第6章電鍍鎳(2)

1、第一節(jié) 概述第二節(jié) 普通鍍鎳第三節(jié) 光亮鍍鎳第四節(jié) 鍍黑鎳第五節(jié) 不合格鍍鎳層的退除第六節(jié) 鍍鎳工藝的新發(fā)展鎳是一種帶微黃的銀白色金屬，具有良好的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能。1.1 基本物理特性：基本物理特性： 密度：8.9 g/cm3； 原子量：58.70 熔點(diǎn)：1452 電極電位為: 0 Ni2 0.250 V 電化當(dāng)量： Ni2 1.095 g/(Ah) 1.2 基本化學(xué)特性：基本化學(xué)特性： 鎳在有機(jī)酸中很穩(wěn)定，在硫酸、鹽酸中溶解很慢，在濃硝酸中處于鈍化狀態(tài)，但在稀硝酸中則不穩(wěn)定。鎳在空氣中或在潮濕空氣中比鐵穩(wěn)定，在空氣中形成透明的鈍化膜而不再繼續(xù)氧化，耐蝕性好。對鋼鐵基體來說，由于鎳的標(biāo)準(zhǔn)電極

2、電勢比鐵正，鈍化后電勢更正，鎳鍍層是陰極鍍層。1.3 鍍鎳層的性能鍍鎳層的性能 鎳鍍層孔隙率較高，只有當(dāng)鍍層厚度超過25m時，才是無孔的，所以，一般不單獨(dú)作為鋼鐵的防護(hù)性鍍層，而是作為防護(hù)裝飾性鍍層體系的中間層和底層。鎳的硬度很高，鍍鎳層可提高制品表面硬度，表面耐磨性。 與鍍鋅、銅不同之處在于與鍍鋅、銅不同之處在于：鎳不需要特殊的絡(luò)合劑和添加劑，主要由于鎳是具備較強(qiáng)的極化作用，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中不可能把它沉積出來，只能使用弱酸性鍍液；電鍍鍍鎳設(shè)備電鍍鍍鎳設(shè)備全自動鍍鎳電鍍線全自動鍍鎳電鍍線鍍鎳車間鍍鎳車間常州全自動滾鍍鎳線常州全自動滾鍍鎳線 自1843年R班特格爾（RBottger）發(fā)明鍍鎳以來，

3、至今已有一百多年的歷史，隨著生產(chǎn)的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，各種鍍鎳電解液不斷出現(xiàn)和完善。1916年OPWatts提出了著名的瓦特型鍍鎳電解液，鍍鎳工藝進(jìn)入工業(yè)化階段，瓦特型鍍鎳電解液至今仍是光亮鍍鎳、封閉鎳等電解液的基礎(chǔ)。 第二次世界大戰(zhàn)以后（1945），隨著汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，半光亮鍍鎳和光亮鍍鎳工藝發(fā)展很快，然而，光亮鎳經(jīng)鍍絡(luò)后，其耐腐蝕性能遠(yuǎn)不如暗鎳拋光和半光亮鎳的好，所以促進(jìn)了人們從鍍層體系，耐腐蝕機(jī)理、快速腐蝕試驗(yàn)方法和鍍層質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)等方面從事研究。1.4 鍍鎳工藝發(fā)展歷史：鍍鎳工藝發(fā)展歷史： 以鍍液種類來分以鍍液種類來分，有硫酸鹽、硫酸鹽一氯化物、全氯化物、氨磺酸鹽、檸檬酸鹽、焦磷

4、酸鹽和氟硼性鹽等鍍鎳。由于鎳在電化學(xué)反應(yīng)中的交換電流密度(i0)比較小，在單鹽鍍液中，就有較大的電化學(xué)極化。 以鍍層外觀來分以鍍層外觀來分，有無光澤鎳(暗鎳)、半光亮鎳、全光亮鎳、緞面鎳、黑鎳等。 以鍍層功能來分以鍍層功能來分，有保護(hù)性鎳、裝飾性鎳、耐磨性鎳、電鑄(低應(yīng)力)鎳、高應(yīng)力鎳、鎳封等。 研究工作的主要成果研究工作的主要成果:(1) 美國哈夏諾（Har-shaw）化學(xué)公司的雙層鍍鎳工藝和美國尤迪萊特（Udylite）公司三層鍍鎳工藝的問世；(2) 60年代初期在西歐（荷蘭的NV麗塞奇公司）及美國的尤迪萊特公司幾乎同時開發(fā)出一種彌散鍍層（復(fù)合鍍層鎳封閉）。在鎳的復(fù)合鍍層上再鍍鉻，形成微孔

5、鉻以提高鍍層的耐腐蝕性能。1.5 鍍鎳的類型鍍鎳的類型表6-1 部分鍍鎳電解液的成分，操作條件及主要用途類型鍍液組成含量/gL-1pH值溫度/Dk/Adm-2主要用途硫酸鹽氯化物NiSO46H2ONiCl2 6H2OH3BO333045381.54.545652.510多數(shù)鎳電解液的基礎(chǔ)，可用于預(yù)鍍，滾鍍，鍍厚鎳等硬鎳NiSO46H2ONH4ClH3BO318025305.65.943602.010硬度可達(dá)HV350 500用作耐磨鍍鎳氯化物NiCl2 6H2OH3BO3300282.050702.510用于鍍厚鎳，修復(fù)磨損工具、電鑄；高硬力鎳的基礎(chǔ)液硫酸鹽NiSO46H2OH3BO33004

6、035462.510主要用于印刷線路鍍金前的底層電鍍（采用不溶性陽極）氨磺酸鹽Ni(NH2S03)2H3BO345030354060230用于鍍厚鎳和電鑄鎳，鍍層內(nèi)應(yīng)力低續(xù)表6-1 部分鍍鎳電解液的成分，操作條件及主要用途類型鍍液組成含量/gL-1pH值溫度/Dk/Adm-2主要用途氟硼酸鹽Ni(BF4)2HBFH3BO330045054030402.63.53050410可用于鍍厚鎳和電鑄鎳鍍層內(nèi)應(yīng)力低，排出物對環(huán)境有污染焦磷酸鹽Ni2P2O7Na4P2O710H2OKCl(NH4)3C6H5O7708020025010151520810506024鍍液呈微堿性，主要用于鋅壓鑄件上直接鍍鎳

