)均具有）纖維素大分子每個基環(huán)均具有3個醇羥基。個醇羥基。4）纖維素大分子的兩個末端基，一個具有還原性，）纖維素大分子的兩個末端基，一個具有還原性，另一個是非還原性的。整體呈極性。另一個是非還原性的。整體呈極性。l組成纖維素的基本結(jié)構(gòu)單元是什么？結(jié)構(gòu)單組成纖維素的基本結(jié)構(gòu)單元是什么？結(jié)構(gòu)單元間如何聯(lián)接的？元間如何聯(lián)接的？-D-D-葡萄糖葡萄糖 開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu) -D-D-葡萄糖葡萄糖 CCHOOHHCH2OHCCCOHOHHOHHHOOHCH2OHOHOHHOOOHCH2OHOHOHHO1）纖維素大分子的）

7、纖維素大分子的基本結(jié)構(gòu)單元是基本結(jié)構(gòu)單元是D吡吡喃式葡萄糖基（即失水葡萄糖）喃式葡萄糖基（即失水葡萄糖）-D-D-葡萄糖、葡萄糖、-D-D-葡萄糖葡萄糖/162rMn 基環(huán)分子式：基環(huán)分子式：C6H10O5 分子質(zhì)量：分子質(zhì)量： 162 纖維素分子鏈的分子式：纖維素分子鏈的分子式： C6H11O5-(C6H10O5)n-2- C6H11O5 聚合度：聚合度：n 纖維素分子為極長的鏈分子，屬纖維素分子為極長的鏈分子，屬線型高分子化線型高分子化合物。合物。 2）纖維素大分子的葡萄糖基間的聯(lián)接都是）纖維素大分子的葡萄糖基間的聯(lián)接都是苷鍵聯(lián)接苷鍵聯(lián)接 由于苷鍵的存在，使纖維素大分子對水解作由于苷鍵的存

8、在，使纖維素大分子對水解作用的穩(wěn)定性降低。在酸或高溫下與水作用，可使用的穩(wěn)定性降低。在酸或高溫下與水作用，可使苷鍵破裂，纖維素大分子降解。苷鍵破裂，纖維素大分子降解。 在酸中：在酸中：- -苷鍵水解速度比苷鍵水解速度比- -苷鍵小。苷鍵小。3）纖維素大分子每個基環(huán)均具有）纖維素大分子每個基環(huán)均具有3個醇羥基個醇羥基 三個醇羥基，分別位于三個醇羥基，分別位于2、3、6位，其中位，其中C2、C3為仲醇羥基，而在為仲醇羥基，而在C6為伯醇羥基。為伯醇羥基。4 4）纖維素大分子的兩個末端基，一個具有還原）纖維素大分子的兩個末端基，一個具有還原性，另一個是非還原性的性，另一個是非還原性的 纖維素分子鏈一

9、端的葡萄糖基第一個碳原子上存在纖維素分子鏈一端的葡萄糖基第一個碳原子上存在一個苷羥基，當(dāng)葡萄糖環(huán)結(jié)構(gòu)變成開鏈?zhǔn)綍r，此羥基即一個苷羥基，當(dāng)葡萄糖環(huán)結(jié)構(gòu)變成開鏈?zhǔn)綍r，此羥基即變?yōu)槿┗哂羞€原性，故苷羥基具有潛在的變?yōu)槿┗哂羞€原性，故苷羥基具有潛在的還原性還原性，又有又有隱性醛基隱性醛基之稱。之稱。二、纖維素大分子的構(gòu)象（二級結(jié)構(gòu)）二、纖維素大分子的構(gòu)象（二級結(jié)構(gòu)） 構(gòu)型：構(gòu)型：指分子中的基團(tuán)或原子團(tuán)化學(xué)鍵所固定的空間指分子中的基團(tuán)或原子團(tuán)化學(xué)鍵所固定的空間幾何排列，這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過幾何排列，這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂。化學(xué)鍵的斷裂。 構(gòu)象：構(gòu)象：一定

10、構(gòu)型的分子，在其鍵允許的范圍內(nèi)，原子一定構(gòu)型的分子，在其鍵允許的范圍內(nèi)，原子或原子團(tuán)旋轉(zhuǎn)或相互扭轉(zhuǎn)時，能以不同的空間排布存或原子團(tuán)旋轉(zhuǎn)或相互扭轉(zhuǎn)時，能以不同的空間排布存在，這種空間排布稱為構(gòu)象?？梢岳斫鉃橛捎诟骰鶊F(tuán)在，這種空間排布稱為構(gòu)象?？梢岳斫鉃橛捎诟骰鶊F(tuán)圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成聚合物鏈的不同形態(tài)。圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成聚合物鏈的不同形態(tài)。纖維素的構(gòu)型和構(gòu)象纖維素的構(gòu)型和構(gòu)象l纖維素由葡萄糖基環(huán)構(gòu)成，構(gòu)型屬纖維素由葡萄糖基環(huán)構(gòu)成，構(gòu)型屬D構(gòu)構(gòu)型型 。lD葡萄糖基的構(gòu)象為葡萄糖基的構(gòu)象為椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象。在椅式構(gòu)象中。在椅式構(gòu)象中,聯(lián)接取代基的鍵分直立鍵和平伏鍵聯(lián)接取代基的鍵分直立鍵和平伏鍵, D

11、吡喃型吡喃型葡葡萄糖環(huán)中主要的取代基均處于平伏位置萄糖環(huán)中主要的取代基均處于平伏位置。 纖維素大分子的構(gòu)象如圖所示纖維素大分子的構(gòu)象如圖所示,其葡萄糖單元成椅式其葡萄糖單元成椅式扭轉(zhuǎn)扭轉(zhuǎn),每個單元上每個單元上C2位羥基、位羥基、 C3位羥基和位羥基和C6位取代基均位取代基均處于水平位置。處于水平位置。OOOCH2OHH OO HOCH2OHH OO HOOOCH2OHH OO HOCH2OHH OO HOOCH2OHH OO HO OOCH2OHH OO HO三、纖維素大分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（二次結(jié)構(gòu)）三、纖維素大分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（二次結(jié)構(gòu)）（一）纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)（一）纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu) 纖維素的聚集狀

12、態(tài)，可以理解成一種由結(jié)纖維素的聚集狀態(tài)，可以理解成一種由結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)交錯結(jié)合的體系，從結(jié)晶區(qū)到無晶區(qū)和無定形區(qū)交錯結(jié)合的體系，從結(jié)晶區(qū)到無定形區(qū)是逐步過度的，無明顯界限。定形區(qū)是逐步過度的，無明顯界限。 一個纖維素分子鏈可以經(jīng)過若干結(jié)晶區(qū)和無一個纖維素分子鏈可以經(jīng)過若干結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)。定形區(qū)。l 每一個結(jié)晶區(qū)稱為微晶體。每一個結(jié)晶區(qū)稱為微晶體。l結(jié)晶區(qū)結(jié)晶區(qū)：纖維素大分子的聚集，：纖維素大分子的聚集，一部分的分子排列比較整齊、有一部分的分子排列比較整齊、有規(guī)則，呈現(xiàn)清晰的規(guī)則，呈現(xiàn)清晰的X射線圖；射線圖；l無定形區(qū)：無定形區(qū)：另一部分的分子鏈排另一部分的分子鏈排列不整齊、較松弛，列不整齊

