第七章.化學(xué)反應(yīng)的速率

1、7.1 化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法7.2 反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介7.3 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)恒壓反應(yīng)熱恒壓反應(yīng)熱反應(yīng)方向與限度反應(yīng)方向與限度反應(yīng)的熵變反應(yīng)的熵變化學(xué)熱力學(xué)不能預(yù)測(cè)反應(yīng)的速度和反應(yīng)機(jī)理。化學(xué)熱力學(xué)不能預(yù)測(cè)反應(yīng)的速度和反應(yīng)機(jī)理?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性的學(xué)科?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性的學(xué)科。mrHmrGmrS7-1 7-1 化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法定義定義: 在一定條件下，反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?。在一定條件下，反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?。用單?/p>

2、時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來(lái)表示。的增加來(lái)表示。如在如在 CCl4溶液中溶液中N2O5的分解反應(yīng)的分解反應(yīng)：2N2O5 = 4NO2 + O2t1N2O51t2N2O52(N2O5)N2O52 N2O51t2 t1=N2O5t=(1) 平均速率（平均速率（ ） 速率；單位：moldm-3s-1；時(shí)間：s、min、h、d方法：方法：表表7-1 在在CCl4溶液中溶液中N2O5的分解速率的分解速率 (298K)平均速率不同平均速率不同2N2O5 = 4NO2 + O2N2O5t=(N2O5)NO2t=(NO2)O2t=(O2)t = 100s=

3、 1.5103moldm3s1= 3.0103moldm3s1= 0.75103moldm3s1N2O5t21=NO2t41=O2t11 同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，用不同物質(zhì)的濃度變化表示反應(yīng)同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，用不同物質(zhì)的濃度變化表示反應(yīng)速率時(shí)，速率時(shí)， 的的數(shù)值不一定相同。（數(shù)值不一定相同。（P280）aA + bB gG + hH=Gtg1Hth1Ata1Btb1 是指某一時(shí)刻反應(yīng)的速率。即時(shí)間間隔是指某一時(shí)刻反應(yīng)的速率。即時(shí)間間隔t 趨于無(wú)限小趨于無(wú)限小時(shí)，平均速率的極限。時(shí)，平均速率的極限。(2) 瞬時(shí)速率（瞬時(shí)速率（ ）(N2O5) =limt0N2O5tdN2O5dt= =對(duì)于任意一個(gè)化學(xué)反應(yīng)

4、：對(duì)于任意一個(gè)化學(xué)反應(yīng)：即反應(yīng)速率之比等于各物質(zhì)的反應(yīng)系數(shù)之比。即反應(yīng)速率之比等于各物質(zhì)的反應(yīng)系數(shù)之比。2N2O5 = 4NO2 + O2 概念概念圖圖7-1 瞬時(shí)反應(yīng)速率的作圖求法瞬時(shí)反應(yīng)速率的作圖求法 瞬時(shí)速率求法瞬時(shí)速率求法dtONdEFDExy5252)O(N2-1 碰撞理論（視分子為無(wú)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剛性球）碰撞理論（視分子為無(wú)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剛性球）7-2 反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介1918年，美國(guó)物理化學(xué)家 路易斯 (Lewis)提出氣體分子運(yùn)動(dòng)論碰撞理論2HI(g) H2(g) + I2(g)若 HI = 1.0103moldm3碰撞次數(shù) = 3.51028dm3s1T = 973K

5、時(shí) 反應(yīng)速率 = 5.8104moldm3s1實(shí)際速率 = 1.2108moldm3s1活化分子發(fā)生反應(yīng)的分子?；罨肿影l(fā)生反應(yīng)的分子。 活化分子組在全部分子中所占有的比例，以及活化分子組在全部分子中所占有的比例，以及活化分子組所完成的碰撞數(shù)占碰撞總數(shù)的比例，都活化分子組所完成的碰撞數(shù)占碰撞總數(shù)的比例，都符合馬克斯韋爾符合馬克斯韋爾波耳茲曼分布。波耳茲曼分布。f = eEaRTf ：能量因子。能量滿(mǎn)足要求的碰撞占能量因子。能量滿(mǎn)足要求的碰撞占 總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)?？偱鲎泊螖?shù)的分?jǐn)?shù)。Ea：能發(fā)生有效碰撞的活化分子組所具有的能發(fā)生有效碰撞的活化分子組所具有的 最低能量最低能量（kJmol-1)。（1