7、2.1 工藝特點(diǎn)：工藝特點(diǎn)： 鍍鎳層結(jié)晶細(xì)致，易于拋光，韌性好，耐蝕性比亮鎳好，溶液具有相當(dāng)好的整平能力，可以減少毛坯磨光和省去工序之間拋光，有利于自動化生產(chǎn)，加入添加劑(光亮劑)可以直接鍍出半光亮和全光亮鍍層，鍍液主要使用硫酸鎳、少量氯化物和硼酸為基礎(chǔ)。 普通鍍鎳又叫鍍暗鎳，主要用于電鍍某些只要求保持本色的零件，或僅考慮防腐蝕作用而不需考慮外觀裝飾的零件。暗鎳鍍液也用于電鑄等方面。 2.2 常規(guī)的暗鎳鍍液組成及操作條件常規(guī)的暗鎳鍍液組成及操作條件表6-2 暗鎳鍍液的組成及操作條件 成分及操作條件配 方常溫鎳液瓦特鎳滾鍍鎳硫酸鎳NiSO46H2O /gL-1氯化鈉NaCl /gL-1氯化鎳Ni

8、Cl26H2O /gL-1硼酸H3BO3 /gL-1硫酸鈉Na2SO4 /gL-1硫酸鎂MgSO47H2O /gL-1十二烷基硫酸鈉C12H25SO4Na /gL-1 pH值溫度 / 陰極電流密度 /Adm-21502508103035608050804.85.415350.81.5250320405035450.050.13.84.445601320025081240504.04.6455011.52.3 鍍鎳的電極反應(yīng)鍍鎳的電極反應(yīng) (1)陰極反應(yīng)陰極反應(yīng) 鍍鎳時，陰極上的主反應(yīng)是鎳離子還原 Ni2+2e=Ni 由于暗鎳鍍液為微酸性，因此，陰極上還有H+離子還原為H2的副反應(yīng)發(fā)生 2 H+

9、 +2e= H2 (2) 陽極反應(yīng)陽極反應(yīng) 鍍鎳時，陽極上的主反應(yīng)為金屬鎳的電化學(xué)溶解： Ni2e=Ni2+ 當(dāng)陽極電流密度過高，鍍液中又缺乏陽極活化劑時，將會發(fā)生陽極鈍化，并有析出氧氣的副反應(yīng)： 2H2O 4e = O2+4H+ 加入C1-離子可以防止陽極鈍化，但也可能發(fā)生析出氯氣的副反應(yīng)： 2C1- 2e = Cl2 2.4 鍍液中主要成分的作用及操作條件對鍍層性能的影響鍍液中主要成分的作用及操作條件對鍍層性能的影響 (1)硫酸鎳硫酸鎳 是鍍液的主要成分，是鎳離子的來源，在暗鎳鍍液中，一般含量是150g/L300g/L。硫酸鎳含量低，鍍液分散能力好，鍍層結(jié)晶細(xì)致，易拋光，但陰極電流效率和極

10、限電流密度低，沉積速度慢，硫酸鎳含量高，允許使用的電流密度大，沉積速度快，但鍍液分散能力稍差。 (2) 氯化鎳或氯化鈉氯化鎳或氯化鈉 只有硫酸鎳的鍍液，通電后鎳陽極的表面很易鈍化，影響鎳陽極的正常溶解，鍍液中鎳離子含量迅速減少，導(dǎo)致鍍液性能惡化。加入氯離子，能顯著改善陽極的溶解性，還能提高鍍液的導(dǎo)電率，改善鍍液的分散能力，因而氯離子是鍍鎳液中不可缺少的成分。但氯離子含量不能過高，否則會引起陽極過腐蝕或不規(guī)則溶解，產(chǎn)生大量陽極泥，懸浮于鍍液中，使鍍層粗糙或形成毛刺。因此，氯離子含量應(yīng)嚴(yán)格控制。在常溫暗鎳鍍液中，可用氯化鈉提供氯離子。但有人對鍍鎳層結(jié)構(gòu)的研究表明，鍍液中鈉離子影響鎳鍍層的結(jié)構(gòu)，使鍍

11、層硬而脆，內(nèi)應(yīng)力高，因此，在其他鍍鎳液中為避免鈉離子的影響，一般用氯化鎳為宜。 (3) 硼酸硼酸 在在鍍鎳時，由于氫離子在陰極上放電，會使鍍液的pH值逐漸上升，當(dāng)pH值過高時，陰極表面附近的氫氧根離子會與金屬離子形成氫氧化物夾雜于鍍層中，使鍍層外觀和機(jī)械性能惡化。加入硼酸后，硼酸在水溶液中會解離出氫離子，對鍍液的pH值起緩沖作用，保持鍍液pH值相對穩(wěn)定。除硼酸外，其他如檸檬酸、醋酸以及它們的堿金屬鹽類也具有緩沖作用，但以硼酸的緩沖效果最好。 硼酸含量過低，緩沖作用太弱，pH值不穩(wěn)定；若過高，因硼酸的溶解度小，在室溫時容易析出。 (4) 導(dǎo)電鹽導(dǎo)電鹽 硫酸鈉和硫酸鎂是鍍鎳液中良好的導(dǎo)電鹽。它們加