13、、較松弛， 但其取向但其取向大致與纖維主軸平行。大致與纖維主軸平行。L為微晶體的長度，纖維素主鏈通為微晶體的長度，纖維素主鏈通過一個以上的微晶體過一個以上的微晶體結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)的特點結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)的特點結(jié)晶區(qū)結(jié)晶區(qū):l纖維素分子鏈取向良纖維素分子鏈取向良好好l密度較大密度較大l分子間的結(jié)合力最強(qiáng)分子間的結(jié)合力最強(qiáng)l結(jié)晶區(qū)對強(qiáng)度的貢獻(xiàn)結(jié)晶區(qū)對強(qiáng)度的貢獻(xiàn)大。大。非結(jié)晶區(qū)非結(jié)晶區(qū):l纖維素分子鏈取向較差纖維素分子鏈取向較差l分子排列無秩序，分子分子排列無秩序，分子間距離較大，密度低，間距離較大，密度低，l分子間的氫鍵結(jié)合數(shù)量分子間的氫鍵結(jié)合數(shù)量少，故非結(jié)晶區(qū)對強(qiáng)度少，故非結(jié)晶區(qū)對強(qiáng)度的貢獻(xiàn)小。的

14、貢獻(xiàn)小。（二）纖維素的結(jié)晶度及可及度（二）纖維素的結(jié)晶度及可及度1. 纖維素結(jié)晶度纖維素結(jié)晶度l纖維素的纖維素的結(jié)晶度結(jié)晶度是指纖維素構(gòu)成的結(jié)晶區(qū)占纖維素是指纖維素構(gòu)成的結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的百分率，它反映纖維素聚集時形成結(jié)晶的程整體的百分率，它反映纖維素聚集時形成結(jié)晶的程度。度。l纖維素物料的結(jié)晶度大小，隨纖維素樣品而異。據(jù)纖維素物料的結(jié)晶度大小，隨纖維素樣品而異。據(jù)測定，種毛纖維和韌皮纖維纖維素的結(jié)晶度為測定，種毛纖維和韌皮纖維纖維素的結(jié)晶度為7080，木漿為，木漿為6070，再生纖維約為，再生纖維約為45。100a結(jié)晶區(qū)樣品含量結(jié)晶度結(jié)晶區(qū)樣品含量非結(jié)晶區(qū)樣品含量2、纖維素物料的可及度、纖

15、維素物料的可及度A 利用某些能進(jìn)入纖維素物料的無定形區(qū)而不利用某些能進(jìn)入纖維素物料的無定形區(qū)而不能進(jìn)入結(jié)晶區(qū)的化學(xué)試劑，測定這些試劑可以到能進(jìn)入結(jié)晶區(qū)的化學(xué)試劑，測定這些試劑可以到達(dá)并起反應(yīng)的部分占全體的百分率稱為纖維素物達(dá)并起反應(yīng)的部分占全體的百分率稱為纖維素物料的料的可及度可及度。 可及度可及度A和結(jié)晶度和結(jié)晶度的關(guān)系：的關(guān)系： A=（100） 式中：式中：纖維素物料的結(jié)晶度，纖維素物料的結(jié)晶度，% 結(jié)晶區(qū)表面部分的纖維素分?jǐn)?shù)結(jié)晶區(qū)表面部分的纖維素分?jǐn)?shù) A纖維素物料的可及度纖維素物料的可及度結(jié)晶度結(jié)晶度/可及度測定方法可及度測定方法l結(jié)晶度：結(jié)晶度：X射線衍射法、紅外光譜法射線衍射法、紅外

16、光譜法l可及度：可及度：水解法、重水交換法、甲酰化法、吸碘水解法、重水交換法、甲?；?、吸碘吸溴法等。這些方法實際也可用來測纖維素物料吸溴法等。這些方法實際也可用來測纖維素物料的結(jié)晶度。的結(jié)晶度。 對于同一纖維物料，用不同方法測得的結(jié)晶度不同，對于同一纖維物料，用不同方法測得的結(jié)晶度不同，差別較大，所以指出某一結(jié)晶度時，必須具體說明測定差別較大，所以指出某一結(jié)晶度時，必須具體說明測定方法，如：方法，如：X-X-射線結(jié)晶度、密度結(jié)晶度等。射線結(jié)晶度、密度結(jié)晶度等。 下式為用不同方法測得纖維素結(jié)晶度的比較。下式為用不同方法測得纖維素結(jié)晶度的比較。 方法方法 棉花纖維素的結(jié)晶度（棉花纖維素的結(jié)晶度（

17、% %） 密度法密度法 60 60 X- X-射線法射線法 80 80 水解法水解法 93 93 甲酰法甲酰法 8787 重水交換法重水交換法 5656結(jié)晶度與纖維性能的關(guān)系結(jié)晶度與纖維性能的關(guān)系纖維結(jié)晶度升高，則：纖維結(jié)晶度升高，則：1）纖維的吸濕性下降；）纖維的吸濕性下降； 2）纖維潤脹程度下降；）纖維潤脹程度下降；3）纖維伸長率下降；）纖維伸長率下降；4）纖維的抗張強(qiáng)度上升。）纖維的抗張強(qiáng)度上升。纖維素的細(xì)纖維結(jié)構(gòu)纖維素的細(xì)纖維結(jié)構(gòu)l纖維結(jié)構(gòu)可簡述如下：纖維結(jié)構(gòu)可簡述如下：l纖維素分子鏈纖維素分子鏈 原細(xì)纖維原細(xì)纖維 微細(xì)纖維微細(xì)纖維 細(xì)纖維細(xì)纖維 光學(xué)顯微鏡只能觀察到細(xì)纖維（光學(xué)顯微鏡

18、只能觀察到細(xì)纖維（3000-5000） 電子顯微鏡可以看到脫木素后的微細(xì)纖維電子顯微鏡可以看到脫木素后的微細(xì)纖維（120-150)、原細(xì)纖維（、原細(xì)纖維（30-35）。）。 可通過電鏡觀察研究細(xì)纖維的微細(xì)結(jié)構(gòu)?？赏ㄟ^電鏡觀察研究細(xì)纖維的微細(xì)結(jié)構(gòu)。 真正的結(jié)構(gòu)單元真正的結(jié)構(gòu)單元l纖維素分子鏈通過多個微晶體纖維素分子鏈通過多個微晶體l微晶體存在于原細(xì)纖維中，原細(xì)纖維間存在半纖微晶體存在于原細(xì)纖維中，原細(xì)纖維間存在半纖維素。維素。l原細(xì)纖維組成微細(xì)纖維，同周圍的原細(xì)纖維組成微細(xì)纖維，同周圍的半纖維素和木半纖維素和木素（存在素（存在LCC）一起組成細(xì)胞壁的細(xì)纖維。一起組成細(xì)胞壁的細(xì)纖維。四、纖維素大分

19、子間的氫鍵及影響四、纖維素大分子間的氫鍵及影響氫鍵：氫鍵：纖維素的葡萄糖單元上極性很強(qiáng)的纖維素的葡萄糖單元上極性很強(qiáng)的-OH中中的氫原子，與另一鍵上電負(fù)性很大的氧原子上的的氫原子，與另一鍵上電負(fù)性很大的氧原子上的孤對電子，相互吸引形成的一種鍵。孤對電子，相互吸引形成的一種鍵。 纖維素大分子鍵之間、纖維素和水分子之間、纖維素大分子鍵之間、纖維素和水分子之間、或纖維素大分子內(nèi)，都可以形成氫鍵或纖維素大分子內(nèi)，都可以形成氫鍵。l氫鍵的特點：氫鍵的特點： 氫鍵具有氫鍵具有方向性方向性； 氫鍵具有氫鍵具有飽和性飽和性。l鍵長較小鍵長較小 0.3nm以內(nèi)以內(nèi)l鍵能較小鍵能較小 20.933.5kJ/mol