6、）發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本條件）發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本條件有效碰撞發(fā)生反應(yīng)的碰撞。有效碰撞發(fā)生反應(yīng)的碰撞。NO2 + CO = NO+CO2圖圖7-2 分子的有效碰撞和無(wú)效碰撞分子的有效碰撞和無(wú)效碰撞反應(yīng)速率 eEaRT = ZPf = ZP發(fā)生反應(yīng)的必要和充分條件發(fā)生反應(yīng)的必要和充分條件： 分子要有足夠高的能量。分子要有足夠高的能量。(必要條件必要條件,EE0） 碰撞的方位要合適。（充分條件碰撞的方位要合適。（充分條件) )方位因子頻率因子活化能不同的反應(yīng)不同的反應(yīng), 活化能大小不同：活化能大小不同：2SO2 + O2 2SO3N2 + 3H2 2NH3HCl + NaOH NaCl + H2O251

7、kJmol1175.5kJmol1 20kJmol1Ea(2) 活化能活化能 (Ea)普通分子變?yōu)榛罨肿又辽傩枰盏哪芰科胀ǚ肿幼優(yōu)榛罨肿又辽傩枰盏哪芰? Ea 。一般的化學(xué)反應(yīng) Ea 60250kJmol1 ， Ea 0 的反應(yīng)極少，如： Br+Br=Br2 Ea 0 極少，如 2NO+O2=2NO2Ea5.6kJmol1Ea越大，反應(yīng)越慢。 Ea400反應(yīng)極慢。2-2 過(guò)渡狀態(tài)理論過(guò)渡狀態(tài)理論 (活化配合物理論活化配合物理論)20世紀(jì)世紀(jì)30年代年代, 艾林艾林 (Eyring)和佩爾采（和佩爾采（Pelzer)提出：提出： 量子力學(xué)量子力學(xué) 統(tǒng)計(jì)力學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)過(guò)渡狀態(tài)理論過(guò)渡狀態(tài)

8、理論(1) 活化配合物活化配合物 兩個(gè)具有足夠平均能量的反應(yīng)物分子定向碰撞時(shí)，兩個(gè)具有足夠平均能量的反應(yīng)物分子定向碰撞時(shí)，分子中的化學(xué)鍵要經(jīng)過(guò)重排，能量要重新分配。在反應(yīng)分子中的化學(xué)鍵要經(jīng)過(guò)重排，能量要重新分配。在反應(yīng)過(guò)程中，要經(jīng)過(guò)一個(gè)中間的過(guò)渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子先過(guò)程中，要經(jīng)過(guò)一個(gè)中間的過(guò)渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子先形成活化配合物，然后才變?yōu)楫a(chǎn)物。形成活化配合物，然后才變?yōu)楫a(chǎn)物。反應(yīng)物分子的動(dòng)能活化配合物的勢(shì)能影響反應(yīng)速率的三個(gè)因素：影響反應(yīng)速率的三個(gè)因素：(a) 活化配合物的濃度活化配合物的濃度(b) 活化配合物分解的幾率活化配合物分解的幾率(c) 活化配合物的分解速率活化配合物的分解速率 活化

9、配合物是一種不穩(wěn)定的狀態(tài)，它可以分解為活化配合物是一種不穩(wěn)定的狀態(tài)，它可以分解為產(chǎn)物，也可分解為原來(lái)的反應(yīng)物。產(chǎn)物，也可分解為原來(lái)的反應(yīng)物。(2) 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程勢(shì)能圖勢(shì)能圖正反應(yīng)的活化能：Ea = NAiEa = NAi逆反應(yīng)的活化能：NO2 + CO ONOCOHm1 = EaONOCO NO + CO2Hm2 = EaNO2 + CO NO + CO2Hm = Ea Ea+)Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacaaEEH7-3 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素3-1 濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響（保持溫度不變）濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響（保持溫度不變）(1) 反應(yīng)物濃度與

10、反應(yīng)速率的關(guān)系反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系 基元反應(yīng)基元反應(yīng): 反應(yīng)物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為反應(yīng)物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。產(chǎn)物的反應(yīng)。SO2Cl2 SO2 + Cl2 SO2Cl2 = k1 SO2Cl2速率方程速率常數(shù)：?jiǎn)挝粷舛葧r(shí)的反應(yīng)速率，是溫度的函數(shù)。速率常數(shù)：?jiǎn)挝粷舛葧r(shí)的反應(yīng)速率，是溫度的函數(shù)。內(nèi)因：反應(yīng)物的本性；內(nèi)因：反應(yīng)物的本性；外因：濃度（壓力）、溫度、催化劑等。外因：濃度（壓力）、溫度、催化劑等。例：例：氯化硫酰分解：氯化硫酰分解：NO2 + CO NO + CO2 NO2CO = k2 NO2CO2NO2 2NO + O2 NO22 = k3 NO22