12、入后，最大的特點(diǎn)是使鍍暗鎳能在常溫下進(jìn)行。另外，鎂離子還能使鍍層柔軟、光滑、增加白度。一般來說，鍍鎳液中主鹽濃度較高，因此，主鹽兼起著導(dǎo)電鹽的作用。含氯化鎳的鍍液，其導(dǎo)電率更高，因此，目前除低濃度鍍鎳液外，一般不另加導(dǎo)電鹽。 (5) 潤濕劑潤濕劑 在電鍍過程中，陰極上往往發(fā)生著析氫副反應(yīng)。氫的析出，不僅降低了陰極電流效率，而且由于氫氣泡在電極表面上的滯留，會使鍍層出現(xiàn)針孔。為了防止針孔產(chǎn)生，應(yīng)向鍍液中加入少量潤濕劑，如十二烷基硫酸鈉。它是一種陰離子型的表面活性劑，能吸附在陰極表面上，降低了電極與溶液間界面的張力，從而使氣泡容易離開電極表面，防止鍍層產(chǎn)生針孔。對使用壓縮空氣攪拌鍍液的體系，為了減

13、少泡沫，也可加入如辛基硫酸鈉或2-乙基已烷基硫酸鈉等低泡潤濕劑。(6) 鎳陽極鎳陽極 除硫酸鹽型鍍鎳時使用不溶性陽極外，其他類型鍍液均采用可溶性陽極。鎳陽極種類很多，常用的有電解鎳，鑄造鎳、含硫鎳、含氧鎳等。在暗鎳鍍液中，可用鑄造鎳，也可將電解鎳與鑄造鎳搭配使用。為了防止陽極泥進(jìn)入鍍液，產(chǎn)生毛刺，一般用陽極袋屏蔽。 (7) pH值值 一般情況下，暗鎳鍍液的pH值可控制在4.55.4范圍內(nèi)，對硼酸緩沖作用最好。當(dāng)其他條件一定時，鍍液pH值低，溶液導(dǎo)電性增加，陰極極限電流密度上升，陽極效率提高，但陰極效率降低。如瓦茨液的pH值在5以上時，鍍層的硬度、內(nèi)應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度將迅速增加，延伸率下降。因此，對

14、瓦茨液來說，pH值一般應(yīng)控制在3.84.4較適宜，通常只有在常溫條件下使用的鍍液才允許使用較高的pH值。 (8) 溫度溫度 根據(jù)暗鎳鍍液組成的不同，鍍液的操作溫度可在1560 的范圍內(nèi)變化。添加導(dǎo)電鹽的鍍液可以在常溫下電鍍。而使用瓦茨液的目的是為了加快沉積速度，因此，可采用較高的溫度。若其他條件相同，通常提高鍍液溫度，可使用較大的電流密度而不致燒焦，同時鍍層硬度低，韌性較好。 (9) 陰極電流密度陰極電流密度 在瓦茨液中，通常陰極電流密度的變化，對鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響不顯著，從生產(chǎn)效率考慮，只要鍍層不燒焦，一般都希望采用較高的電流密度。 2.5 工藝維護(hù)工藝維護(hù) (1)使用合格的硫酸鎳使用合格的硫

15、酸鎳 尤其注意鋅雜質(zhì)的含量，應(yīng)先化驗(yàn)再使用，含鋅量高，低電流密度區(qū)發(fā)黑，難處理； (2)陽極可使用電解鎳板或鎳塊(需用陽極套)； (3)經(jīng)常測定并調(diào)整溶液的pH值； (4)雜質(zhì)的影響和去除方法(見下表)雜質(zhì)雜質(zhì)種類種類危害含量危害含量(g/l)影響影響去除方法去除方法Fe2+0.03-0.05鍍層發(fā)脆，產(chǎn)生針孔加1-2ml/l30%雙氧水，加溫至60，攪拌1-2h，調(diào)pH至5.5，保溫1-2h，靜置過濾Cu2+0.01-0.05低電流密度區(qū)發(fā)黑，過多時鍍層呈海綿狀調(diào)pH至3，以0.05-0.1A/dm2電流密度電解處理Zn2+0.02鍍層發(fā)脆出現(xiàn)黑條紋，低電流密度區(qū)發(fā)黑調(diào)pH至6，加5-10g

16、/l碳酸鈣至pH至6.3,在70攪拌1-2h，靜置4h，過濾。Cr6+0.01陰極電流效率下降，鍍層黑而脆，含量達(dá)0.1g/l時，完全鍍不出鎳在60時加入0.02-0.04g/l連二亞硫酸鈉，攪拌1h，調(diào)pH至5，靜置過濾，加適量雙氧水除去過量的保險(xiǎn)粉(連二亞硫酸鈉)NO3-微量鍍層發(fā)灰，發(fā)脆含量達(dá)0.2g/l時，陰極電流效率顯著下降，鍍層呈黑色調(diào)pH至1-2，在高電流密度下電解，然后逐步降低到0.2A/dm2,將NO3-還原為銨根至溶液正常為止有機(jī)雜質(zhì)鍍層發(fā)脆，發(fā)黑或發(fā)亮，產(chǎn)生條紋，針孔等定期加雙氧水，活性炭聯(lián)合處理表6-3 雜質(zhì)的影響和去除方法 光亮鍍鎳鍍液在目前鍍鎳工藝中應(yīng)用最普遍、最廣

17、泛。它的特點(diǎn)是依靠不同光亮劑的良好配合，能夠在鍍液中直接獲得全光亮并具有一定整平性的鍍層，現(xiàn)代光亮鍍鎳工藝，絕大多數(shù)是在瓦茨型鍍鎳液中加入光亮劑而獲得的。3.1 光亮鎳的電沉積理論光亮鎳的電沉積理論3.1.1吸附理論吸附理論 認(rèn)為光亮鍍鎳添加劑能吸附在陰極表面上形成一層極薄的吸附層，吸附層阻礙了金屬離子的放電，因而提高了陰極極化，改善了鍍層質(zhì)量 。吸附作用發(fā)生在:(1)電極表面活性中心；(2)生長著細(xì)微晶粒的某些晶面上。吸附在結(jié)晶成長點(diǎn)上的添加劑，會阻礙甚至抑制晶體的生長，因此新的結(jié)晶便在其他位置產(chǎn)生，反復(fù)進(jìn)行便可獲得晶粒細(xì)小而光亮的鍍層。 該理論可以定性解釋光亮劑抑制金屬放電的原因，只肯定了