20、 結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)氫鍵的區(qū)別結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)氫鍵的區(qū)別 結(jié)晶區(qū)：結(jié)晶區(qū)：所有羥基均形成氫鍵，因此結(jié)晶區(qū)分子間的所有羥基均形成氫鍵，因此結(jié)晶區(qū)分子間的結(jié)合力強(qiáng)，即氫鍵結(jié)合力強(qiáng)，水分子不易進(jìn)入，形成結(jié)合力強(qiáng)，即氫鍵結(jié)合力強(qiáng)，水分子不易進(jìn)入，形成永久結(jié)合點。永久結(jié)合點。 （無游離羥基）（無游離羥基） 無定形區(qū)：無定形區(qū)：只有部分羥基形成氫鍵，另一部分羥基呈只有部分羥基形成氫鍵，另一部分羥基呈游離狀況，結(jié)合力較弱，氫鍵始終處于結(jié)合游離狀況，結(jié)合力較弱，氫鍵始終處于結(jié)合破裂破裂再結(jié)合的過程中，水分子進(jìn)入無定形區(qū)與纖維素形成再結(jié)合的過程中，水分子進(jìn)入無定形區(qū)與纖維素形成氫鍵水橋，產(chǎn)生潤脹作用，形成暫時結(jié)合

21、點。氫鍵水橋，產(chǎn)生潤脹作用，形成暫時結(jié)合點。 （存在部分游離羥基）（存在部分游離羥基）氫鍵對纖維素性質(zhì)的影響氫鍵對纖維素性質(zhì)的影響 1）對吸濕性的影響）對吸濕性的影響 氫鍵的形成，使纖維及紙頁的吸濕性降低。氫鍵的形成，使纖維及紙頁的吸濕性降低。 2）對溶解度的影響）對溶解度的影響 分子間氫鍵破壞程度大的溶解度大。分子間氫鍵破壞程度大的溶解度大。 干燥過的纖維素的溶解度小于未經(jīng)干燥的纖干燥過的纖維素的溶解度小于未經(jīng)干燥的纖維素的溶解度。維素的溶解度。3）對反應(yīng)能力的影響）對反應(yīng)能力的影響 氫鍵的形成阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。氫鍵的形成阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。氫鍵存在對紙漿和紙張的性能有重要影響氫鍵存在對紙漿和紙張

22、的性能有重要影響l紙的強(qiáng)度決定于紙的強(qiáng)度決定于纖維本身的強(qiáng)度纖維本身的強(qiáng)度和和纖維間的結(jié)合纖維間的結(jié)合強(qiáng)度強(qiáng)度。l打漿過程促使纖維的細(xì)纖維化，使表面暴露出更打漿過程促使纖維的細(xì)纖維化，使表面暴露出更多的多的羥基羥基，當(dāng)纖維紙漿在紙機(jī)上成紙經(jīng)過干燥后，當(dāng)纖維紙漿在紙機(jī)上成紙經(jīng)過干燥后，纖維之間形成氫鍵纖維之間形成氫鍵而使結(jié)合力增加，導(dǎo)致紙頁具而使結(jié)合力增加，導(dǎo)致紙頁具有強(qiáng)度。有強(qiáng)度。 第二節(jié)第二節(jié) 纖維素的相對分子質(zhì)量纖維素的相對分子質(zhì)量和聚合度和聚合度l纖維素聚合度（纖維素聚合度（DP）：纖維素大分子鏈中）：纖維素大分子鏈中D葡萄糖基的數(shù)目。葡萄糖基的數(shù)目。l纖維素聚合度表征纖維素分子鏈的長短

23、，聚合纖維素聚合度表征纖維素分子鏈的長短，聚合度上升時，纖維素強(qiáng)度加大。度上升時，纖維素強(qiáng)度加大。什么是纖維素的聚合度？什么是纖維素的聚合度？纖維素的相對分子質(zhì)量纖維素的相對分子質(zhì)量M和聚合度和聚合度DPl相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量M和聚合度和聚合度DP之間的關(guān)系為：之間的關(guān)系為： C6H11O6(C6H10O5)n-2C6H11O5 M162n18lDP很大時，上式中很大時，上式中18可以忽略不計！可以忽略不計！ M162n 或或 n=M/162一、概述一、概述纖維素的強(qiáng)度與聚合度的關(guān)系纖維素的強(qiáng)度與聚合度的關(guān)系不同原料纖維素的聚合度不同原料纖維素的聚合度 天然棉纖維素大約由天然棉纖維素大約由

24、15300個葡萄糖基組成；個葡萄糖基組成；木材纖維素的聚合度大約木材纖維素的聚合度大約800010000個；個； 隨著不同的品種來源，纖維素的相對分子隨著不同的品種來源，纖維素的相對分子量可以從量可以從50002500000范圍內(nèi)變化。范圍內(nèi)變化。 由植物纖維原料經(jīng)過化學(xué)處理制成的各類由植物纖維原料經(jīng)過化學(xué)處理制成的各類化學(xué)漿，纖維素的聚合度下降至化學(xué)漿，纖維素的聚合度下降至1000左右。左右。纖維素相對分子質(zhì)量的多分散性纖維素相對分子質(zhì)量的多分散性 相對分子質(zhì)量的不均一性相對分子質(zhì)量的不均一性稱做稱做多分散性多分散性，描述纖維原料中不同相對分子質(zhì)量（聚合度）描述纖維原料中不同相對分子質(zhì)量（聚

25、合度）的組分在原料中的存在情況。的組分在原料中的存在情況。 相對分子質(zhì)量的分布范圍越小，說明纖維相對分子質(zhì)量的分布范圍越小，說明纖維素分子量越均一。纖維素的多分散性對其化學(xué)素分子量越均一。纖維素的多分散性對其化學(xué)反應(yīng)性能和纖維的力學(xué)強(qiáng)度是有影響的。反應(yīng)性能和纖維的力學(xué)強(qiáng)度是有影響的。二、常用的統(tǒng)計平均分子二、常用的統(tǒng)計平均分子質(zhì)質(zhì)量和平均聚合度量和平均聚合度 1、數(shù)均相對分子質(zhì)量、數(shù)均相對分子質(zhì)量 2、質(zhì)均相對分子質(zhì)量、質(zhì)均相對分子質(zhì)量 3、粘均粘均相對相對分子分子質(zhì)量質(zhì)量nMwMM1、數(shù)均相對分子質(zhì)量、數(shù)均相對分子質(zhì)量l纖維素體系的總質(zhì)量纖維素體系的總質(zhì)量M被分子的總個數(shù)所平均。被分子的總個

26、數(shù)所平均。l蒸氣壓、滲透壓等方法測定蒸氣壓、滲透壓等方法測定nMiiiniiiiin MMN Mn分子的總質(zhì)量分子的總個數(shù)162nniiiMPN P數(shù)均聚合度數(shù)均聚合度2、質(zhì)均相對分子質(zhì)量、質(zhì)均相對分子質(zhì)量iiiwiiiiiwMMWMw162niiiMwPW P按質(zhì)量統(tǒng)計的平均相對分子質(zhì)量。光散射法測定。按質(zhì)量統(tǒng)計的平均相對分子質(zhì)量。光散射法測定。wM3、粘均相對分子質(zhì)量、粘均相對分子質(zhì)量l用溶液粘度法測得的相對分子質(zhì)量。用溶液粘度法測得的相對分子質(zhì)量。l=0.51（高分子稀溶液特性粘度）nwMMM1iiMWMM三、纖維素的相對分子質(zhì)量和聚合度的測定方法三、纖維素的相對分子質(zhì)量和聚合度的測定方

