第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1、第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)The Structure and Property of Polyatomic Molecules （1）組成分子的原子在三維空間的排布次序、相對(duì)位置，）組成分子的原子在三維空間的排布次序、相對(duì)位置，通常由鍵長(zhǎng)、鍵角、扭角等參數(shù)描述構(gòu)型和構(gòu)象。通常由鍵長(zhǎng)、鍵角、扭角等參數(shù)描述構(gòu)型和構(gòu)象。分子的幾分子的幾何結(jié)構(gòu)何結(jié)構(gòu)可用衍射方法（包括可用衍射方法（包括 X 射線(xiàn)衍射、電子衍射和中子衍射線(xiàn)衍射、電子衍射和中子衍射）測(cè)定。射）測(cè)定。 （2）分子的電子結(jié)構(gòu)分子的電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵型式和相關(guān)的能量參數(shù)，通、化學(xué)鍵型式和相關(guān)的能量參數(shù)，通常由分子軌道的組成、性質(zhì)、能級(jí)高低和電

2、子排布描述。分常由分子軌道的組成、性質(zhì)、能級(jí)高低和電子排布描述。分子的電子結(jié)構(gòu)可用譜學(xué)方法（包括分子光譜、電子能譜和磁子的電子結(jié)構(gòu)可用譜學(xué)方法（包括分子光譜、電子能譜和磁共振譜等）測(cè)定。共振譜等）測(cè)定。多原子分子的結(jié)構(gòu)包括兩方面內(nèi)容：多原子分子的結(jié)構(gòu)包括兩方面內(nèi)容：分子軌道對(duì)稱(chēng)性和反應(yīng)機(jī)理分子軌道對(duì)稱(chēng)性和反應(yīng)機(jī)理價(jià)電子對(duì)互斥理論價(jià)電子對(duì)互斥理論(VSEPR)雜化軌道理論雜化軌道理論離域分子軌道理論離域分子軌道理論1休克爾分子軌道法休克爾分子軌道法(HMO法法)離域離域鍵鍵和共軛效應(yīng)和共軛效應(yīng)23456目目 錄錄缺電子多中心鍵和硼烷結(jié)構(gòu)缺電子多中心鍵和硼烷結(jié)構(gòu)7第五章第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性

3、質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)【教學(xué)要求】【教學(xué)要求】1掌握價(jià)電子對(duì)互斥理論判斷分子構(gòu)型和鍵角。掌握價(jià)電子對(duì)互斥理論判斷分子構(gòu)型和鍵角。2掌握雜化軌道理論的要點(diǎn)：雜化、雜化軌道、雜掌握雜化軌道理論的要點(diǎn)：雜化、雜化軌道、雜化軌道的正交歸一性、等性雜化和不等性雜化、化軌道的正交歸一性、等性雜化和不等性雜化、雜化軌道指數(shù)。雜化軌道指數(shù)。3掌握離域分子軌道與定域分子軌道的區(qū)別和聯(lián)系。掌握離域分子軌道與定域分子軌道的區(qū)別和聯(lián)系。4掌握休克爾掌握休克爾(HMO)理論：休克爾行列式，處理理論：休克爾行列式，處理共軛分子結(jié)構(gòu)，共軛分子結(jié)構(gòu)，分子圖的應(yīng)用分子圖的應(yīng)用并解釋共軛分子的并解釋共軛分子的相關(guān)性質(zhì)相關(guān)性質(zhì)5

4、. 用軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理和前線(xiàn)軌道理論分析化學(xué)用軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理和前線(xiàn)軌道理論分析化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)。6. 分析缺電子多中心鍵和硼烷的結(jié)構(gòu)。分析缺電子多中心鍵和硼烷的結(jié)構(gòu)。第五章第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)【教學(xué)重難點(diǎn)】【教學(xué)重難點(diǎn)】1重點(diǎn)：重點(diǎn)：雜化軌道理論；用休克爾雜化軌道理論；用休克爾(HMO)方法處方法處理共軛分子結(jié)構(gòu)，離域分子軌道理論的應(yīng)用。理共軛分子結(jié)構(gòu)，離域分子軌道理論的應(yīng)用。2難點(diǎn)：難點(diǎn)：離域分子軌道和定域分子軌道的概念，離域分子軌道和定域分子軌道的概念，休克爾休克爾(HMO)分子軌道理論分子軌道理論 5.1 價(jià)層電子對(duì)互斥理論（價(jià)層電子對(duì)互斥理論（VSEPR

5、）VSEPR：1940年英國(guó)化學(xué)家西奇威克（年英國(guó)化學(xué)家西奇威克（Sidgwick）和鮑威爾和鮑威爾(Powell)提出提出價(jià)層電子對(duì)互斥理論價(jià)層電子對(duì)互斥理論（Valence Shell Electron Pair Repulsion）簡(jiǎn)稱(chēng)）簡(jiǎn)稱(chēng)VSEPR理論理論。后經(jīng)吉萊斯。后經(jīng)吉萊斯(Gillespie)和尼霍姆和尼霍姆(Nyholm)于于1957年發(fā)展為較簡(jiǎn)單的又能比較準(zhǔn)確年發(fā)展為較簡(jiǎn)單的又能比較準(zhǔn)確地判斷多原子分子幾何構(gòu)型的近代學(xué)說(shuō)。地判斷多原子分子幾何構(gòu)型的近代學(xué)說(shuō)。一、價(jià)電子對(duì)互斥理論的要點(diǎn)一、價(jià)電子對(duì)互斥理論的要點(diǎn) 原子周?chē)鱾€(gè)價(jià)電子對(duì)之間由于互相原子周?chē)鱾€(gè)價(jià)電子對(duì)之間由于互

6、相排斥排斥作用，作用，在鍵長(zhǎng)一定的條件下，相互間距離在鍵長(zhǎng)一定的條件下，相互間距離愈遠(yuǎn)愈穩(wěn)定愈遠(yuǎn)愈穩(wěn)定。要。要求價(jià)電子對(duì)等距離地分布在同一球面求價(jià)電子對(duì)等距離地分布在同一球面-形成規(guī)形成規(guī)則的多面體結(jié)構(gòu)則的多面體結(jié)構(gòu) 價(jià)電子對(duì)：價(jià)電子對(duì)：(1) 成鍵電子對(duì)成鍵電子對(duì)bp (bonding-pair) (2) 孤對(duì)電子對(duì)孤對(duì)電子對(duì)lp (lone-pair)價(jià)電子對(duì)之間排斥力的根源價(jià)電子對(duì)之間排斥力的根源1. 各電子對(duì)之間的靜電排斥力各電子對(duì)之間的靜電排斥力。2. Pauli 斥力，即價(jià)電子對(duì)之間自旋相同的斥力，即價(jià)電子對(duì)之間自旋相同的電子互相回避的效應(yīng)電子互相回避的效應(yīng)。 價(jià)電子對(duì)之間的斥力導(dǎo)

7、致分布在中心原價(jià)電子對(duì)之間的斥力導(dǎo)致分布在中心原子周?chē)膬r(jià)電子盡可能遠(yuǎn)離。子周?chē)膬r(jià)電子盡可能遠(yuǎn)離。對(duì)于對(duì)于ALm型分子記作：型分子記作： 二、多原子分子的構(gòu)型二、多原子分子的構(gòu)型ALmEn m 為為L(zhǎng)原子的數(shù)目原子的數(shù)目(中心原子中心原子A的的成鍵電子對(duì)成鍵電子對(duì)數(shù)目，數(shù)目，中心原子中心原子A與與L原子的原子的鍵的數(shù)目鍵的數(shù)目) n 為為孤對(duì)電子對(duì)孤對(duì)電子對(duì)的的數(shù)目數(shù)目. m+n個(gè)原子和孤對(duì)電子對(duì)個(gè)原子和孤對(duì)電子對(duì)等距離地排布在同一球面上等距離地排布在同一球面上 三、判斷分子幾何構(gòu)型的原則：三、判斷分子幾何構(gòu)型的原則： 當(dāng)中心原子當(dāng)中心原子A周?chē)嬖谥車(chē)嬖趍個(gè)配位體個(gè)配位體L及及n個(gè)孤個(gè)孤