11、意義：意義：當(dāng)固定其中一種反應(yīng)物的濃度不變時(shí)，反應(yīng)速率與當(dāng)固定其中一種反應(yīng)物的濃度不變時(shí)，反應(yīng)速率與另一種物質(zhì)的濃度的一次方成正比。另一種物質(zhì)的濃度的一次方成正比。意義：意義：反應(yīng)速率與反應(yīng)速率與NO2 的二次方成正比，的二次方成正比，例：例：結(jié)論：對(duì)于任何一個(gè)基元反應(yīng)：結(jié)論：對(duì)于任何一個(gè)基元反應(yīng)： aA + bB gG + hH = k AaBb 濃度的方次與反應(yīng)系數(shù)一致濃度的方次與反應(yīng)系數(shù)一致 基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其計(jì)量數(shù)為指基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的連乘積成正比。數(shù)的冪的連乘積成正比。質(zhì)量作用定律：質(zhì)量作用定律：假設(shè)反應(yīng)：假設(shè)反應(yīng)： A2 + B A

12、2B由兩個(gè)基元構(gòu)成：由兩個(gè)基元構(gòu)成：A2 2A 慢反應(yīng)慢反應(yīng)2A + B A2B 快反應(yīng)快反應(yīng) = kA2 = kA2B 非基元反應(yīng)非基元反應(yīng): 由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)。由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)。表表7-2 H2和和NO2的反應(yīng)速率的反應(yīng)速率 (1073K) 2H2 + 2 NO 2H2O + N2 H2 NO2 H2NO2 = kH2NO2 = kH22NO2按反應(yīng)式直接寫(xiě)出速率公式：觀(guān)察數(shù)據(jù)法觀(guān)察數(shù)據(jù)法:非非基元反應(yīng)（基元反應(yīng)（復(fù)雜反應(yīng)）的速率方程不能由反應(yīng)式復(fù)雜反應(yīng)）的速率方程不能由反應(yīng)式直接寫(xiě)出，濃度的指數(shù)與反應(yīng)物的系數(shù)不一定等。直接寫(xiě)出，濃度的指數(shù)與反應(yīng)物的

13、系數(shù)不一定等。結(jié)論結(jié)論： 例例: 求求2H2 + 2NO 2H2O + N2 的速率常數(shù)的速率常數(shù)k解：解： 根據(jù)根據(jù) = kH2NO2k = H2NO2 k = (1.00 103moldm3)(6.00 103moldm3)23.19 103moldm3s1= 8.86 103 dm6mol2s1 求速率常數(shù)（求速率常數(shù)（k）復(fù)雜反應(yīng)的速率方程是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。復(fù)雜反應(yīng)的速率方程是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。謝謝 謝！謝！(2) 反應(yīng)的分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)的分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)的分子數(shù) 完成一個(gè)基元反應(yīng)(或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟中)所需要的微觀(guān)粒子數(shù)?；磻?yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)四分子反應(yīng)SO2Cl

14、2的分解2個(gè)微粒碰撞3個(gè)微粒碰撞4個(gè)微粒碰撞NO2的分解H2 + 2I 2HI尚未發(fā)現(xiàn)反應(yīng)級(jí)數(shù) 基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的速率方程中各反應(yīng)物濃度的指數(shù)之和。 = k AmBn反應(yīng)級(jí)數(shù) = m+n對(duì)反應(yīng)物A是m級(jí)反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)物B是n級(jí)反應(yīng)。基元反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù) = 反應(yīng)方程式中反應(yīng)物計(jì)量數(shù)之和= 反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)方程式中的反應(yīng)物計(jì)量數(shù)不一定相等。復(fù)雜反應(yīng)速率方程的建立復(fù)雜反應(yīng)速率方程的建立H2(g) + I2(g) 2HI = k H2I2反應(yīng)歷程：(快)H2 + 2I 2HI(慢慢) = k 1H2I2 + = + = k+ I2 = k I2 I2 = I2k+k = H2I2k1k+k令 k