27、法（一）（一） 沸點升高和冰點降低法沸點升高和冰點降低法（二）（二） 蒸氣壓下降法蒸氣壓下降法（三）（三） 滲透壓法滲透壓法（四）（四） 光散射法光散射法（五）（五） 超速離心法超速離心法（六）（六） 粘度法粘度法 原理上都是將下纖維素物料溶解于纖維素的原理上都是將下纖維素物料溶解于纖維素的溶劑中，以所形成的纖維素溶液來進(jìn)行測定。溶劑中，以所形成的纖維素溶液來進(jìn)行測定。粘度法測相對分子質(zhì)量粘度法測相對分子質(zhì)量l目前我國對漿粕纖維素分子量測定的標(biāo)準(zhǔn)方法，目前我國對漿粕纖維素分子量測定的標(biāo)準(zhǔn)方法，引用了引用了北歐北歐標(biāo)準(zhǔn)，采用粘度法測定。標(biāo)準(zhǔn)，采用粘度法測定。l粘度是液體流動時的內(nèi)摩擦力。溶液的粘

28、度取決粘度是液體流動時的內(nèi)摩擦力。溶液的粘度取決于溶質(zhì)的分子質(zhì)量、分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)及其在溶液于溶質(zhì)的分子質(zhì)量、分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)及其在溶液中的擴(kuò)張程度。中的擴(kuò)張程度。 纖維素分子進(jìn)入溶劑時，引起液體粘度的變化，對于纖維素分子進(jìn)入溶劑時，引起液體粘度的變化，對于這種粘度的量度，一般采用以下幾種表示方法：這種粘度的量度，一般采用以下幾種表示方法：(1)相對粘度相對粘度r 表示在同溫度下溶液的粘度表示在同溫度下溶液的粘度()與純?nèi)軇┱扯扰c純?nèi)軇┱扯?0)之之比。無因次量。比。無因次量。(2)增比粘度增比粘度sp 表示相對于純?nèi)軇﹣碇v，溶液粘度增加的分?jǐn)?shù)。無表示相對于純?nèi)軇﹣碇v，溶液粘度增加的分?jǐn)?shù)。無因次量

29、。因次量。0r100rsp （3）比濃粘度比濃粘度spc 表示增比粘度與濃度之比。因次為濃度倒數(shù)。表示增比粘度與濃度之比。因次為濃度倒數(shù)。 （4）特性粘度）特性粘度 表示溶液無限稀釋，即溶液濃度趨于零時，比濃粘表示溶液無限稀釋，即溶液濃度趨于零時，比濃粘度值。因次同比濃粘度。度值。因次同比濃粘度。 csplim0c 粘度與相對分子質(zhì)量之間的關(guān)系：粘度與相對分子質(zhì)量之間的關(guān)系：lStandinger經(jīng)驗式：經(jīng)驗式：lCgm溶液濃度，以纖維素葡萄糖基環(huán)溶液濃度，以纖維素葡萄糖基環(huán)mol/L計算，計算，即即Cgm=/162,其中，其中，為溶液濃度為溶液濃度g/L。lKm比例常數(shù)，對溶解在一定溶劑中給

30、定高分比例常數(shù)，對溶解在一定溶劑中給定高分子物質(zhì)是一常數(shù)，因溶質(zhì)溶劑體系不同而不同。子物質(zhì)是一常數(shù)，因溶質(zhì)溶劑體系不同而不同。MCKgmmsp粘度計粘度計 最常用的是毛細(xì)管粘度計，如奧氏粘度計、烏式最常用的是毛細(xì)管粘度計，如奧氏粘度計、烏式粘度計、北歐標(biāo)準(zhǔn)粘度計等，我國纖維素分子量測定粘度計、北歐標(biāo)準(zhǔn)粘度計等，我國纖維素分子量測定的標(biāo)準(zhǔn)方法中，應(yīng)用北歐標(biāo)準(zhǔn)粘度計。的標(biāo)準(zhǔn)方法中，應(yīng)用北歐標(biāo)準(zhǔn)粘度計。四、纖維素的多分散性與分級四、纖維素的多分散性與分級 纖維素纖維是由不同聚合度的纖維素分子組纖維素纖維是由不同聚合度的纖維素分子組成，也是同系聚合物，這種性質(zhì)稱為多分散性或成，也是同系聚合物，這種性質(zhì)

31、稱為多分散性或不均一性。不均一性。 分子量比較均一的纖維素，其化學(xué)反應(yīng)性能分子量比較均一的纖維素，其化學(xué)反應(yīng)性能比較一致，對強(qiáng)度的貢獻(xiàn)也大比較一致，對強(qiáng)度的貢獻(xiàn)也大。l分級方法：分級方法：l溶解分級法溶解分級法溶解度溶解度l沉淀分級法沉淀分級法溶解度溶解度l凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法 分子運動性質(zhì)分子運動性質(zhì)1、溶解分級法、溶解分級法 不同相對分子質(zhì)量的纖維素其溶解度不同。不同相對分子質(zhì)量的纖維素其溶解度不同。相對分子質(zhì)量小的易溶。在物料中加入纖維素溶相對分子質(zhì)量小的易溶。在物料中加入纖維素溶劑，低相對分子質(zhì)量的組份首先溶出，相對分子劑，低相對分子質(zhì)量的組份首先溶出，相對分子質(zhì)量的溶解較遲。

32、質(zhì)量的溶解較遲。改變?nèi)軇┑臐舛取⒂昧?、溫度，改變?nèi)軇┑臐舛?、用量、溫度，使纖維素逐次溶解，使纖維素逐次溶解， 便可按相對分子質(zhì)量將纖維便可按相對分子質(zhì)量將纖維素分成不同級分。素分成不同級分。 常用溶劑有銅氨溶液、銅乙二胺溶液、磷酸、常用溶劑有銅氨溶液、銅乙二胺溶液、磷酸、氫氧化鈉等。氫氧化鈉等。2、沉淀分級法、沉淀分級法 在纖維素溶液或纖維素酯的溶液中逐步加入沉在纖維素溶液或纖維素酯的溶液中逐步加入沉淀劑，降低原有溶劑的溶解能力，相對分子質(zhì)量大淀劑，降低原有溶劑的溶解能力，相對分子質(zhì)量大的首先沉淀，將沉淀分離，再增大沉淀劑用量，溶的首先沉淀，將沉淀分離，再增大沉淀劑用量，溶劑溶解能力進(jìn)一步減小

33、，最終使不同聚合度的纖維劑溶解能力進(jìn)一步減小，最終使不同聚合度的纖維素分子依次沉降出來，達(dá)到分級目的。素分子依次沉降出來，達(dá)到分級目的。 為避免纖維素氧化降解，可先將纖維素酯化。為避免纖維素氧化降解，可先將纖維素酯化。3、凝膠滲透色譜（、凝膠滲透色譜（GPC） 原理原理 凝膠滲透色譜柱的固定相是一種表面惰性、含有許凝膠滲透色譜柱的固定相是一種表面惰性、含有許多多不同尺寸的孔穴不同尺寸的孔穴或立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠。當(dāng)被分離混合或立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠。當(dāng)被分離混合物通過凝膠色譜柱時，比固定相孔穴尺寸大的分子不能進(jìn)物通過凝膠色譜柱時，比固定相孔穴尺寸大的分子不能進(jìn)入孔穴而被排斥，先流出色譜柱。尺寸小的組