8、對(duì)電子對(duì)對(duì)電子對(duì)E（ALmEn）時(shí)，考慮各種因素，提出判）時(shí)，考慮各種因素，提出判斷分子幾何構(gòu)型的原則如下：斷分子幾何構(gòu)型的原則如下：1.為使價(jià)電子對(duì)間斥力最小，可將價(jià)電子對(duì)看作等距為使價(jià)電子對(duì)間斥力最小，可將價(jià)電子對(duì)看作等距離地排離地排 布在同一個(gè)球面上，形成規(guī)則的多面體形式。布在同一個(gè)球面上，形成規(guī)則的多面體形式。 當(dāng)當(dāng)m+n=2 時(shí)時(shí)，直線(xiàn)形直線(xiàn)形； 當(dāng)當(dāng)m+n=3 時(shí)時(shí)，三角形三角形； 當(dāng)當(dāng)m+n=4 時(shí)時(shí)，四面體形四面體形； 當(dāng)當(dāng)m+n=5 時(shí)時(shí)，三方雙錐形三方雙錐形； 當(dāng)當(dāng)m+n=6 時(shí)時(shí)，八面體形八面體形。2.按照經(jīng)典的共價(jià)單鍵、雙鍵和三鍵結(jié)構(gòu)式加以按照經(jīng)典的共價(jià)單鍵、雙鍵和三鍵

9、結(jié)構(gòu)式加以處理，將雙鍵、三鍵和單鍵均作為一個(gè)鍵區(qū)處理，將雙鍵、三鍵和單鍵均作為一個(gè)鍵區(qū)計(jì)算原子間互斥作用；鍵區(qū)間排斥力大小順計(jì)算原子間互斥作用；鍵區(qū)間排斥力大小順序?yàn)樾驗(yàn)椋喝I三鍵-三鍵三鍵 三鍵三鍵-雙鍵雙鍵 雙鍵雙鍵-雙鍵雙鍵 雙鍵雙鍵-單鍵單鍵 單鍵單鍵-單鍵單鍵Cl(4)O(1)C(2)Cl(3)例：例：如右圖：如右圖：b3lyp/aug-cc-pvdz A(1,2,3) 124.1 A(1,2,4) 124.1 A(3,2,4) 111.9 價(jià)電子對(duì)間排斥力大小順序：價(jià)電子對(duì)間排斥力大小順序： lp lp lp bp bpbp 孤電子對(duì)間排斥力隨角度的減小迅速增大：孤電子對(duì)間排斥力隨

10、角度的減小迅速增大： 夾角夾角90o 的構(gòu)型，的構(gòu)型， lp-lp 斥力很大，構(gòu)型不穩(wěn)定斥力很大，構(gòu)型不穩(wěn)定 lp - lp必須排列在夾角必須排列在夾角 90o 的構(gòu)型中，斥力小，穩(wěn)的構(gòu)型中，斥力小，穩(wěn)定。定。CH4, NH3, H2O3. 孤對(duì)電子對(duì)比成鍵電子對(duì)肥大，對(duì)相鄰電子對(duì)的孤對(duì)電子對(duì)比成鍵電子對(duì)肥大，對(duì)相鄰電子對(duì)的排斥較大。排斥較大。NO2+, NO2 , NO2-, CH4 (4BP) 正四面體形正四面體形NH3 (3BP+LP) 三角錐形三角錐形 H2O (2BP+2LP) V形形NO2+(180o)NO2 - （115o)NO2(132o)4. 電負(fù)性高的配體，吸引價(jià)電子能力強(qiáng)

11、，價(jià)電子離電負(fù)性高的配體，吸引價(jià)電子能力強(qiáng)，價(jià)電子離中心原子較遠(yuǎn)，占據(jù)空間相對(duì)較小。中心原子較遠(yuǎn)，占據(jù)空間相對(duì)較小。F(5)F(4)C(1)H(2)F(3)例：例：如圖：如圖：b3lyp/aug-cc-pvdz R(1,4) 1.349 R(1,2) 1.097 A(2,1,3) 110.6 A(4,1,3) 108.3 1. 確定價(jià)層電子對(duì)數(shù)。它可由下式計(jì)算得到：確定價(jià)層電子對(duì)數(shù)。它可由下式計(jì)算得到：價(jià)層價(jià)層電子對(duì)數(shù)電子對(duì)數(shù)VP（中心原子（中心原子A價(jià)電子數(shù)價(jià)電子數(shù) + 配位原配位原子子L提供電子數(shù)提供電子數(shù) 離子代數(shù)值）離子代數(shù)值）/2原則：原則：A的價(jià)電子數(shù)的價(jià)電子數(shù)=主族序數(shù)。主族序數(shù)

12、。配體配體L：H和鹵素每個(gè)原子各提供一個(gè)價(jià)電子，和鹵素每個(gè)原子各提供一個(gè)價(jià)電子，氧與硫不提供價(jià)電子氧與硫不提供價(jià)電子。正離子應(yīng)減去電荷數(shù)正離子應(yīng)減去電荷數(shù),負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù)。負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù)。 例：例：VP(SO42-)=1/2(6+40+2)=4 四、推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟：四、推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟： 確定電子對(duì)的空間構(gòu)型：確定電子對(duì)的空間構(gòu)型： VP=2 VP=3 VP=4 VP=5 VP=6 18圖圖5.1 用用VSEPR方法判斷原子周?chē)湮惑w和孤對(duì)電子的空間排布方法判斷原子周?chē)湮惑w和孤對(duì)電子的空間排布3. 確定分子的空間構(gòu)型：確定分子的空間構(gòu)型： LP

13、= 0 ：分子的空間構(gòu)型同于電子對(duì)的空間構(gòu)型：分子的空間構(gòu)型同于電子對(duì)的空間構(gòu)型。BF3 (3BP) 平面三角形平面三角形BeCl2 (2BP) , 直線(xiàn)形直線(xiàn)形CCl4 (4BP) 正四面體形正四面體形PCl5 (5BP) 三角雙錐形三角雙錐形PF6- (6BP) 正八面體形正八面體形LP0 ：分子的空間構(gòu)型不同于電子對(duì)的空間構(gòu)型：分子的空間構(gòu)型不同于電子對(duì)的空間構(gòu)型SnCl2 (2BP+LP) V形形PCl3 (3BP+LP) 三角錐形三角錐形SCl2 (2BP+2LP) V形形TeCl4 (4BP+LP) 翹翹板形翹翹板形ClF3 (3BP+2LP) T形形ICl2- (2BP+3LP)

14、 直線(xiàn)形直線(xiàn)形PF6- (6BP) 正八面體形正八面體形IF5 (5BP+LP) 四棱錐形四棱錐形ICl4 - (4BP+2LP) 平面正方形平面正方形 等電子原理是指兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子，它們等電子原理是指兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子，它們的原子數(shù)相同（有時(shí)不算的原子數(shù)相同（有時(shí)不算H原子），分子中電子數(shù)原子），分子中電子數(shù)也相同，這些分子常具有相似的電子結(jié)構(gòu)，相似的也相同，這些分子常具有相似的電子結(jié)構(gòu)，相似的幾何構(gòu)型，物理性質(zhì)也相近。幾何構(gòu)型，物理性質(zhì)也相近。CO2；N2O；NO2+五、等電子原理五、等電子原理想一想，想一想，CaF2 、SrF2、BaF2是什么構(gòu)型：是什么構(gòu)型： 價(jià)電子對(duì)互斥理論