18、添加劑可在電極表面吸附這個普遍現(xiàn)象，卻無法說明:(1)為什么會吸附；(2)分子在電極表面是怎樣吸附的；(3)為什么樣結(jié)構(gòu)不同的添加劑對光亮鍍層的形成有不同的影響？(4)為什么同一添加劑在不同的電鍍條件下有不同的光亮效果。 此外，添加劑的光亮作用與電極極化作用之間關(guān)比較復(fù)雜。例如苯胺，苯二胺對鍍鎳有顯著的極化作用卻沒有增光作用，該理論只是定性解釋，沒有真正解決光亮作用的機(jī)理，也不能指導(dǎo)選擇添加劑。3.1.2 細(xì)晶粒理論細(xì)晶粒理論 光亮鍍層的獲得與晶粒的細(xì)化有關(guān)，必須使金屬晶粒大小減小到不超過可見光譜范圍內(nèi)反射光的波長（約0.5微米），不存在光的漫反射，入射光如同在鏡面上被反射一樣，鍍層呈光亮狀態(tài)

19、。細(xì)晶粒理論并不能解釋所有現(xiàn)象。例如，氰化鍍銅，可得到結(jié)晶細(xì)致的銅鍍層，卻是不光亮的。因此，鍍層的光亮度和晶粒尺寸之間沒有對應(yīng)的關(guān)系。3.1.3 定向理論定向理論 該理論認(rèn)為鍍層在形成時，金屬晶體的每一個面都是有規(guī)則地取一定方向平行于基體平面。這樣才能形成具有鏡面光澤的鍍層。只考慮了光亮鍍層的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。 在1974年，日本學(xué)者馬場宣良用原子觀點(diǎn)解釋光亮電鍍的發(fā)亮機(jī)理，他認(rèn)為鍍層上電子的自由移動是發(fā)亮的原因。 金屬結(jié)晶中充滿了自由流動的電子，一旦接光能，自由電子迅速將能量傳遞到全部結(jié)晶中去，并立即把光放出，一點(diǎn)也不吸收，這就是金屬顯示光亮的原因。 解釋金屬表面粗糙度對光亮度的影響，當(dāng)金屬晶粒變小

20、時，自由電子可以自由流動的范圍逐漸縮小，即電子被原子或分子間的作用力束縛了，其自由度減小，流動性下降。此時，再接受光能，電子將其吸收而不再反射，因此，金屬粉末并不光澤，金屬表面越粗糙，電子的自由流動越困難，光亮性地越差，反之，鏡面的表面，就是有很好的金屬光澤。 還需提到一點(diǎn)，光亮度與光亮劑有關(guān)。鍍鎳最有效的光亮劑是含硫的化合物。光亮劑同時被還原形成硫化物，夾雜到金屬晶格中該硫化物具有半導(dǎo)體性能。促進(jìn)結(jié)晶之間的電了流流動。從而提高鍍層的光亮度。但有的光亮劑不含硫且含硫的化合物也不一定被還原成硫化物。 3.1.4 小結(jié)：光亮鍍層的形成與以下幾個方面有關(guān)：小結(jié)：光亮鍍層的形成與以下幾個方面有關(guān)：(1

21、)光亮的產(chǎn)生與鍍層上存在的吸附膜有關(guān)；(2)光亮的產(chǎn)生與鍍層微小凹凸的特性有關(guān)；(3)光亮的產(chǎn)生與鍍層的結(jié)晶定向程度有關(guān)；3.2 鍍鎳光亮劑鍍鎳光亮劑 根據(jù)光亮劑的作用，一般將鍍鎳光亮劑分成兩類，即初級光亮劑(或稱第一類光亮劑)和次級光亮劑(或稱第二類光亮劑)。 (1) 初級光亮劑初級光亮劑 具有顯著細(xì)化鍍層晶粒的作用，使鍍層產(chǎn)生柔和的光澤，但不能產(chǎn)生鏡面光澤。鍍液中加入初級光亮劑后，會使鍍層出現(xiàn)壓應(yīng)力，加入量適當(dāng)，可以抵消原來鍍暗鎳時產(chǎn)生的張應(yīng)力。另外鍍層中添加次級光亮劑后，也會產(chǎn)生張應(yīng)力，因此，初級光亮劑也能抵消次級光亮劑所產(chǎn)生的張應(yīng)力。如果兩種光亮劑的量配合得當(dāng)，能大大降低鍍層的內(nèi)應(yīng)力，

22、從而提提高鍍層的韌性和延展性。 初級光亮劑對陰極極化的影響比較小，當(dāng)濃度較低時，一般使陰極超電勢增加 5 mV45 mV；濃度提高時，超電勢不再明顯增加。初級光亮劑大都含有 結(jié)構(gòu)的有機(jī)含硫化合物。它們的不飽鍵大多在芳香基上，如苯環(huán)、萘環(huán)、常見的有：2CSOSOONH2CH3對甲苯磺酰胺雙苯磺酰亞胺（簡稱BBI）SOONHSOOSOOH苯亞磺酸1,3,6萘三磺酸 鄰磺酰苯酰亞胺（糖精）（簡稱BSI）SOOOHSOOOHSOOOHSOONHO 其中糖精是使用最廣泛的鍍鎳初級光亮劑，初級光亮劑參與電極反應(yīng)后，分子中的硫被還原成硫化物，以硫化鎳(NiS或Ni:S3)的形式進(jìn)入鍍層，是鍍層中含硫的來源。

23、 (2) 次級光亮劑次級光亮劑 必須與初級光亮劑配合使用，才能獲得具有鏡面光澤和延展性良好的鎳鍍層，若單獨(dú)使用，雖然可獲得光亮鍍層，但光亮區(qū)電流密度范圍狹窄，鍍層張應(yīng)力和脆性大。有些次級光亮劑還兼具整平作用，對基體表面原有的微細(xì)粗糙處(包括拋光過程中產(chǎn)生的絲痕)起到補(bǔ)漏、填平作用。次級光亮劑能大幅度提高陰極極化，有的可達(dá)數(shù)百毫伏；因此，能較好地改善鍍液的分散能力。次級光亮劑種類很多，特征是分子中存在著不飽和基團(tuán)，常見的有:CCC =CCN 目前，市場上出售的次級光亮劑，多半屬組合型。中間體中多數(shù)是炔醇與環(huán)氧化合物的縮合物及氮雜環(huán)化合物的衍生物。表84列出了部份中間體的名稱及在鍍液中的參考用量。