34、分分子則滲入孔穴而被排斥，先流出色譜柱。尺寸小的組分分子則滲入其中最后流出。中等大小的分子則可滲人較大的孔穴中，入其中最后流出。中等大小的分子則可滲人較大的孔穴中，但受到較小孔穴的排斥。因此被分離組分依但受到較小孔穴的排斥。因此被分離組分依相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量由高到低的順序由高到低的順序依次流出色譜柱。依次流出色譜柱。第三節(jié)第三節(jié) 纖維素的物理及物理化學(xué)性質(zhì)纖維素的物理及物理化學(xué)性質(zhì)一、纖維素的吸濕和解吸一、纖維素的吸濕和解吸l吸附：吸附：在纖維素的無定形區(qū)內(nèi)，游離羥基與極性在纖維素的無定形區(qū)內(nèi)，游離羥基與極性水分子形成氫鍵結(jié)合，使纖維素的水分含量增加水分子形成氫鍵結(jié)合，使纖維素的水分含量

35、增加的過程。的過程。l解吸：解吸：因蒸汽分壓下降，無定形區(qū)的氫鍵結(jié)合破因蒸汽分壓下降，無定形區(qū)的氫鍵結(jié)合破壞，水分子被釋放的過程。壞，水分子被釋放的過程。l吸附與解吸不是完全可逆的。吸附與解吸不是完全可逆的。纖維素吸附水的原因是什么？纖維素吸附水的原因是什么？l無定形區(qū)，羥基只是部分的形成氫鍵，游離的極性羥無定形區(qū)，羥基只是部分的形成氫鍵，游離的極性羥基易于吸附極性的水分子，形成氫鍵結(jié)合?；子谖綐O性的水分子，形成氫鍵結(jié)合。l結(jié)晶區(qū)沒有吸附水分子。結(jié)晶區(qū)沒有吸附水分子。l相對濕度相對濕度60，纖維進(jìn)一步潤脹，出現(xiàn)更多吸附中纖維進(jìn)一步潤脹，出現(xiàn)更多吸附中心，高相對濕度下，產(chǎn)生多層吸附。心，高相

36、對濕度下，產(chǎn)生多層吸附。l滯后現(xiàn)象：滯后現(xiàn)象：同一相對濕度下，纖維素吸附時的吸著水同一相對濕度下，纖維素吸附時的吸著水量低于解吸時的吸著水量的現(xiàn)象。量低于解吸時的吸著水量的現(xiàn)象。l原因：原因：解吸過程中，游離羥基與水分子間的氫鍵未完解吸過程中，游離羥基與水分子間的氫鍵未完全可逆的打開，致使部分水分子留著在纖維素上。全可逆的打開，致使部分水分子留著在纖維素上。為什么會出現(xiàn)滯為什么會出現(xiàn)滯后現(xiàn)象？后現(xiàn)象？l 纖維素的吸附只發(fā)生在纖維素的吸附只發(fā)生在無定形區(qū)無定形區(qū)，結(jié)晶區(qū)并沒有，結(jié)晶區(qū)并沒有吸附，結(jié)晶區(qū)內(nèi)的氫鍵沒吸附，結(jié)晶區(qū)內(nèi)的氫鍵沒有被破壞，鏈分子的有序有被破壞，鏈分子的有序排列也沒有被改變。排

37、列也沒有被改變。l吸水量隨無定形區(qū)百分率吸水量隨無定形區(qū)百分率的增加而增加。的增加而增加。為什么吸附現(xiàn)象發(fā)生在纖維素的無定形區(qū)？為什么吸附現(xiàn)象發(fā)生在纖維素的無定形區(qū)？l吸附水量隨纖維素?zé)o定形區(qū)百分率的增加而吸附水量隨纖維素?zé)o定形區(qū)百分率的增加而增加。增加。l再生纖維素再生纖維素 堿處理纖維素堿處理纖維素 天然纖維素天然纖維素為什么再生纖維素吸水量大？為什么再生纖維素吸水量大？l結(jié)合水：結(jié)合水： 與纖維素的羥基形成氫鍵結(jié)合的水。與纖維素的羥基形成氫鍵結(jié)合的水。l游離水：游離水：存在于纖維素?zé)o定形區(qū)微小孔隙、纖存在于纖維素?zé)o定形區(qū)微小孔隙、纖維細(xì)胞腔及紋孔中的水，與纖維素?zé)o化學(xué)鍵連維細(xì)胞腔及紋孔中

38、的水，與纖維素?zé)o化學(xué)鍵連接。接。l 飽和濕分：飽和濕分：相對濕度相對濕度100時，纖維所吸著的時，纖維所吸著的水量。水量。放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)潤脹潤脹無熱效應(yīng)無熱效應(yīng)無潤脹無潤脹吸濕與解吸對纖維素及纖維的影響吸濕與解吸對纖維素及纖維的影響l1、濕紙強(qiáng)度小，干燥時，水蒸發(fā)將纖維拉攏，形、濕紙強(qiáng)度小，干燥時，水蒸發(fā)將纖維拉攏，形成氫鍵，或發(fā)生范德華力增加紙的強(qiáng)度。成氫鍵，或發(fā)生范德華力增加紙的強(qiáng)度。l2、纖維的強(qiáng)度在不同的水分含量下不一樣。棉纖、纖維的強(qiáng)度在不同的水分含量下不一樣。棉纖維在絕干時發(fā)脆、強(qiáng)度差；粘膠人造絲在干時強(qiáng)維在絕干時發(fā)脆、強(qiáng)度差；粘膠人造絲在干時強(qiáng)度好（因其聚合度小，發(fā)生潤脹時破環(huán)

39、整體性，度好（因其聚合度小，發(fā)生潤脹時破環(huán)整體性，使強(qiáng)度下降）。使強(qiáng)度下降）。l3、測定紙的強(qiáng)度要在恒溫恒濕條件下進(jìn)行。、測定紙的強(qiáng)度要在恒溫恒濕條件下進(jìn)行。潤脹前和潤脹后的紙潤脹前和潤脹后的紙吸濕與解吸對紙張強(qiáng)度的影響吸濕與解吸對紙張強(qiáng)度的影響l紙張強(qiáng)度，部分來源于纖維之間的氫鍵結(jié)合力。紙張強(qiáng)度，部分來源于纖維之間的氫鍵結(jié)合力。水分含量高，纖維之間的氫鍵結(jié)合減少，紙張水分含量高，纖維之間的氫鍵結(jié)合減少，紙張強(qiáng)度下降；水分含量低，紙張發(fā)脆，強(qiáng)度亦下強(qiáng)度下降；水分含量低，紙張發(fā)脆，強(qiáng)度亦下降。降。l注意：注意：不同的強(qiáng)度性質(zhì)，所對應(yīng)的最佳水分含不同的強(qiáng)度性質(zhì)，所對應(yīng)的最佳水分含量不一樣。量不一樣