15、對(duì)少數(shù)化合物的構(gòu)型判價(jià)電子對(duì)互斥理論對(duì)少數(shù)化合物的構(gòu)型判斷不準(zhǔn)。例如斷不準(zhǔn)。例如CaF2，SrF2，BaF2是彎曲型是彎曲型的結(jié)構(gòu)，而不是直線(xiàn)型。的結(jié)構(gòu)，而不是直線(xiàn)型。 價(jià)電子對(duì)互斥理論不能應(yīng)用的化合物：過(guò)價(jià)電子對(duì)互斥理論不能應(yīng)用的化合物：過(guò)渡金屬化合物（具有全充滿(mǎn)、半充滿(mǎn)或全渡金屬化合物（具有全充滿(mǎn)、半充滿(mǎn)或全空的空的d軌道的化合物除外）軌道的化合物除外） 261. 根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論(VSEPR)，SCl2、ClF3、NO2+的幾何構(gòu)型分別為的幾何構(gòu)型分別為 A. V形、形、T形、直線(xiàn)形形、直線(xiàn)形 B. 直線(xiàn)形、平面正三角直線(xiàn)形、平面正三角形、形、V形形C. V形

16、、平面正三角形、直線(xiàn)形形、平面正三角形、直線(xiàn)形 D. 直線(xiàn)形、直線(xiàn)形、T形、形、V形形2.根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論（根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論（VSEPR），），PCl3、SCl2、IF7的幾何構(gòu)型分別為的幾何構(gòu)型分別為 A. 三角錐形，三角錐形，V形，五角雙錐形形，五角雙錐形 B. 平面三角，直線(xiàn)，平面三角，直線(xiàn)，五角雙錐形五角雙錐形C. 平面三角，平面三角，V形，正七邊形形，正七邊形 D. 三角錐形，直線(xiàn)，三角錐形，直線(xiàn)，正七邊形正七邊形 六、實(shí)例六、實(shí)例CA上節(jié)課小結(jié)上節(jié)課小結(jié)價(jià)層電子對(duì)互斥理論價(jià)層電子對(duì)互斥理論 1.理論要點(diǎn)（形成規(guī)則多面體）理論要點(diǎn)（形成規(guī)則多面體） 2. 考慮的因素（規(guī)則

17、多面體，化學(xué)鍵相考慮的因素（規(guī)則多面體，化學(xué)鍵相互互 作用，孤對(duì)電子和成鍵電子對(duì)，配體和中作用，孤對(duì)電子和成鍵電子對(duì)，配體和中心原子的電負(fù)性）心原子的電負(fù)性） 3. 價(jià)層電子對(duì)數(shù)價(jià)層電子對(duì)數(shù)VP（中心原子（中心原子A價(jià)電價(jià)電子數(shù)子數(shù) + 配位原子配位原子L提供電子數(shù)提供電子數(shù) 離子代數(shù)值）離子代數(shù)值）/2 4.等電子原理等電子原理ALmEn 5.2 雜化軌道理論雜化軌道理論一、雜化概念的提出一、雜化概念的提出 1931年年P(guān)auling和和Slater提出提出雜化概念雜化概念，為了解為了解釋鍵角的變化。釋鍵角的變化。5.2 雜化軌道理論雜化軌道理論同一原子中能量相近的各個(gè)原子軌道線(xiàn)性組合同一原

18、子中能量相近的各個(gè)原子軌道線(xiàn)性組合,形成形成成 鍵 能 力 更 強(qiáng) 的 新 的 原 子 軌 道 的 過(guò) 程 叫成 鍵 能 力 更 強(qiáng) 的 新 的 原 子 軌 道 的 過(guò) 程 叫 雜 化雜 化(hybridization),這種新的原子軌道叫這種新的原子軌道叫雜化雜化(原子原子)軌道軌道(hybrid atomic orbital)1.定義定義 nkniccccnknknikikik, 3 , 2 , 1, 3 , 2 , 1,22111舊軌道舊軌道第第k個(gè)雜化軌道中第個(gè)雜化軌道中第i個(gè)參加雜化的舊軌道組合系數(shù)個(gè)參加雜化的舊軌道組合系數(shù)二、二、 雜化軌道雜化軌道顯然顯然 n 個(gè)原子軌道參加雜化，

19、生成個(gè)原子軌道參加雜化，生成 n 個(gè)雜化軌道。個(gè)雜化軌道。雜化的目的：雜化的目的：有利于成鍵。有利于成鍵。重新組合的原子軌道重新組合的原子軌道（雜化軌道）成鍵時(shí)可以更有效地重疊，就是說(shuō)（雜化軌道）成鍵時(shí)可以更有效地重疊，就是說(shuō)雜雜化軌道比原來(lái)的原子軌道成鍵能力更強(qiáng)?；壍辣仍瓉?lái)的原子軌道成鍵能力更強(qiáng)。雜化的動(dòng)力：雜化的動(dòng)力：周?chē)拥挠绊?。周?chē)拥挠绊?。雜化的規(guī)律：雜化的規(guī)律：軌道的數(shù)目不變，空間取向改變軌道的數(shù)目不變，空間取向改變 ；雜雜化軌道能與周?chē)有纬苫壍滥芘c周?chē)有纬筛鼜?qiáng)的更強(qiáng)的 鍵，或安排孤對(duì)鍵，或安排孤對(duì)電子，而不會(huì)以空的雜化軌道存在電子，而不會(huì)以空的雜化軌道存在。 nk

20、niccccnknknikikik, 3 , 2 , 1, 3 , 2 , 1,22111雜化軌道雜化軌道舊軌道舊軌道第第k個(gè)雜化軌道中第個(gè)雜化軌道中第i個(gè)參加雜化的舊軌道組合系數(shù)個(gè)參加雜化的舊軌道組合系數(shù) 要說(shuō)明的是這個(gè)表達(dá)式與要說(shuō)明的是這個(gè)表達(dá)式與MO-LCAO完全一完全一致，但代表的意義不同，這里致，但代表的意義不同，這里 是指同一原子的是指同一原子的不同態(tài)不同態(tài)(不同原子軌道不同原子軌道)。雜化原子軌道仍是原子雜化原子軌道仍是原子軌道軌道。分子軌道為分子軌道為實(shí)軌道實(shí)軌道, ,而雜化軌道為而雜化軌道為虛軌道。虛軌道。i5.2 雜化軌道理論雜化軌道理論1 1223 344kkkkkccc

21、c例如：例如：s-p型雜化型雜化用用Yi代替代替spn雜化雜化1234xyzkkskpkpkpc Yc Yc Yc Y 此式展開(kāi)后，有此式展開(kāi)后，有4個(gè)雜化原子軌道個(gè)雜化原子軌道(k=1,2,3,4), 雜化軌道波函數(shù)的構(gòu)造就是確定雜化軌道波函數(shù)的構(gòu)造就是確定16個(gè)系數(shù)個(gè)系數(shù) cki 的問(wèn)的問(wèn)題了，雜化軌道間的夾角，雜化軌道中各原子軌題了，雜化軌道間的夾角，雜化軌道中各原子軌道的成分都可以通過(guò)道的成分都可以通過(guò) cki 來(lái)解決。來(lái)解決。5.2 雜化軌道理論雜化軌道理論3、雜化軌道滿(mǎn)足、雜化軌道滿(mǎn)足正交歸一化正交歸一化要求要求正正交交歸歸一一jijidijji01*1.)(|*122221212

22、2niknkkkiniikikkkccccdcdd同理，也存在同理，也存在列列歸一歸一和和列正交列正交性質(zhì)。性質(zhì)。1232222, nkkkkcccc令令(,分別為分別為 s-p 型雜化中所含型雜化中所含 s, p 原子軌道的成分原子軌道的成分) 5.2 雜化軌道理論雜化軌道理論nikic121第第k k個(gè)雜化軌道中各純?cè)榆壍赖某煞謧€(gè)雜化軌道中各純?cè)榆壍赖某煞值诘趇 i 個(gè)原子軌道在個(gè)原子軌道在k k個(gè)雜化軌道中的成分個(gè)雜化軌道中的成分通常記為通常記為)()()(222kdkkpkkskcdcpcs成成分分，成成分分，成成分分4、單位軌道貢獻(xiàn)為、單位軌道貢獻(xiàn)為1nkkic121 指某一原子