24、表表6-4 部分中間體的名稱及在鍍液中的參考用量部分中間體的名稱及在鍍液中的參考用量 名 稱 簡 稱 用 途 參考用量/gL11，4丁炔二醇 BOZ弱型次級光劑 0.10.2二乙氧基丁炔二醇 BEO中強(qiáng)型次級光劑 0.020.05丙氧基丁炔二醇 BMP中強(qiáng)型次級光劑 0.050.15乙氧基丙炔醇 PME強(qiáng)次級光劑，整平劑 0.010.03丙氧基丙炔醇 PAP強(qiáng)次級光劑，整平劑 0.010.03二乙基丙炔胺 DEF強(qiáng)次級光劑，整平劑 0.0010.01硫酸丙烷吡啶 PPS 光亮劑、特效整平劑 0.10.31,4 丁炔二醇丁炔二醇的環(huán)氧合成物，價格較低，具有光亮和弱整平作用，鍍層脆性小，是用得較多

25、的一種次級光亮劑。 丙炔醇與環(huán)氧的化合物丙炔醇與環(huán)氧的化合物，有很好的光亮和整平作用，只須很少用量即可產(chǎn)生明顯的效果。 炔胺類炔胺類具有良好的光亮整平作用，用量極少就能起明顯的效果。吡啶衍生物吡啶衍生物具有優(yōu)異的整平能力，尤其在高、中電流密度區(qū)，即使在鍍層很薄的情況下，也有較好的整平能力，但它的脆性較大，用量必須控制。 (3)輔助光亮劑的有機(jī)物輔助光亮劑的有機(jī)物。它們的特點(diǎn)是，在分子中既含有初級光亮劑的C-S基團(tuán)，又含有次級光亮劑的CC基團(tuán)。它們在單獨(dú)使用時，并不能得到光亮鍍層，但與其它光亮劑配合使用時，有如下幾方面的作用： 改善鍍層的覆蓋能力； 降低鍍液對金屬雜質(zhì)的敏感性，減少針孔； 縮短獲

26、得光亮和整平鍍層所需的電鍍時間，即所謂出光速度加快，有利于采用厚銅薄鎳工藝； 降低次級光亮劑的消耗量 表表6-5 部分輔助光亮劑中間體的名稱、分子式及參考用量部分輔助光亮劑中間體的名稱、分子式及參考用量 名名 稱稱 分子式分子式 簡簡 稱稱 參考用量參考用量/gL1烯丙基磺酸鈉乙烯磺酸鈉炔丙基磺酸鈉 CH2=CHCH2SO3Na CH2=CHSO3Na HCCCH2SO3Na AVS VS PS 310 24 0.0050.15 其中炔丙基磺酸鈉改善鍍液在低電流密度區(qū)的整平能力，分散能力和抗雜質(zhì)影響方面的效果尤為顯著。 (4) 有機(jī)光亮劑的消耗有機(jī)光亮劑的消耗 鍍鎳有機(jī)光亮劑的消耗主要發(fā)生在電

27、鍍過程中的分解。如前所述，初級光亮劑多半含有CS基團(tuán)，次級光亮劑則一般含有不飽和鍵，輔助光亮劑則二者兼有。它們的分解是通過兩極上的反應(yīng)進(jìn)行的。 初級光亮劑的CS鍵在陰極上新生鎳的催化作用下與原子氫作用而分解的現(xiàn)象，稱為氫解。例如苯亞磺酸的氫解：苯磺酰胺的氫解：分解產(chǎn)物中所含的SO2，可以繼續(xù)被氫還原為硫化物，并以硫化鎳的形式進(jìn)入鍍層： SO2S2 NiS (或Ni2S3) 次級光亮劑中不飽和鍵會與陰極上的氫進(jìn)行加成反應(yīng)而稱為氫化，例如，1,4丁炔二醇在陰極上加氫后形成丁烯二醇：丁烯二醇可繼續(xù)氫化成丁二醇：這些氫化物會對鍍層產(chǎn)生不利影響，如引起鍍層脆性增加，低電流密度區(qū)發(fā)暗等。 另外，有機(jī)光亮劑

28、也會在陽極上被氧化而消耗。 22222HOCHCCCH OHHHOCHCHCHCH OH 22224HOCHCHCHCH OHHHO(CH )OH 3.3 光亮鍍鎳液光亮鍍鎳液3.3.1 鍍液組成及操作條件鍍液組成及操作條件 常見的光亮鍍鎳液的組成及操作常見的光亮鍍鎳液的組成及操作條件條件：表6-6 暗鎳鍍液的組成及操作條件 成分及操作條件配 方1硫酸鎳NiSO46H2O /gL-1氯化鈉NaCl /gL-1氯化鎳NiCl26H2O /gL-1硼酸H3BO3 /gL-1光亮劑 /gL-1糖精 /gL-1十二烷基硫酸鈉C12H25SO4Na /gL-1 pH值溫度 / 陰極電流密度 /Adm-2

29、攪拌 r/min280 3408 10405030 35適量1 30.10.23.5 4.555 650.8 1.512203.3.2 鍍液組成及操作條件的影響與暗鎳不同之處：鍍液組成及操作條件的影響與暗鎳不同之處：(1)光亮鍍鎳液中，必須加入光亮劑，而且光亮劑中必須包括初級光亮劑和次級光亮劑兩類(有時還加入一定量的輔助光亮劑)。初級光亮劑(或稱柔軟劑)經(jīng)常用的是糖精，也有以糖精為主，再復(fù)配一些其它成分；次級光亮劑晶牌雖多，但都是以提高鍍層的光亮度和整平性為目的。次級光亮劑的質(zhì)量和價格差別較大，可以根據(jù)產(chǎn)品要求，謹(jǐn)慎選擇。(2)從操作條件比較來看，光亮鍍鎳的pH值比暗鎳的要低，溫度則比暗鎳高，