40、。 如：如：抗張強(qiáng)度和耐破強(qiáng)度最高點時對應(yīng)的水分抗張強(qiáng)度和耐破強(qiáng)度最高點時對應(yīng)的水分含量遠(yuǎn)比撕裂強(qiáng)度和耐折度最高點時對應(yīng)的水含量遠(yuǎn)比撕裂強(qiáng)度和耐折度最高點時對應(yīng)的水分含量低。分含量低。二、纖維素纖維的潤脹二、纖維素纖維的潤脹潤脹潤脹有限潤脹有限潤脹無限潤脹無限潤脹結(jié)晶區(qū)間的潤脹結(jié)晶區(qū)間的潤脹結(jié)晶區(qū)內(nèi)的潤脹結(jié)晶區(qū)內(nèi)的潤脹l潤脹：潤脹：固體吸收溶劑后，其體積變大但不固體吸收溶劑后，其體積變大但不失其表觀均勻性，分子間內(nèi)聚力減少，固失其表觀均勻性，分子間內(nèi)聚力減少，固體變軟的現(xiàn)象。體變軟的現(xiàn)象。l有限潤脹：有限潤脹：體積變化，均一性不失。體積變化，均一性不失。l無限潤脹：無限潤脹：即溶解。即溶解。l

41、結(jié)晶區(qū)間潤脹：結(jié)晶區(qū)間潤脹：潤脹劑指到達(dá)無定形區(qū)和結(jié)晶潤脹劑指到達(dá)無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)表面，結(jié)晶區(qū)未受影響，區(qū)表面，結(jié)晶區(qū)未受影響，X-射線圖不發(fā)生變射線圖不發(fā)生變化?；結(jié)晶區(qū)內(nèi)潤脹：結(jié)晶區(qū)內(nèi)潤脹：潤脹劑到達(dá)結(jié)晶區(qū)內(nèi)部，形成潤脹劑到達(dá)結(jié)晶區(qū)內(nèi)部，形成新的潤脹化合物，形成新的結(jié)晶格子，產(chǎn)生新新的潤脹化合物，形成新的結(jié)晶格子，產(chǎn)生新的的X-射線衍射圖。射線衍射圖。有限潤脹有限潤脹l纖維素的潤脹劑一般都是纖維素的潤脹劑一般都是極性極性的。且極性越大，的。且極性越大，潤脹能力越大。潤脹劑的種類、濃度、溫度及纖潤脹能力越大。潤脹劑的種類、濃度、溫度及纖維素的種類對潤脹程度都有影響。維素的種類對潤脹程度都

42、有影響。l在堿液中，金屬離子以水合離子的形式進(jìn)入纖維在堿液中，金屬離子以水合離子的形式進(jìn)入纖維素的無定形區(qū)及結(jié)晶區(qū)，水合離子直徑愈大，潤素的無定形區(qū)及結(jié)晶區(qū)，水合離子直徑愈大，潤脹能力愈強(qiáng)。故：脹能力愈強(qiáng)。故：l LiOH NaOH KOH RbOH CsOH潤脹劑潤脹劑最佳堿濃度最佳堿濃度l同一堿液、同一溫度下，纖維素的潤脹度隨濃度同一堿液、同一溫度下，纖維素的潤脹度隨濃度增加而增加，至某一濃度增加而增加，至某一濃度潤脹度潤脹度達(dá)最高值，如果達(dá)最高值，如果繼續(xù)提高堿液濃度，潤脹度反而下降。繼續(xù)提高堿液濃度，潤脹度反而下降。 潤脹度：潤脹度：纖維素纖維潤脹時直徑增大的百分率。纖維素纖維潤脹時直

43、徑增大的百分率。l其原因在于：其原因在于： 堿液濃度繼續(xù)增大，溶液中金屬離子增多，堿液濃度繼續(xù)增大，溶液中金屬離子增多，金屬離子密度增大，所形成的水合離子半徑反而金屬離子密度增大，所形成的水合離子半徑反而減小，致使?jié)櫭浂认陆?。減小，致使?jié)櫭浂认陆怠槭裁?？為什么？潤脹對工業(yè)的影響潤脹對工業(yè)的影響 1、打漿時，纖維發(fā)生潤脹使其可塑性增強(qiáng)，有利于、打漿時，纖維發(fā)生潤脹使其可塑性增強(qiáng)，有利于打漿。打漿。 2、生產(chǎn)特種紙時，用不同的溶劑對纖維進(jìn)行潤脹，、生產(chǎn)特種紙時，用不同的溶劑對纖維進(jìn)行潤脹，再將溶劑脫除，得特種紙，如鋼紙、硫酸紙。再將溶劑脫除，得特種紙，如鋼紙、硫酸紙。 3、紡織工業(yè)上用于生產(chǎn)絲光

44、紗、絲光布。、紡織工業(yè)上用于生產(chǎn)絲光紗、絲光布。三、纖維素的電化學(xué)性質(zhì)三、纖維素的電化學(xué)性質(zhì)l由于纖維素上由于纖維素上糖醛酸基糖醛酸基及及極性羥基極性羥基的存在，使得纖的存在，使得纖維在水中其維在水中其表面帶負(fù)電。表面帶負(fù)電。在水中，纖維表面為什么顯出負(fù)電性？在水中，纖維表面為什么顯出負(fù)電性？l吸附層：吸附層：纖維表面負(fù)纖維表面負(fù)電荷的厚度電荷的厚度a以及外圍以及外圍吸附的一、二層正電吸附的一、二層正電荷的厚度荷的厚度b合稱為吸合稱為吸附層。附層。l擴(kuò)散層：擴(kuò)散層：有吸附層外有吸附層外圍至電荷濃度為零距圍至電荷濃度為零距離為離為d的一層。的一層。l吸附層與擴(kuò)散層組成吸附層與擴(kuò)散層組成擴(kuò)散雙電層

45、。擴(kuò)散雙電層。擴(kuò)散雙電層理論擴(kuò)散雙電層理論l電極電位：電極電位：纖維表面電位對零電位之差。纖維表面電位對零電位之差。l動電電位：動電電位：吸附層界面對零電位之差，也稱吸附層界面對零電位之差，也稱Zeta電位電位或或電位電位。l改變電解質(zhì)濃度，對電極電位無影響，但對改變電解質(zhì)濃度，對電極電位無影響，但對Zeta電位電位影響很大。影響很大。l等電狀態(tài)：等電狀態(tài)： Zeta電位為零。電位為零。l紙漿越純，紙漿越純， Zeta電位越大；電位越大；PH增大，增大， Zeta電位增大；電位增大；PH為為2時，時， Zeta電位接近零。電位接近零。各種電位各種電位Zeta電位對制漿造紙的影響電位對制漿造紙的

46、影響l1、施膠時，因纖維和膠料粒子均帶負(fù)電，二者不、施膠時，因纖維和膠料粒子均帶負(fù)電，二者不能很好結(jié)合。需加入礬土作電解質(zhì)，降低能很好結(jié)合。需加入礬土作電解質(zhì)，降低Zeta電電位，施膠劑與纖維結(jié)合，達(dá)到施膠效果。位，施膠劑與纖維結(jié)合，達(dá)到施膠效果。l2、堿性染料帶正電，可直接染色。酸性染料則在堿性染料帶正電，可直接染色。酸性染料則在水中帶負(fù)電，不能被纖維吸附，所以必須加入媒水中帶負(fù)電，不能被纖維吸附，所以必須加入媒染劑，改變纖維表面的電性，使染料被纖維吸附，染劑，改變纖維表面的電性，使染料被纖維吸附，達(dá)到染色目的達(dá)到染色目的。思考題思考題l1、解釋擴(kuò)散雙電層理論。、解釋擴(kuò)散雙電層理論。l2、試