23、軌道系數(shù)的平方和為指某一原子軌道系數(shù)的平方和為1，即每個(gè)參加，即每個(gè)參加雜化的原子軌道，在所有新的雜化的原子軌道，在所有新的n個(gè)雜化軌道中該軌道個(gè)雜化軌道中該軌道成分之和必為一個(gè)單位。成分之和必為一個(gè)單位。 雜化軌道理論雜化軌道理論 1.雜化的概念，同一原子中能量相近原子軌道線(xiàn)雜化的概念，同一原子中能量相近原子軌道線(xiàn)性組合；性組合；原子軌道原子軌道，形成，形成鍵和填充孤對(duì)電子，鍵和填充孤對(duì)電子，虛軌道。虛軌道。上節(jié)課小結(jié)上節(jié)課小結(jié)pzpypxspzpypxspzpypxspzpypxscccccccccccccccc444342414343332313242322212141312111444

24、34241343332312423222114131211ccccccccccccccccnkcnkcniikniki,21 1 21 11212jkccjkccniijiknijiki11 0 05.2 雜化軌道理論雜化軌道理論三、雜化軌道分類(lèi)三、雜化軌道分類(lèi) 等性雜化軌道等性雜化軌道：在某個(gè)原子的幾個(gè)雜化軌道中，在某個(gè)原子的幾個(gè)雜化軌道中，參與雜化的參與雜化的s、p、d 等成分相等（每個(gè)雜化后的軌等成分相等（每個(gè)雜化后的軌道中含有原軌道的比例相等），稱(chēng)為等性雜化軌道；道中含有原軌道的比例相等），稱(chēng)為等性雜化軌道； 不等性雜化軌道不等性雜化軌道：如果不相等，稱(chēng)為不等性雜如果不相等，稱(chēng)為不等性

25、雜化軌道?；壍馈cccniii122221. 對(duì)對(duì)spmdn等性雜化，等性雜化軌道中等性雜化，等性雜化軌道中s,p,d軌道所軌道所占幾率為：占幾率為：nmndnmmpnms1111軌道占：軌道占：軌道占：軌道占：軌道占：軌道占：例：例：sp3d2雜化軌道中，雜化軌道中，212313222zyxpppccc22211 323ddcc 6123112sc根據(jù)雜化軌道正交歸一性，可以根據(jù)雜化軌道的根據(jù)雜化軌道正交歸一性，可以根據(jù)雜化軌道的空間分布空間分布及及 雜化前原子軌道的雜化前原子軌道的取向取向，寫(xiě)出雜化軌道中，寫(xiě)出雜化軌道中原子軌道的原子軌道的 組合系數(shù)組合系數(shù)。所以：所以：xps3231

26、1同理：同理：yxpps2161312yp213xps6131例：由由s, px , py 組成的組成的 sp2 雜化軌道雜化軌道1，2，3 ，當(dāng)，當(dāng)1極大值方向極大值方向 和和 X 軸平行，由等性雜化概念可知每一軌道軸平行，由等性雜化概念可知每一軌道 s 成分占成分占 1/3 （1個(gè)個(gè) s 分分 在在3 個(gè)個(gè) sp2中中 ），故組合系數(shù)為），故組合系數(shù)為 )31,313/12iiaa，（；其余2/3成分全由成分全由p 軌道組成，因與軌道組成，因與 x 軸平行，與軸平行，與 y 軸垂直，軸垂直，py沒(méi)有貢獻(xiàn)，全部為沒(méi)有貢獻(xiàn)，全部為px ?？梢则?yàn)證可以驗(yàn)證,321滿(mǎn)足正交、歸一性滿(mǎn)足正交、歸一性

27、3232xy300 300030cos32030cos32030sin32 原子軌道經(jīng)雜化使成鍵的相對(duì)強(qiáng)度加大原子軌道經(jīng)雜化使成鍵的相對(duì)強(qiáng)度加大原因：原因：雜化后的原子軌道沿一個(gè)方向更集中地分布，當(dāng)與其雜化后的原子軌道沿一個(gè)方向更集中地分布，當(dāng)與其 他原子成鍵時(shí)，重疊部分增大，成鍵能力增強(qiáng)。他原子成鍵時(shí)，重疊部分增大，成鍵能力增強(qiáng)。R/a0圖圖5.2 碳原子的碳原子的 sp3 雜化軌道等值線(xiàn)圖雜化軌道等值線(xiàn)圖 圖5.2 可見(jiàn)： 雜化軌道角度部分雜化軌道角度部分 相對(duì)最大值有所增相對(duì)最大值有所增 加，意味著相對(duì)成加，意味著相對(duì)成 鍵強(qiáng)度增大。鍵強(qiáng)度增大。5.2 雜化軌道理論雜化軌道理論四、雜化軌

28、道間夾角四、雜化軌道間夾角依雜化軌道的正交性，可推出兩個(gè)雜化軌道之間的夾角公式：依雜化軌道的正交性，可推出兩個(gè)雜化軌道之間的夾角公式：02325212332)coscos()cos(cosklkllkkllklklk式中式中 原原子子軌軌道道所所占占的的成成分分、個(gè)個(gè)雜雜化化軌軌道道中中個(gè)個(gè)和和第第分分別別為為在在第第、fdpslk當(dāng)當(dāng)lklklklk,，即等性雜化，上式為：即等性雜化，上式為：02325212332)coscos()cos(cos不適用于dsp2s p雜化雜化spsp2sp3 ()180120109.5構(gòu)型構(gòu)型直線(xiàn)直線(xiàn)正三角形正三角形正四面體正四面體等性等性spn 雜化軌道雜

29、化軌道 k， l間的夾角間的夾角 kl 為為klklcoscos 01-cos 102325212332)coscos()cos(cosklkllkkllklklk對(duì)不等性對(duì)不等性spn雜化：雜化： )1)(1 (coslklkkl由不等性雜化軌道形成的分子，其準(zhǔn)確的幾何構(gòu)型需要通由不等性雜化軌道形成的分子，其準(zhǔn)確的幾何構(gòu)型需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，不能預(yù)言其鍵角的準(zhǔn)確值。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，不能預(yù)言其鍵角的準(zhǔn)確值。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可按（可按（2）式計(jì)算每一軌道中）式計(jì)算每一軌道中 s 和和 p 等軌道的成分。等軌道的成分。 例OH21. 實(shí)驗(yàn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)測(cè)定 H2O 分子分子HOH=104.5o 。

30、設(shè)分設(shè)分子處在子處在 xy 平面上。平面上。 OHH104.5oxyO 原子的兩個(gè)雜化軌道：scpcpcyx21179. 061. 0scppcyoxob2125.52sin25.52cosscpcpcyx21179. 061. 0根據(jù)原子軌道正交、歸一條件，可得：12221cc079. 061. 022212212ccc解之，得80. 021c89. 01c20. 022c45. 02csppyxa45. 070. 055. 0sppyxb45. 070. 055. 0scppcyoxoa2125.52sin25.52cos若不需區(qū)分 px 和 py ,只需了解雜化軌道中 s成分和 p 成分