30、加上采用攪拌鍍液的措施，故允許用的電流密度比暗鎳大，因此沉積速度也比暗鎳快。(3)雖然電解鎳和鑄造鎳是常用的陽極材料，但對光亮鎳來說，含硫鎳陽極具有更好的效果。它不僅溶解電壓低，溶解性能好，而且陽極中所含的微量硫，隨陽極溶解而進(jìn)入鍍液，可以把鍍液中銅雜質(zhì)等沉淀，有凈化鍍液中某些金屬雜質(zhì)的作用。4.1 概述概述 黑鎳鍍層其實(shí)是Ni-Zn、Ni-Mo等的合金鍍層，具有裝飾性和可觀賞性，大量用于儀表、照相機(jī)和光學(xué)儀器中。黑鎳的耐磨性和耐蝕性能較差，可采用鍍暗鎳或光亮鎳作為底層，也可采用鋅或銅鍍層作為底層。 為了提高其耐磨性和耐蝕性，一般在鍍黑鎳之后，再進(jìn)行涂油、上臘或涂漆處理。 近年來，由于仿古工藝

31、的發(fā)展，電鍍黑鎳被廣泛采用，例如在銅和銅合金上鍍以黑鎳，然后通過擦拭，擦去表面部分(或凸處)黑鎳層，使底層銅和銅合金上不均勻地帶上黑色，產(chǎn)生了古銅色的效果。該工藝廣泛用于藝術(shù)品和燈具等的裝飾。第四節(jié)第四節(jié) 鍍黑鎳鍍黑鎳4.2 鍍液的類型及工藝規(guī)范鍍液的類型及工藝規(guī)范 （1）硫氰酸鹽類）硫氰酸鹽類 其配方及操作條件為其配方及操作條件為：表表6-7 硫氰酸鹽類鍍黑鎳工藝規(guī)范硫氰酸鹽類鍍黑鎳工藝規(guī)范成分及操作條件成分及操作條件1硫酸鎳 NiSO46H2O 硫酸鋅ZnSO47H2O硫酸鎳銨NiSO4(NH4)2SO46H2O硫氰酸銨NH4CNS硼酸H3BO3pH值溫度陰極電流密度80g/L110g/L

32、40g/L60g/L40g/L50g/L40g/L50g/L25g/L35g/L 4.55.53036 0.1A/dm24A/dm2 表表6-8 鉬酸銨類鍍黑鎳工藝規(guī)范鉬酸銨類鍍黑鎳工藝規(guī)范成分及操作條件成分及操作條件1硫酸鎳 NiSO46H2O 鉬酸銨(NH4)4Mo7O244H2O 硼酸H3BO3pH值溫度陰極電流密度100g/L150g/L30g/L40g/L20g/L25g/L 4.55.53050 0.5A/dm22A/dm2 表表6-9 氯化物鍍黑鎳工藝規(guī)范氯化物鍍黑鎳工藝規(guī)范成分及操作條件12(滾鍍)氯化鎳NiCl26H2O /gL-1 氯化銨NH4Cl /gL -1 氯化鋅Zn

33、Cl2 /gL-1 硫氰化鈉NaCNS /gL-1氯化鈉NaCl / gL-1酒石酸鈉KNaC4H4O64H2O /gL-1pH值 溫度 /陰極電流密度 /Adm-2753030155.024320.1567.567.511.2522.511.256.06.324380.10.2 鍍黑鎳時要帶電下槽，中途不能斷電。由于鍍黑鎳的許用電流密度比暗鎳和光亮鎳低得多，一般只能獲得薄鍍層(在2m以下)。鍍黑鎳后，浸油或涂保護(hù)漆之前為防止鍍層變色(工序間變色)可進(jìn)行鈍化;CrO3 2.5g/L5g/L；pH值1.55.0(用H2S04或Na2CO3調(diào))；溫度1030；時間10s20s。 鎳鍍層的退除比較困

34、難，目前常用的方法有化學(xué)退除法和電解退除法化學(xué)退除法和電解退除法。 5.1 化學(xué)退除法化學(xué)退除法 (1)鋼鐵件上退除鎳鍍層鋼鐵件上退除鎳鍍層 1)間硝基苯磺酸鈉 75g/L80g/L，氰化鈉 75g/I80g/L，檸檬酸三鈉 10g/L，氫氧化鈉 60g/L；溫度；100;退速5m10m/h。 2)間硝基苯磺酸鈉 100g/L，氫氧化鈉 100g/L，乙二胺 120mL/L，十二烷基硫酸鈉 0.1g/L；溫度6080。 3)濃硝酸 10份，濃鹽酸 1份；溫度 室溫；時間 退盡為止。 退除后表面掛灰可在下列溶液中退除：NaOH 30g/L，NaCN 30g/L；室溫。 (2)銅基上退除鎳層銅基上

35、退除鎳層 間硝基苯磺酸鈉 60g/L70g/L，硫氰酸鉀 0.1g/L1g/L，硫酸(濃)100g/L120g/L；溫度 8090；時間 表面由黑變棕色為止。 零件清洗后，可在上述退除掛灰溶液中退除棕色膜。第五節(jié)第五節(jié) 不合格鎳鍍層的退除不合格鎳鍍層的退除 5.25.2 電化學(xué)退除法電化學(xué)退除法 (1)鋼鐵件上退除鎳層鋼鐵件上退除鎳層 鉻酐 250g/L300g/L，硼酸 40g/L；陽極電流密度 3A/dm24A/dm2；溫度 5080.不允許有SO42-，不能用銅掛具。 (2)鋼鐵件上銅鋼鐵件上銅/鎳鎳/鉻鍍層一次退除鉻鍍層一次退除 硝酸銨 80g/L150g/L；溫度 2060；陽極電流