47、從纖維表面電化學(xué)性解釋為什么用松香施、試從纖維表面電化學(xué)性解釋為什么用松香施膠時需加入礬土？膠時需加入礬土？l3、在同一溫度、同一相對濕度下，為什么吸附、在同一溫度、同一相對濕度下，為什么吸附的吸著水量低于解吸時的吸著水量？的吸著水量低于解吸時的吸著水量？ 試從纖維表面電化學(xué)性解釋為什么用試從纖維表面電化學(xué)性解釋為什么用松香施膠時需加入明礬？松香施膠時需加入明礬？l纖維表面在水中帶負(fù)電，當(dāng)加入帶負(fù)電的松香膠纖維表面在水中帶負(fù)電，當(dāng)加入帶負(fù)電的松香膠時，由于同種電荷相排斥，而達(dá)不到施膠效果，時，由于同種電荷相排斥，而達(dá)不到施膠效果，施膠時加入電解質(zhì)明礬施膠時加入電解質(zhì)明礬Al2(SO4)3，其水

48、解出，其水解出來的來的Al3+，可以降低松香粒子的，可以降低松香粒子的-電位直至為零。電位直至為零。松香就沉積在纖維上了，從而達(dá)到施膠的目的。松香就沉積在纖維上了，從而達(dá)到施膠的目的。第四節(jié)第四節(jié) 纖維素化學(xué)反應(yīng)纖維素化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)一、纖維素的降解反應(yīng)一、纖維素的降解反應(yīng)l酸水解降解酸水解降解l氧化降解氧化降解l堿性降解堿性降解l微生物降解微生物降解l熱降解熱降解l機(jī)械降解機(jī)械降解降解類型降解類型（一）酸水解降解（一）酸水解降解l定義：定義：指纖維素其相鄰兩葡萄糖單體間的碳指纖維素其相鄰兩葡萄糖單體間的碳原子和氧原子形成的原子和氧原子形成的苷鍵苷鍵被酸所裂斷。被酸所裂斷。 均相酸水解

49、均相酸水解（濃酸水解）（濃酸水解） 多相酸水解（稀酸水解）多相酸水解（稀酸水解）酸法制漿時酸法制漿時發(fā)生酸水解降解！發(fā)生酸水解降解！苷鍵斷裂苷鍵斷裂l均相酸水解：均相酸水解：使用強(qiáng)酸，速度均勻而且快，反應(yīng)使用強(qiáng)酸，速度均勻而且快，反應(yīng)簡單，過程為先溶解再降解。水解產(chǎn)物為簡單，過程為先溶解再降解。水解產(chǎn)物為D葡萄葡萄糖。糖。l多相酸水解：多相酸水解：使用弱酸，反應(yīng)在二相中進(jìn)行，開使用弱酸，反應(yīng)在二相中進(jìn)行，開始時速度快，最終趨于恒定值直至終止。多用來始時速度快，最終趨于恒定值直至終止。多用來制備水解纖維素和膠體微晶纖維素。制備水解纖維素和膠體微晶纖維素。l 酸液酸液 無定形區(qū)無定形區(qū) 進(jìn)入結(jié)晶區(qū)

50、表面進(jìn)入結(jié)晶區(qū)表面 快快 慢慢酸水解過程酸水解過程酸水解纖維素性質(zhì)變化酸水解纖維素性質(zhì)變化l1、DP降為降為200左右，成粉末狀；左右，成粉末狀；l2、吸濕能力改變，先下降后上升；、吸濕能力改變，先下降后上升；l3、堿溶能力增加；、堿溶能力增加；l4、還原性增強(qiáng)；、還原性增強(qiáng)；l5、機(jī)械強(qiáng)度下降。、機(jī)械強(qiáng)度下降。 纖維素部分水解所生成的不溶于水纖維素部分水解所生成的不溶于水的產(chǎn)物為水解纖維素。的產(chǎn)物為水解纖維素。工業(yè)上纖維素酸水解的利弊工業(yè)上纖維素酸水解的利弊l1、制造單糖，使單糖轉(zhuǎn)變成乙醇及其他發(fā)酵產(chǎn)、制造單糖，使單糖轉(zhuǎn)變成乙醇及其他發(fā)酵產(chǎn)物如丙酮、丁酮、醋酸、丁酸等。物如丙酮、丁酮、醋酸、

51、丁酸等。l2、酸法蒸煮中，盡量縮短蒸煮時間，減少纖維、酸法蒸煮中，盡量縮短蒸煮時間，減少纖維素發(fā)生酸水解。素發(fā)生酸水解。酸水解原理的利用酸水解原理的利用木質(zhì)纖維木質(zhì)纖維素原料制取燃料乙醇素原料制取燃料乙醇l通過生物法利用木質(zhì)纖維素獲得人類所需要的能通過生物法利用木質(zhì)纖維素獲得人類所需要的能源、食品和化學(xué)品，是當(dāng)今生物技術(shù)和生物質(zhì)利源、食品和化學(xué)品，是當(dāng)今生物技術(shù)和生物質(zhì)利用的重大戰(zhàn)略課題之一。用的重大戰(zhàn)略課題之一。l制備燃料乙醇是生物質(zhì)能源化利用研究最廣泛的制備燃料乙醇是生物質(zhì)能源化利用研究最廣泛的課題之一。課題之一。拓展拓展一、木質(zhì)纖維素原料的降解一、木質(zhì)纖維素原料的降解l木質(zhì)纖維素原料結(jié)構(gòu)

52、復(fù)雜，必須經(jīng)過處理使其中木質(zhì)纖維素原料結(jié)構(gòu)復(fù)雜，必須經(jīng)過處理使其中的纖維素和半纖維素降解為小分子糖類才能被微的纖維素和半纖維素降解為小分子糖類才能被微生物利用。生物利用。l兩類降解方法：兩類降解方法：酸水解法和酶水解法酸水解法和酶水解法l酸水解法的特點：酸水解法的特點：反應(yīng)速率快，但需消耗大量酸，反應(yīng)速率快，但需消耗大量酸，對反應(yīng)設(shè)備存在腐蝕；能耗較高；烯酸水解糖類對反應(yīng)設(shè)備存在腐蝕；能耗較高；烯酸水解糖類轉(zhuǎn)化率低（轉(zhuǎn)化率低（50%），濃酸較高，但酸難以回收；），濃酸較高，但酸難以回收；對環(huán)境造成一定影響。對環(huán)境造成一定影響。l酶水解法的特點：酶水解法的特點：酸水解法的缺點都被彌補(bǔ)，但酸水解法

53、的缺點都被彌補(bǔ)，但反應(yīng)速率太慢。反應(yīng)速率太慢。拓展拓展二、生物發(fā)酵制備燃料乙醇二、生物發(fā)酵制備燃料乙醇l酵母和少數(shù)細(xì)菌能在無氧條件下通過發(fā)酵分解酵母和少數(shù)細(xì)菌能在無氧條件下通過發(fā)酵分解糖，產(chǎn)生乙醇和糖，產(chǎn)生乙醇和CO2。2236126COOHCHCHOHC三種工藝：三種工藝：分步水解發(fā)酵法（分步水解發(fā)酵法（SHF）同步糖化發(fā)酵法（同步糖化發(fā)酵法（SSF）直接微生物轉(zhuǎn)化法（直接微生物轉(zhuǎn)化法（DMC）三、乙醇回收（一般采用精餾的方法）三、乙醇回收（一般采用精餾的方法）拓展拓展（二）堿性降解（二）堿性降解 堿性降解包括堿性降解包括堿性水解堿性水解和和剝皮反應(yīng)剝皮反應(yīng)。l1、堿性水解、堿性水解 部分苷