31、， 可按cos計(jì)算夾角。對(duì)于 H2O 中的 O 原子只有 s 軌道和 p 軌道參加雜化。 設(shè) s 成分為 ， p 成分=1- 則：0cos105 .104cos1o20. 0解得：20. 022c45. 02c80. 0121c89. 01c據(jù)此，可計(jì)算出H2O 中，兩個(gè)孤對(duì)電子所在軌道的成分（ =0.30 ，0.7）,夾角（=115.4o ）例2.3NH 實(shí)驗(yàn)測(cè)定 NH3 分子屬C3v 點(diǎn)群。3個(gè) NH 鍵中 s 、p 成分相同。HNH=107.3o。 按 H2O 的處理方法，N 原子雜化軌道中 s 軌道的成分：03.107cos)1(o23.0，形成 NH 鍵的雜化軌道中：s 軌道占0.2

32、3，p 軌道占0.77，spsp48. 088. 023. 077. 0鍵雜化軌道為：而孤對(duì)電子所占雜化軌道中s 軌道占 1.0030.23 =0.31P 軌道占 3.0030.77=0.69 spsp56. 083. 031. 069. 0孤即由H2O， NH3分子可見(jiàn)，孤對(duì)電子占據(jù)的雜化軌道含 較多的 s 成分。 兩個(gè)與雜化軌道有關(guān)的問(wèn)題兩個(gè)與雜化軌道有關(guān)的問(wèn)題彎鍵雜化軌道的極大值方向通常和鍵軸方向一致，形成圓柱對(duì)稱(chēng)的鍵，但有時(shí)極大值方向卻與分子中成鍵兩原子間的連線(xiàn)方向不同。例：環(huán)丙烷中鍵角為60o ，而碳原子利用sp3 雜化軌道成鍵，軌道間 的夾角為109.5o 。為了了解三元環(huán)中軌道疊

33、加情況，有人測(cè)定2，5-二環(huán)乙胺-1，4苯醌 C6H2O2(NC2H4)2 在110K 下的晶體結(jié)構(gòu)，并計(jì)算通過(guò)三元環(huán)平面的電子密度差值圖，如圖 5.3 所示?？梢?jiàn)，軌道疊加最大區(qū)域在三角形外側(cè)，這時(shí)形成的鍵由于彎曲，不存在繞鍵軸的圓柱對(duì)稱(chēng)性，這種彎曲的鍵稱(chēng)為彎鍵。四面體的P4分子中也存在彎鍵。(a)(b)圖圖 5.3 NC2H4 三元環(huán)中的彎鍵三元環(huán)中的彎鍵(a) 電子密度差值圖電子密度差值圖(b) 軌道疊加圖軌道疊加圖 關(guān)于共價(jià)鍵的飽和性和分子的不飽和數(shù)關(guān)于共價(jià)鍵的飽和性和分子的不飽和數(shù)原子軌道雜化時(shí)，軌道數(shù)目不變，而每個(gè)原子能提供的軌道原子軌道雜化時(shí)，軌道數(shù)目不變，而每個(gè)原子能提供的軌道

34、數(shù)目和電子數(shù)目是一定的，因此數(shù)目和電子數(shù)目是一定的，因此共價(jià)鍵具有飽和性。共價(jià)鍵具有飽和性。分子中各個(gè)原子周?chē)瘜W(xué)鍵數(shù)目的總和為整數(shù)。這決定分子分子中各個(gè)原子周?chē)瘜W(xué)鍵數(shù)目的總和為整數(shù)。這決定分子中各種原子化合的數(shù)量關(guān)系，可以幫助確定有機(jī)物的結(jié)構(gòu)式。中各種原子化合的數(shù)量關(guān)系，可以幫助確定有機(jī)物的結(jié)構(gòu)式。單鍵算一個(gè)，雙鍵算兩個(gè)，三鍵算三個(gè)。單鍵算一個(gè)，雙鍵算兩個(gè)，三鍵算三個(gè)。 一個(gè)分子中一個(gè)分子中H、鹵素、鹵素、N等奇數(shù)價(jià)元素的原子數(shù)目之和必須是偶數(shù)。等奇數(shù)價(jià)元素的原子數(shù)目之和必須是偶數(shù)。 在烴的結(jié)構(gòu)式中含有一個(gè)雙鍵或一個(gè)環(huán)，分子式中在烴的結(jié)構(gòu)式中含有一個(gè)雙鍵或一個(gè)環(huán)，分子式中H的數(shù)目就比相應(yīng)的

35、數(shù)目就比相應(yīng) 的飽和烴減少的飽和烴減少2個(gè)。個(gè)。烴中烴中H的數(shù)目與相應(yīng)的飽和烴之差的數(shù)目與相應(yīng)的飽和烴之差,除以除以2,所得值稱(chēng)所得值稱(chēng)不飽和數(shù)。不飽和數(shù)。 這個(gè)數(shù)即為雙鍵數(shù)或成環(huán)數(shù)。這個(gè)數(shù)即為雙鍵數(shù)或成環(huán)數(shù)。雙鍵不飽和數(shù)為雙鍵不飽和數(shù)為1，三鍵不飽和數(shù)為，三鍵不飽和數(shù)為2，苯為，苯為4。不飽和數(shù)也可用于烴類(lèi)的衍生物。不飽和數(shù)也可用于烴類(lèi)的衍生物。習(xí)題習(xí)題2：指出下列分子（或離子）的雜化態(tài)：指出下列分子（或離子）的雜化態(tài)及幾何構(gòu)型：及幾何構(gòu)型： NF3，BF3，NH3，NH4+，NH2-，H2S，PCl3，O3，N3-，SO42-，SO32-5.3 離域分子軌道理論離域分子軌道理論雙原子分子雙

36、原子分子“平均平均”結(jié)結(jié)果果定域定域(與與VB法一致法一致)離域離域(即通常意義的離域即通常意義的離域)VB 雙中心雙中心MO 雙中心雙中心(簡(jiǎn)單分子軌道理論簡(jiǎn)單分子軌道理論)多原子分子多原子分子VB 雙中心雙中心MO 多中心多中心(離域分子軌道離域分子軌道, 正則分子軌道正則分子軌道) 用分子軌道理論處理多原子分子時(shí)，按照用分子軌道理論處理多原子分子時(shí)，按照MO的普遍性原則，的普遍性原則， 把整個(gè)分子作為一個(gè)整把整個(gè)分子作為一個(gè)整體，其中體，其中每個(gè)電子都是在整個(gè)分子骨架上運(yùn)每個(gè)電子都是在整個(gè)分子骨架上運(yùn)動(dòng)動(dòng)。例如：。例如：CH4中每個(gè)電子都是在五個(gè)原子核中每個(gè)電子都是在五個(gè)原子核及其它電子

37、組成的場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，而不是在兩個(gè)及其它電子組成的場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，而不是在兩個(gè)鍵連原子間運(yùn)動(dòng)。鍵連原子間運(yùn)動(dòng)。5.3 離域分子軌道理論離域分子軌道理論價(jià)鍵理論主張電子配對(duì)價(jià)鍵理論主張電子配對(duì)成鍵，成鍵，本質(zhì)上是定域化的本質(zhì)上是定域化的；但有些事實(shí)用定域鍵無(wú)法解但有些事實(shí)用定域鍵無(wú)法解釋例如，釋例如，CH4價(jià)電子有兩價(jià)電子有兩個(gè)個(gè)UPS峰，表明峰，表明3對(duì)價(jià)電子能對(duì)價(jià)電子能量較高（量較高（-14.35 eV），另一），另一對(duì)能量較低（對(duì)能量較低（-22.91 eV）這一事實(shí)必須用分子軌道理這一事實(shí)必須用分子軌道理論解釋論解釋)(iiaaiaiirUrZH5221單電子近似下的哈密頓算符單電子近似下的哈密頓算