36、密度 10A/dm220A/dm2；陽極 鋼板。 (3)銅件上退除鎳鍍層銅件上退除鎳鍍層 1) 硫酸(98) 800mL/L，甘油 20g/L30g/L；溫度 3540；陽極:電流密度 5A/dm27A/dm2；陰極: 鉛板。 2) 硫氰酸鈉90g/L110g/L，亞硫酸氫鈉90g/L110g/I；溫度，室溫；陽極電流密度2A/dm23A/dm2。 由于電解法的陽極電流密度分布不均勻，低處未退凈，而高處過腐蝕，故一般采用化學(xué)退除法的較多。6.1 電鍍多層鎳電鍍多層鎳對鋼鐵來說，鎳鍍層是陰極鍍層，且多孔隙，故電鍍單層鎳只有靠增加鍍層的厚度來提高對基體材料的防護(hù)性。經(jīng)過長期試驗(yàn)和研究發(fā)現(xiàn)，多層鎳比

37、單層鎳對基體的防護(hù)性要好得多，且可減薄鍍層厚度，節(jié)約材料和工時。6.1.1 鍍雙層鎳和三層鎳鍍雙層鎳和三層鎳 所謂雙層鎳是在鋼鐵基體上先鍍一層低硫(S0.005)的半光亮鎳，再在半光亮鎳上鍍一層含硫(0.04S0.15)，最后鍍鉻。因?yàn)楦吡蜴噷又械暮蛄勘裙饬伶嚫?，在三層鎳中電勢最?fù)，當(dāng)腐蝕介質(zhì)通過鉻、光亮鎳、高硫鎳的孔隙，到達(dá)半光亮鎳表面時，半光亮鎳與高硫鎳之間的電勢差比雙層鎳更大，而且相對于光亮鎳來說，高硫鎳是陽極鍍層，它能犧牲自己，保護(hù)光亮鎳和半光亮鎳不受腐蝕，從而進(jìn)一步延緩腐蝕介質(zhì)沿垂直方向穿透的速度。所以三層鎳的防護(hù)性比雙層鎳更為優(yōu)越。 1 鎳鉻 2 鎳鎳鉻 3 鎳鎳鎳鉻 4 鎳封

38、閉鉻多層鎳腐蝕機(jī)理示意圖多層鎳腐蝕機(jī)理示意圖（日（日 小慕秀夫，大谷和弘小慕秀夫，大谷和弘1963）沖擊鎳：含硫0.10.2 1 Ni-Cr（1） 2 Cu-Ni-Cr （1） 3 Ni-Ni-Cr （3） 4 Ni-Ni-Ni-Cr（3） 72h氣體試驗(yàn)后的外觀 （日（日 小慕秀夫，大谷和弘小慕秀夫，大谷和弘1963）電鍍雙層NiCr（經(jīng)過2.5年大氣腐蝕后）的腐蝕位置，說明表明光亮Ni層中含硫的影響0.4Cu0.65半光亮Ni0.25光亮Ni0.01Cr光亮Ni含S 0.17 左； 0.05 右美美 W.H. Safranek Metal Progress Vol.82,No. 4 196

39、2鼓泡Cr亮亮Ni半亮半亮Ni上 Zn0.65半光亮Ni0.55光亮Ni0.01Cr下 Zn0.9 半光亮Ni0.3 光亮Ni0.01Cr35 醋酸，15硝酸侵蝕（500倍）0.4 Cu 0.4 Cu 0.8 亮Ni 0.5 無S半亮Ni0.01Cr 0.3 亮Ni 0.01Cr壓鑄件試片壓鑄件試片CASS試驗(yàn)試驗(yàn)（美 M.M. Beckwith Plating Vol.47,No.4 1960）1.3 亮Ni 1.0 無S半亮Ni0.01Cr 0.3 亮Ni 0.01Cr鋼試片Corrodkote試驗(yàn)（美 M.M. Beckwith Plating Vol.47,No.4 1960）1.0

40、亮Ni 0.7 無S半亮Ni0.01Cr 0.3 亮Ni 0.01Cr鋼試片 室外暴露試驗(yàn)（美 M.M. Beckwith Plating Vol.47,No.4 1960）0.4 Cu 0.4 Cu 0.5 無S半亮Ni 0.8 亮Ni 0.3 亮Ni0.01Cr 0.01Cr壓鑄件室外暴露試驗(yàn)（美 M.M. Beckwith Plating Vol.47,No.4 1960）6.1.2 多層鎳鍍液的組成及操作條件多層鎳鍍液的組成及操作條件表表6-10 半亮鎳，高硫鎳鍍液組成及操作條件半亮鎳，高硫鎳鍍液組成及操作條件 成分及操作條件 配 方 半光亮高硫鎳硫酸鎳NiSO46H2O/gL1氯化鎳

41、NiCl26H2O/gL1硼酸H3BO3/gL1十二烷基硫酸鈉/gL1半光亮鎳添加劑/mLL1高硫鎳添加劑 /mLL1溫度/t pH值 陰極電流密度/Adm2攪拌厚度/m 240280 3540 3540 0.10.2 適量 4560 4.24.8 35 需要 總厚度的 60 28030035403540 0.10.2 適量 4560 33.5 35 需要12(高硫+光亮 總厚度40)6.1.3 多層鎳的質(zhì)量控制多層鎳的質(zhì)量控制 從鍍液維護(hù)的角度來看，多層鍍鎳時，含硫光亮劑絕對不可以帶入半光亮鎳鍍液中，這是保證多層鎳鍍層有良好耐蝕性的關(guān)鍵。 為了確保各層之間電勢差及各層厚度是否達(dá)到要求，應(yīng)定期