54、鍵斷裂，產(chǎn)生新的還原性末端基，聚合度下部分苷鍵斷裂，產(chǎn)生新的還原性末端基，聚合度下降，紙漿強(qiáng)度下降。降，紙漿強(qiáng)度下降。l2、剝皮反應(yīng)、剝皮反應(yīng) 在堿性條件下，纖維素具有還原性的末端基的葡萄在堿性條件下，纖維素具有還原性的末端基的葡萄糖逐個掉下來，使纖維素大分子逐步降解，直到產(chǎn)生偏糖逐個掉下來，使纖維素大分子逐步降解，直到產(chǎn)生偏變糖酸基為止。變糖酸基為止。重點內(nèi)容重點內(nèi)容堿法制漿中堿法制漿中會發(fā)生堿性會發(fā)生堿性水解！水解！剝皮反應(yīng)過程剝皮反應(yīng)過程開鏈?zhǔn)介_鏈?zhǔn)焦悄┒嘶悄┒嘶磻?yīng)消除反應(yīng)其他產(chǎn)物其他產(chǎn)物剝皮反應(yīng)剝皮反應(yīng)l 在剝皮反應(yīng)發(fā)生的同時也發(fā)生著終止反應(yīng)。但是，在剝皮反應(yīng)發(fā)生的同時也發(fā)

55、生著終止反應(yīng)。但是，剝皮反應(yīng)速度要大于終止反應(yīng)。剝皮反應(yīng)脫下的單糖剝皮反應(yīng)速度要大于終止反應(yīng)。剝皮反應(yīng)脫下的單糖基最終轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的異變糖酸；終止反應(yīng)最終使分子基最終轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的異變糖酸；終止反應(yīng)最終使分子鏈的末端基轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的鏈的末端基轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的偏變糖酸結(jié)構(gòu)。偏變糖酸結(jié)構(gòu)。l堿法蒸煮時，總存在剝皮反應(yīng)，結(jié)果導(dǎo)致纖維素聚合堿法蒸煮時，總存在剝皮反應(yīng)，結(jié)果導(dǎo)致纖維素聚合度下降，紙漿得率下降，故在蒸煮后期尤應(yīng)注意不要度下降，紙漿得率下降，故在蒸煮后期尤應(yīng)注意不要過分延長時間以致紙漿得率和強(qiáng)度下降。過分延長時間以致紙漿得率和強(qiáng)度下降。l1、低溫條件下的熱降解、低溫條件下的熱降解 25 250 ： 包

56、括包括物理吸附水解吸物理吸附水解吸(25-150 )和和葡萄糖基的葡萄糖基的脫水脫水(150-250 )兩個階段兩個階段.l2、高溫下的熱降解、高溫下的熱降解 250 包括包括糖甙鍵的斷裂糖甙鍵的斷裂(240-400 )和和芳環(huán)化芳環(huán)化(400 以上以上)兩個階段兩個階段.（三）纖維素的熱降解（三）纖維素的熱降解纖維素的低溫降解纖維素的低溫降解l1）低溫下發(fā)生熱降解，使聚合度下降；）低溫下發(fā)生熱降解，使聚合度下降；l2）低溫下會蒸發(fā)出）低溫下會蒸發(fā)出H2O、CO、CO2；形成羰；形成羰基和羧基；基和羧基；低溫?zé)峤到獍殡S有重量損失、低溫?zé)峤到獍殡S有重量損失、水解作用、氧化作用。水解作用、氧化作用

57、。l溫度溫度 250 l發(fā)生糖甙鍵的斷裂發(fā)生糖甙鍵的斷裂(240-400 )和芳環(huán)化和芳環(huán)化(400 以上以上)兩個階段兩個階段.1) 分解出分解出CH4、CO、CO2及焦油等產(chǎn)物。及焦油等產(chǎn)物。2) 纖維物料重量損失大，結(jié)晶區(qū)受破壞，聚合度纖維物料重量損失大，結(jié)晶區(qū)受破壞，聚合度下降。下降。纖維素的高溫降解纖維素的高溫降解纖維素化學(xué)反應(yīng)主要取決于兩個因素纖維素化學(xué)反應(yīng)主要取決于兩個因素 1、纖維素葡萄糖基環(huán)上游離羥基的反應(yīng)活性。、纖維素葡萄糖基環(huán)上游離羥基的反應(yīng)活性。 一般來說，伯醇羥基的活性大于仲醇羥基。對一般來說，伯醇羥基的活性大于仲醇羥基。對于酯化反應(yīng)，伯醇羥基具有最高的反應(yīng)性能；對于

58、于酯化反應(yīng)，伯醇羥基具有最高的反應(yīng)性能；對于醚化反應(yīng)，醚化反應(yīng)，C2羥基的反應(yīng)活性最高。羥基的反應(yīng)活性最高。2、反應(yīng)物到達(dá)纖維素分子上的羥基的可及度，即反、反應(yīng)物到達(dá)纖維素分子上的羥基的可及度，即反應(yīng)物接近羥基的難易程度應(yīng)物接近羥基的難易程度. C6位羥基的空間位阻最小，所以大的取位羥基的空間位阻最小，所以大的取代代基對代代基對C6羥基的反應(yīng)性能要高于其他羥基。羥基的反應(yīng)性能要高于其他羥基。另外，纖維素物料的結(jié)晶度越高，氫鍵越強(qiáng)，另外，纖維素物料的結(jié)晶度越高，氫鍵越強(qiáng)，反應(yīng)物越難到達(dá)其羥基；而無定形區(qū)的羥基易反應(yīng)物越難到達(dá)其羥基；而無定形區(qū)的羥基易于達(dá)到，反應(yīng)較快。于達(dá)到，反應(yīng)較快。纖維素的潤

59、脹方法纖維素的潤脹方法l纖維素大分子間通過潤脹，使羥基結(jié)合力變?nèi)?，纖維素大分子間通過潤脹，使羥基結(jié)合力變?nèi)?，提高試劑向纖維素內(nèi)部的擴(kuò)散速度。提高試劑向纖維素內(nèi)部的擴(kuò)散速度。l纖維素磺酸化及醚化時，用纖維素磺酸化及醚化時，用堿液潤脹堿液潤脹；l制備醋酸纖維素時，用制備醋酸纖維素時，用冰醋酸潤脹和活化冰醋酸潤脹和活化；l制備硝化纖維素時，添加制備硝化纖維素時，添加硫酸或磷酸潤脹硫酸或磷酸潤脹。二、纖維素的酯化和醚化二、纖維素的酯化和醚化l纖維素酯化和醚化的依據(jù)為葡萄糖單元上的纖維素酯化和醚化的依據(jù)為葡萄糖單元上的游離游離羥基。羥基。l酯化和醚化前的預(yù)處理的目的：酯化和醚化前的預(yù)處理的目的：提高纖維素酯化提高纖維素酯化和醚化能力，提高反應(yīng)速度，改善纖維素酯醚質(zhì)和醚化能力，提高反應(yīng)速度，改善纖維素酯醚質(zhì)量。量。（一）酯化反應(yīng)（一）酯化反應(yīng)l纖維素