38、符 iiiiEH一、甲烷一、甲烷(CH4)的離域分子軌道的離域分子軌道 構(gòu)成分子軌道的簡(jiǎn)捷作法是先把構(gòu)成分子軌道的簡(jiǎn)捷作法是先把4個(gè)個(gè)H的的AO形成形成如下如下4種種 “對(duì)稱(chēng)匹配線(xiàn)性組合對(duì)稱(chēng)匹配線(xiàn)性組合(SALC)”,或或“群軌道群軌道” ,使每一種都能與使每一種都能與C的一個(gè)的一個(gè)AO對(duì)稱(chēng)匹配對(duì)稱(chēng)匹配.5.3 離域分子軌道理論離域分子軌道理論CH4的離域的離域(正則正則)分子軌道波函數(shù)的構(gòu)造分子軌道波函數(shù)的構(gòu)造處理問(wèn)題的基本思路處理問(wèn)題的基本思路: 先將四個(gè)先將四個(gè)H(分別標(biāo)記為分別標(biāo)記為a,b,c,d)的的 1s 軌道組合成對(duì)軌道組合成對(duì)稱(chēng)性群軌道，然后再與稱(chēng)性群軌道，然后再與 C 的的

39、2s, 2px, 2py, 2pz 原子軌道進(jìn)原子軌道進(jìn)行線(xiàn)性組合行線(xiàn)性組合(實(shí)際上是實(shí)際上是8個(gè)原個(gè)原子軌道進(jìn)行組合，肯定會(huì)產(chǎn)子軌道進(jìn)行組合，肯定會(huì)產(chǎn)生生 8 個(gè)分子軌道個(gè)分子軌道)1=c12s+c2(Ha+Hb+Hc+Hd )2=c32px+c4 (Ha+Hb-Hc-Hd )3=c32py+c4 (Ha-Hb-Hc+Hd )4=c32pz+c4 (Ha-Hb+Hc-Hd )2111112C:()對(duì)應(yīng)于 的zabcdpssss2111112C:()對(duì)應(yīng)于 的abcdsssss2111112C:()對(duì)應(yīng)于 的xabcdpssss2111112C:()對(duì)應(yīng)于 的yabcdpssss SALC*1

40、1*11*11111:(1111 ) :(1111 )2211:(1111 ):(1111 )2211:(1111 ):(1111 )221:(11112sabcdsabcdxxabcdxxabcdyyabcdyyabcdzzabcdasssssassssstpsssstpsssstpsssstpsssstpssss*11):(1111 )2zzabcdtpssss成鍵離域分子軌道成鍵離域分子軌道 反鍵離域分子軌道反鍵離域分子軌道 （正則分子軌道（正則分子軌道CMO) （正則分子軌道（正則分子軌道CMO) 群軌道與群軌道與C的的AO同相、反相組合，產(chǎn)生成鍵、反鍵離域同相、反相組合，產(chǎn)生成鍵、反

41、鍵離域分子軌道，即正則分子軌道分子軌道，即正則分子軌道(CMO)：C4HCH41t1a1S2P2S1t1a（-14.6eV，UPS：-14.35eV）（-25.24eV，UPS：-22.91eV）CH4 的價(jià)層分子軌道能級(jí)圖的價(jià)層分子軌道能級(jí)圖8個(gè)價(jià)電子填充在個(gè)價(jià)電子填充在4個(gè)成鍵分子軌道上。個(gè)成鍵分子軌道上。 由光電子能譜測(cè)出由光電子能譜測(cè)出a1軌道的電離能為軌道的電離能為22.9eV，其余三個(gè)軌道其余三個(gè)軌道t1的電離能為的電離能為14.4eV。sxyzs*x*y*z*a1 ，t1是用群的不可約表示的符號(hào)，表達(dá)分子軌道的對(duì)稱(chēng)性的維數(shù)等性質(zhì)。CHHHH CH4有四個(gè)等同的鍵有四個(gè)等同的鍵，這

42、與，這與CMO描述的兩描述的兩種 能 級(jí) 不 矛 盾種 能 級(jí) 不 矛 盾 . 因 為因 為CMO中的成鍵軌道與中的成鍵軌道與VB中的化學(xué)鍵不是簡(jiǎn)中的化學(xué)鍵不是簡(jiǎn)單的對(duì)應(yīng)關(guān)系單的對(duì)應(yīng)關(guān)系. 任一成任一成鍵軌道都遍及每個(gè)化學(xué)鍵軌道都遍及每個(gè)化學(xué)鍵，成鍵電子對(duì)每個(gè)化鍵，成鍵電子對(duì)每個(gè)化學(xué) 鍵 都 有 貢 獻(xiàn)學(xué) 鍵 都 有 貢 獻(xiàn) . 兩 種兩 種CMO的不同并不妨礙的不同并不妨礙4個(gè)化學(xué)鍵等同個(gè)化學(xué)鍵等同. 示意圖示意圖表明了這種關(guān)系：表明了這種關(guān)系： CMO對(duì)鍵的描述不夠直觀。為此對(duì)鍵的描述不夠直觀。為此, 根據(jù)分子幾何構(gòu)型和根據(jù)分子幾何構(gòu)型和鍵特征，將被占據(jù)鍵特征，將被占據(jù)CMO進(jìn)一步線(xiàn)性組合

43、成定域分子軌道進(jìn)一步線(xiàn)性組合成定域分子軌道(LMO). 例如，用例如，用CMOs 、x 、y 、z變換出指向變換出指向Hc (處于處于-x, -y, +z方向方向)的的LMOc ，須考察，須考察Hc的的1sc在各在各CMO中的位相中的位相: 1sc 在在s和和z中為正號(hào)，在中為正號(hào)，在x和和y中為負(fù)號(hào)。要讓中為負(fù)號(hào)。要讓4條條CMO都對(duì)都對(duì)LMOc產(chǎn)生正貢獻(xiàn)，就要對(duì)產(chǎn)生正貢獻(xiàn)，就要對(duì)s和和z用相加組合，對(duì)用相加組合，對(duì)x和和y用用相減組合，即相減組合，即c = s -x -y +z :二、甲烷分子的定域分子軌道二、甲烷分子的定域分子軌道三、離域軌道與定域軌道比較三、離域軌道與定域軌道比較 離域

44、分子軌道是單電子能量算符的本征態(tài)（正則離域分子軌道是單電子能量算符的本征態(tài)（正則分子軌道）。分子軌道）。描寫(xiě)單個(gè)電子在整個(gè)分子中的行為。描寫(xiě)單個(gè)電子在整個(gè)分子中的行為。 在多原子分子中，單個(gè)電子的實(shí)際行為并不像經(jīng)在多原子分子中，單個(gè)電子的實(shí)際行為并不像經(jīng)典價(jià)鍵圖所描寫(xiě)的那樣集中在一個(gè)鍵軸附近，而典價(jià)鍵圖所描寫(xiě)的那樣集中在一個(gè)鍵軸附近，而是遍及整個(gè)分子。是遍及整個(gè)分子。 不能把分子軌道理論中的成鍵軌道簡(jiǎn)單地和化學(xué)不能把分子軌道理論中的成鍵軌道簡(jiǎn)單地和化學(xué)鍵直接聯(lián)系起來(lái)。鍵直接聯(lián)系起來(lái)。 分子軌道是指分子中的單電子波函數(shù)，本質(zhì)上是分子軌道是指分子中的單電子波函數(shù)，本質(zhì)上是離域的，屬于整個(gè)分子。離域

45、的，屬于整個(gè)分子。 定域鍵描寫(xiě)所有定域鍵描寫(xiě)所有價(jià)電子在定域軌道區(qū)域內(nèi)的平均價(jià)電子在定域軌道區(qū)域內(nèi)的平均行為行為。或者說(shuō)定域鍵是在整個(gè)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)的許多。或者說(shuō)定域鍵是在整個(gè)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)的許多電子在電子在該定域區(qū)域內(nèi)的平均行為該定域區(qū)域內(nèi)的平均行為，而，而不是某兩個(gè)不是某兩個(gè)電子真正局限于某個(gè)定域區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)電子真正局限于某個(gè)定域區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)。對(duì)單個(gè)電。對(duì)單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)還要用離域軌道來(lái)描述。子的運(yùn)動(dòng)還要用離域軌道來(lái)描述。 將被占離域分子軌道進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕M合，就得定域?qū)⒈徽茧x域分子軌道進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕M合，就得定域分子軌道。分子軌道。四、離域軌道與定域軌道的適用范圍四、離域軌道與定域軌道的適用范圍 離域軌道離域