42、測定多層鎳之間的電勢差及各層厚度，作為多層鎳質(zhì)量控制的重要措施。 常用的方法是STEP法，即一種同時測量多層鎳中各層鎳的厚度及各層鎳之間電勢差的試驗(yàn)方法，所用的儀器是測量鍍層厚度的陽極溶解庫侖法(見GB4955)的擴(kuò)充應(yīng)用。 對多層鎳的各項(xiàng)要求，可參考GB9797的規(guī)定。6.2 鎳封閉鎳封閉 (1)概述概述 所謂鎳封閉，其實(shí)質(zhì)是一種復(fù)合電鍍工藝，目的是獲得微孔鉻層，使鍍層的耐蝕性進(jìn)一步提高。鎳封I藝是在普通的光亮鍍鎳液中，加入某些非導(dǎo)體微粒(粒徑控制在0.0l m0.5 m)，通過攪拌，使這些微粒懸浮在鍍液中，在電流作用下，將這些微粒與金屬鎳發(fā)生共沉積，形成鎳與微粒組成的復(fù)合鍍層，然后在這一復(fù)

43、合鍍層上鍍鉻。由于微粒不導(dǎo)電，鉻不能在微粒表面沉積，使鉻鍍層上形成大量微孔，即所謂微孔鉻。鎳封層的微孔數(shù)在20000個/cm240000個/cm2最為理想，微孔數(shù)過少，耐蝕性提高不明顯；微孔數(shù)過多(如達(dá)80000個/cm2)，鉻層出現(xiàn)倒光現(xiàn)象，影響裝飾性。同時鉻層厚度也不能過厚，一般為0.25 m左右。如鉻層過厚，會在微孔上出現(xiàn)“搭橋”現(xiàn)象，把微粒表面遮住，達(dá)不到微孔鉻的目的。在電化學(xué)腐蝕過程中，鉻是陰極，鎳是陽極，當(dāng)鉻層表面微孔大量增加時，陽極鎳的腐蝕電流密度大為降低，也即減慢了鎳層的腐蝕速度，使鍍層體系的耐蝕性明顯提高。(2)鎳封鍍液組成及操作條件鎳封鍍液組成及操作條件 鎳封工藝采用的固體

44、微粒有二氧化硅、在氧化二鋁、硫酸鋇等。早期鎳封工藝采用硫酸鋇微粒較多，現(xiàn)在則采用二氧化硅較多，并加入一定量的共沉積促進(jìn)劑。鍍液組成及操作條件，如表8-7所列。表6-11 鎳封鍍液的組成及操作條件成分及操作條件 1 2 硫酸鎳NiSO46H2O /gL-1氧化鎳NiCl26H2O /gL -1硼酸H3BO3 /gL -1 糖精 /gL -1光亮劑 /mLL 1乙二胺四乙酸二鈉鹽 /gL -1硫酸鋁A12(SO4)318H2O /gL -1硫酸鋇BaSO4(0.20.4 m) /gL-1二氧化硅SiO2(0.02 m) /gL -1pH值溫度 /陰極電流密度 /Adm-2 時間 (min) 攪拌

45、280320406035451.22.5適量1015102044.555604535空氣攪拌250300506040451.52.5適量6100.6110203450554625空氣攪拌6.3 鍍高應(yīng)力鎳鍍高應(yīng)力鎳(1)概述概述 所謂高應(yīng)力鎳是在特定的鍍鎳液中沉積具有非常高內(nèi)應(yīng)力的鎳鍍層。其目的是利用高應(yīng)力的特性，在鍍鉻后獲得光亮的微裂紋鉻鍍層，最終目的也是提高整個鍍層體系的耐蝕性。具體工藝過程是在鍍亮鎳后的表面，再鍍一層厚約lm的高應(yīng)力鎳，然后鍍約0.25 m的普通鉻，就可以獲得網(wǎng)狀裂紋的微裂紋鉻。裂紋數(shù)目 約為250條/cm800條/cm。在電化學(xué)腐蝕過程中，與微孔鉻相似，能夠分散鎳鉻鍍層

46、間的腐蝕電流，使鍍層的耐蝕性顯著提高。 微裂紋鉻工藝比微孔鉻工藝的優(yōu)點(diǎn)是鍍液穩(wěn)定，容易控制，裂紋重現(xiàn)性好，目前主要用于電鍍汽車保險(xiǎn)杠等零件。表6-12 高應(yīng)力鎳鍍液組成及操作條件成分及操作條件123氯化鎳NiCl26H2O /gL-1氯化銨NH4Cl /gL-1醋酸銨NH4C2H3O2 /gL-1醋酸CH3COOH(96) /mLL-1醋酸鈉NaC2H3O2 /gL-1異煙肼 /gL-1 2-乙基巳基硫酸鈉 /mLL-14-吡啶丙烯酸 /mLL-1 pH值 溫度 / 陰極電流密度 /Adm-2時間 min 180220160200406015203.84.21525480.5102002406

47、0800.150.3133435453100.53160200120.30.53.44.035503100.53(2)鍍液組成及操作條件鍍液組成及操作條件 為確保沉積的鎳鍍層具有高應(yīng)力，應(yīng)明確以下各點(diǎn)： (1)表8-1已指出，含氯化物鍍鎳液是高應(yīng)力鎳的基礎(chǔ)液，故鍍液中的鎳鹽，均選用氯化鎳。 (2)銨離子、鈉離子和醋酸根具有增加鍍層應(yīng)力的效果。 (3)低溫、低pH值、高電流密度有利于增加鍍層應(yīng)力。 (4)異煙肼等有機(jī)添加劑的加入，可以在較高液溫下獲得高應(yīng)力鎳。 還須指出，電鍍高應(yīng)力鎳的零件，經(jīng)鍍鉻后，應(yīng)用熱水浸漬，使鍍層的應(yīng)力能充分釋放完全，否則零件在存放過程中，由于殘余應(yīng)力的作用會產(chǎn)生大裂紋，造成產(chǎn)品大量返工。同時，高應(yīng)力鎳鍍液中含有大量氯離于，零件從高應(yīng)力鎳鍍液中取出后，必須充分水洗，以防止氯離子帶入鍍鉻液，造成鍍鉻液出現(xiàn)故障。6.4 鍍緞面鎳鍍緞面鎳(1)概述概述 從外觀來看，緞面鎳的光澤既不像光亮鎳層那樣鏡面光亮，也不像暗鎳層那樣暗然無光，而是色澤柔和。 緞面鎳不僅外表