46、軌道CMO 定域軌道定域軌道LMO 電子光譜、電子能譜電子光譜、電子能譜(光致電離光致電離) 鍵長(zhǎng)、鍵能鍵長(zhǎng)、鍵能 電子親合能電子親合能 力常數(shù)力常數(shù) 氧化還原電位氧化還原電位 電荷密度、偶極矩電荷密度、偶極矩 分子幾何的描述分子幾何的描述 分子幾何的分子幾何的VSEPR描述描述 磁性磁性 布勞斯特酸性布勞斯特酸性5.4 休克爾分子軌道法（休克爾分子軌道法（HMO法）法）一、共軛分子的特性一、共軛分子的特性: 不存在明顯的單雙鍵之分，而是鍵長(zhǎng)趨于平均化不存在明顯的單雙鍵之分，而是鍵長(zhǎng)趨于平均化 共軛分子中存在的化學(xué)鍵并不是只在兩個(gè)原子之共軛分子中存在的化學(xué)鍵并不是只在兩個(gè)原子之間，而是遍及整個(gè)

47、分子。間，而是遍及整個(gè)分子。 取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易進(jìn)行取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易進(jìn)行。共軛分子以其中有離域的共軛分子以其中有離域的 鍵為特征，它有若干特鍵為特征，它有若干特殊的物理化學(xué)性質(zhì)：殊的物理化學(xué)性質(zhì)： 1. 分子多呈平面構(gòu)型；分子多呈平面構(gòu)型； 2. 有特殊的紫外吸收光譜；有特殊的紫外吸收光譜； 3. 具有特定的化學(xué)性能；具有特定的化學(xué)性能；4. 鍵長(zhǎng)均勻化。鍵長(zhǎng)均勻化。 1931年，休克爾年，休克爾(Hckel)應(yīng)用了應(yīng)用了LCAO-MO方方法，并采用簡(jiǎn)化處理，解釋了大量有機(jī)共軛分子，法，并采用簡(jiǎn)化處理，解釋了大量有機(jī)共軛分子，形成了休克爾分子軌道理論形成了休克爾分子軌道理論( H

48、ckel molecular orbital theory 簡(jiǎn)稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)HMO)。 經(jīng)驗(yàn)性的近似方法經(jīng)驗(yàn)性的近似方法，用以預(yù)測(cè)同系物的性質(zhì)、分，用以預(yù)測(cè)同系物的性質(zhì)、分子穩(wěn)定性和化學(xué)性能，解釋電子光譜等一系列問(wèn)子穩(wěn)定性和化學(xué)性能，解釋電子光譜等一系列問(wèn)題。題。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：具有高度概括能力，應(yīng)用廣泛。具有高度概括能力，應(yīng)用廣泛。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：定量結(jié)果的精確度不高。定量結(jié)果的精確度不高。5.4 休克爾分子軌道法（休克爾分子軌道法（HMO法）法）事實(shí)事實(shí)1CH2 CH CH CH2 事實(shí)事實(shí)2CH2 CH CH CH2 說(shuō)明說(shuō)明: 在丁二烯分子中不明顯地存在單雙鍵之分，鍵趨向平均化在丁二烯分子中不明顯

49、地存在單雙鍵之分，鍵趨向平均化碳碳鍵的鍵長(zhǎng)碳碳鍵的鍵長(zhǎng)=1.350A碳碳鍵的鍵長(zhǎng)碳碳鍵的鍵長(zhǎng)=1.460A碳 碳 鍵 的 鍵 長(zhǎng)碳 碳 鍵 的 鍵 長(zhǎng)=1.330A1.33 R(2,3)=1.468 n): 雙鍵鄰接帶有孤對(duì)電子的雙鍵鄰接帶有孤對(duì)電子的O、N、Cl、S等原子。等原子。孤對(duì)電子參與形成大孤對(duì)電子參與形成大 鍵，也稱(chēng)鍵，也稱(chēng) -p共軛。共軛。 H2C.CH.Cl.43ORC.NH2.43CO32-, NO3-, BCl3, BF3為等電子體為等電子體, 為為64電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu) C.OOO.CO32- .FBFF.BF3.O.C .O.O.N.N.無(wú)機(jī)共軛無(wú)機(jī)共軛CO2，N2O，

50、NO2分子分子:4324323343N.OO.43NOO.(iii) 缺電子大缺電子大 鍵鍵 (mn): CH2H2CCH+C(C6H5)3+231819形成離域形成離域鍵的兩個(gè)條件不是絕對(duì)的：鍵的兩個(gè)條件不是絕對(duì)的：有些化合物滿(mǎn)足這兩個(gè)條件不能形成有些化合物滿(mǎn)足這兩個(gè)條件不能形成離域離域鍵，鍵，不出現(xiàn)共軛效應(yīng)。不出現(xiàn)共軛效應(yīng)。在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)。COH OCOO H一些分子和離子形成離域一些分子和離子形成離域鍵的情況：鍵的情況：H2C.CH.Cl.CHH2C.CH.O. 34 44.O.C .O.O.N.

51、N. 66 101043y43z43y43zORC.NH2.O.OO.OO.N. 34 34 34 46 46 .FBFF.C.OOO.CH2H2CCH+C(C6H5)3+32 1918無(wú)機(jī)共軛分子1. 二氧化氮二氧化氮 NO2 ： 兩種可能兩種可能（1） N： 2s22p42O：2s22p3sp2pzpz3 33 3. . N O O. （1） 2s2psp2pz2s22p42O：pz4 43 3. . N O O.N：2s22p3（2）激發(fā)激發(fā)2. 二氧化硫二氧化硫 SO2 ：S：3s23p4激發(fā)激發(fā)3s3psp2pz2s22p42O：pzSO2 4 43 3. . S O O.O3 4

52、43 3. . O O O.3. 三氟化硼三氟化硼 BF3 ：2s22p1激發(fā)激發(fā)B2s2psp2pzpz2s22p53FBFFF644. 碳酸根碳酸根 CO3 2-：pz2s22p2激發(fā)激發(fā)C2s2psp2pz2s22p43O：pzCOOO2-645. 硝酸根硝酸根 NO3 -：2s22p43O：pz64OOO-N2s22p3激發(fā)激發(fā)N2s2psp2pz二、共軛效應(yīng)二、共軛效應(yīng)5.5 離域離域鍵和共軛效應(yīng)鍵和共軛效應(yīng) 形成離域形成離域 鍵的分子，其物理和化學(xué)性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生鍵的分子，其物理和化學(xué)性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生某些特殊的變化，稱(chēng)為某些特殊的變化，稱(chēng)為共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)或或離域效應(yīng)離域效應(yīng)。1.共軛效應(yīng)共軛

53、效應(yīng)2.共軛效應(yīng)對(duì)分子的影響共軛效應(yīng)對(duì)分子的影響單鍵縮短，雙鍵增長(zhǎng)，原子保持共面，單鍵不單鍵縮短，雙鍵增長(zhǎng)，原子保持共面，單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)能自由旋轉(zhuǎn)(1) 影響分子的構(gòu)型和構(gòu)象影響分子的構(gòu)型和構(gòu)象(i)電性：電性：大大 鍵的形成使鍵的形成使 電子在分子骨架上易于電子在分子骨架上易于活動(dòng)，增加物質(zhì)的導(dǎo)電性。例如，石墨具活動(dòng)，增加物質(zhì)的導(dǎo)電性。例如，石墨具有金屬光澤，能導(dǎo)電。有金屬光澤，能導(dǎo)電。(2) 影響分子的性質(zhì)影響分子的性質(zhì)四氰代二甲基苯醌（四氰代二甲基苯醌（TCNQ）等類(lèi)的分子能和合適的其他）等類(lèi)的分子能和合適的其他分子（如四硫代富瓦烯分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）組成有機(jī)半導(dǎo)體或?qū)Х?/p>

54、子等）組成有機(jī)半導(dǎo)體或?qū)w。體。CCCNNCNCCNSSSSTCNQTTF(ii)顏色：顏色：離域離域 鍵鍵的形成，增大的形成，增大 電子的活動(dòng)范圍，電子的活動(dòng)范圍，使體系能量降低，能級(jí)間隔變小，其光譜使體系能量降低，能級(jí)間隔變小，其光譜由由 鍵的紫外光區(qū)移至鍵的紫外光區(qū)移至離域離域 鍵的可見(jiàn)光區(qū)鍵的可見(jiàn)光區(qū) 酚酞在堿液中變成紅色是因?yàn)榘l(fā)生如下反應(yīng)，擴(kuò)大了酚酞在堿液中變成紅色是因?yàn)榘l(fā)生如下反應(yīng)，擴(kuò)大了離域范圍：離域范圍：CHOOHCOOCHOCOONaO+NaOH 無(wú)色無(wú)色 紅色紅色(iii) 酸堿性酸堿性RCO_O.O_.苯酚和羧酸電離出苯酚和羧酸電離出H+后，酸根后，酸根形成離域形成離域鍵

55、而穩(wěn)定存鍵而穩(wěn)定存在，顯酸性。在，顯酸性。4387NH2.R.CONH2.苯胺、酰胺已形成離域苯胺、酰胺已形成離域鍵不易電離，呈弱堿性。鍵不易電離，呈弱堿性。8743()化學(xué)反應(yīng)性：化學(xué)反應(yīng)性：芳香性，游離基的穩(wěn)定性，丁二烯芳香性，游離基的穩(wěn)定性，丁二烯類(lèi)的類(lèi)的1,4加成反應(yīng)性等都和加成反應(yīng)性等都和離域離域鍵有關(guān)。鍵有關(guān)。由于由于鍵的形成，使鍵的形成，使C-Cl鍵變短鍵變短, Cl的反應(yīng)性下降。的反應(yīng)性下降。442OCHCHCH穩(wěn)定性提高穩(wěn)定性提高432ClCHCH三、肽鍵三、肽鍵1.肽鍵：肽鍵：一個(gè)氨基酸的一個(gè)氨基酸的氨基氨基與另一個(gè)氨基酸的與另一個(gè)氨基酸的羧基羧基縮縮合，失去一分子水而生成

56、的酰胺鍵。合，失去一分子水而生成的酰胺鍵。R2NHCHCOHOR1OH2NCCH+OHR2HNHCHCOHOR1OH2NCCH H2O.HC.NCCOC.146132124(a)肽鍵及其鍵長(zhǎng)肽鍵及其鍵長(zhǎng) 肽鍵結(jié)構(gòu)示意圖肽鍵結(jié)構(gòu)示意圖OCNCH+-+(b)肽鍵肽鍵34中軌道疊加示意圖中軌道疊加示意圖四、超共軛效應(yīng)四、超共軛效應(yīng)(a)+-+-+-*zCH3 zCH3C=CC=C*+-+-+(b)*C=CzCH3(c )超共軛效應(yīng)：超共軛效應(yīng)：由由鍵軌道與相鄰原子或基團(tuán)的鍵軌道與相鄰原子或基團(tuán)的軌道互相疊加軌道互相疊加而形成離域軌道，而形成離域軌道，鍵電子與鍵電子與鍵電子間相互作用產(chǎn)鍵電子間相互作用

57、產(chǎn)生的離域效應(yīng)。生的離域效應(yīng)。 如在如在CH3CH=CH2分子中：分子中：C CCCCCCCCCCCsp3 sp3 sp3 sp2 sp3 sp sp2 sp2 sp2 sp sp sp154 151 146 146 144 137 346.3 357.6 382.5 383.2403.7 433.5 鍵鍵 型型 C原子的原子的雜化形式雜化形式 CC 鍵鍵長(zhǎng)（長(zhǎng)（pm） CC 鍵能鍵能（kJmol-1） 表表 5.2 在不同碳?xì)浠衔镏校荚与s化形式在不同碳?xì)浠衔镏?，碳原子雜化形式 與與CC鍵長(zhǎng)和鍵能鍵長(zhǎng)和鍵能5.5 分子軌道的對(duì)稱(chēng)性和反應(yīng)機(jī)理分子軌道的對(duì)稱(chēng)性和反應(yīng)機(jī)理 分子軌道的對(duì)稱(chēng)性分

58、子軌道的對(duì)稱(chēng)性決定化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的難決定化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的難易程度及產(chǎn)物的構(gòu)型和構(gòu)象。易程度及產(chǎn)物的構(gòu)型和構(gòu)象。用分子軌道的對(duì)稱(chēng)性可探討反應(yīng)的機(jī)理：用分子軌道的對(duì)稱(chēng)性可探討反應(yīng)的機(jī)理： 1 前線(xiàn)軌道理論前線(xiàn)軌道理論 2 分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理 Fukui，1981 Woodward 1965 Hoffman 1981WoodwardKenichi Fukui Hoffmann一一、化學(xué)反應(yīng)的一些原理和概念化學(xué)反應(yīng)的一些原理和概念1、化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：、化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：分子軌道在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中改組，改組時(shí)涉及分分子軌道在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中改組，改組時(shí)涉及分子軌道的對(duì)稱(chēng)性子軌道的對(duì)稱(chēng)性電荷分

59、布在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生改變，電子發(fā)生電荷分布在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生改變，電子發(fā)生轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移(1) 有利于舊鍵的斷裂有利于舊鍵的斷裂,新鍵的生成新鍵的生成,使產(chǎn)物分子穩(wěn)定。使產(chǎn)物分子穩(wěn)定。(2) 電子的流向要合理電子的流向要合理(電負(fù)性低原子流向電負(fù)性高原子電負(fù)性低原子流向電負(fù)性高原子)?；瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度化學(xué)反應(yīng)總是向化學(xué)勢(shì)降低的方向進(jìn)行。化學(xué)反應(yīng)總是向化學(xué)勢(shì)降低的方向進(jìn)行。3、化學(xué)反應(yīng)的速度：、化學(xué)反應(yīng)的速度：主要取決于活化能的高低主要取決于活化能的高低活化能高，反應(yīng)不易進(jìn)行，反應(yīng)速度慢；活化活化能高，反應(yīng)不易進(jìn)行，反應(yīng)速度慢；活化能低，反應(yīng)容易進(jìn)行，反應(yīng)速度快。能

60、低，反應(yīng)容易進(jìn)行，反應(yīng)速度快。 4、微觀可逆性原理：、微觀可逆性原理：反應(yīng)時(shí)，若正反應(yīng)是基元反應(yīng)時(shí)，若正反應(yīng)是基元反應(yīng)，則逆反應(yīng)也是基元反應(yīng)，且經(jīng)過(guò)同一活反應(yīng)，則逆反應(yīng)也是基元反應(yīng)，且經(jīng)過(guò)同一活化體?；w。5、化學(xué)反應(yīng)的條件：、化學(xué)反應(yīng)的條件：主要指影響化學(xué)反應(yīng)的外界主要指影響化學(xué)反應(yīng)的外界條件，如加熱、光照、催化劑等。條件，如加熱、光照、催化劑等。熱熱力力學(xué)學(xué)因因素素 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行，受兩個(gè)方面因素一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行，受兩個(gè)方面因素制約，即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素。制約，即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素。GHTS lnlnpGRTKRTQ 只有只有G0的反應(yīng)才可自發(fā)進(jìn)行。的反應(yīng)才可自發(fā)進(jìn)行。