15、 =k1k+k則 = k H2I2I2 2I正正逆逆 小結(jié)小結(jié)反應(yīng)級(jí)數(shù) 反應(yīng)分子數(shù)2Na(s) + H2O(l) 2NaOH(aq) + H2(g) = k零級(jí)H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) = kH2Cl21/2H2(g) + Br2(g) 2HBr(g)(H2) =不談反應(yīng)級(jí)數(shù)kH2Br21/21 + kHBr/Br2概念來(lái)源概念來(lái)源宏觀(guān)宏觀(guān)微觀(guān)微觀(guān)允許值允許值零、正整數(shù)、分?jǐn)?shù)零、正整數(shù)、分?jǐn)?shù)只能為只能為1、2、3適用對(duì)象適用對(duì)象基元反應(yīng)、復(fù)雜反應(yīng)基元反應(yīng)、復(fù)雜反應(yīng)基元反應(yīng)基元反應(yīng)特點(diǎn)特點(diǎn)與反應(yīng)系數(shù)不一定一致與反應(yīng)系數(shù)不一定一致與反應(yīng)系數(shù)一致與反應(yīng)系數(shù)一致級(jí)23 已故著名化學(xué)

16、家北京大學(xué)傅鷹（19021979）教授說(shuō)過(guò)：提出一種機(jī)理來(lái)解釋一種現(xiàn)象并不困難，困難的是如何以實(shí)驗(yàn)來(lái)證明這是正確的，而且是唯一正確的機(jī)理。在未做到這種地步之前，我們對(duì)于任何理論全應(yīng)當(dāng)抱保留的態(tài)度。 偉大的門(mén)捷列夫還這樣講過(guò)：“科學(xué)的威力和力量在于無(wú)數(shù)的事實(shí)中；而科學(xué)的目的在于概括這些事實(shí)，并把它們提高到原理的高度。 說(shuō)明說(shuō)明反應(yīng)機(jī)理（歷程）是現(xiàn)階段理論水平和實(shí)驗(yàn)條件下的假說(shuō)。 C2H4Br2 + 3KI C2H4 + 2KBr + KI3 = kC2H4Br2KI由三個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成，是復(fù)雜反應(yīng)。分三步完成：C2H4Br2 + KI C2H4 + KBr + I + BrKI + I + Br

17、2I + KBrKI + 2I KI3慢慢快快實(shí)驗(yàn)證明： 速率常數(shù)是在給定溫度下, 反應(yīng)物單位濃度（1moldm3）時(shí)的反應(yīng)速率。k是溫度的函數(shù)。k越大， 越大。aA + bB gG + hH(A) = kA AaBb(B) = kB AaBb(G) = kG AaBb(H) = kH AaBb(3) 速率常數(shù)速率常數(shù)=a1(A)b1(B)=g1(G)=h1(H) 概念：概念： 速率常數(shù)與反應(yīng)系數(shù)的關(guān)系速率常數(shù)與反應(yīng)系數(shù)的關(guān)系(p294)=g1h1a1b1kAkBkGkHkA : kB : kG : kH = a : b : g : h 不同的速率常數(shù)之比等于各物質(zhì)的計(jì)量數(shù)之比。不同的速率常數(shù)

18、之比等于各物質(zhì)的計(jì)量數(shù)之比。速率常數(shù)的單位速率常數(shù)的單位的單位 ： moldm3s1 = k AmBn一級(jí)反應(yīng)k : s1二級(jí)反應(yīng)k : dm3mol1s1結(jié)論：結(jié)論：nmkBAK的單位：1)(13)dmmol(snm要求要求：會(huì)根據(jù)會(huì)根據(jù)k的單位判斷反應(yīng)級(jí)數(shù)。的單位判斷反應(yīng)級(jí)數(shù)。阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯公式1889年， 瑞典，（Arrhennius）eEaRTk =Alnk = + lnAEaRTlgk = + lgAEa2.303RT指前因子頻率因子活化能Ea隨溫度變化很小，對(duì)于給定反應(yīng) Ea為固定值。3-2 溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響（固定濃度不變）溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響（固定濃度不變）

19、2lnRTEdTkdalgk = + lgAEa2.303RTlgk1T直線(xiàn)斜率 =Ea2.303REa小Ea大 Ea大的反應(yīng)大的反應(yīng)溫度升高，速率溫度升高，速率常數(shù)增大顯著。常數(shù)增大顯著。（2）作圖法求反應(yīng)的活化能）作圖法求反應(yīng)的活化能Ea斜率2.303Rlgk1 = + lgAEa2.303RT1（3）阿侖尼烏斯公式定積分式的應(yīng)用阿侖尼烏斯公式定積分式的應(yīng)用lgk2 = + lgAEa2.303RT2Ea2.303R1T11T2=k2k1lgEa2.303R=T2 T1T1T2Ea =T2 T12.303RT1T2k2k1lg12lgkkP276 例例7-2 反應(yīng) N2O3(g) N2O4

20、(g) + 1/2O2(g) , 在298K時(shí)速率常數(shù)k1=3.4105s1， 在328K時(shí)速率常數(shù)k2=1.5103s1, 求反應(yīng)的活化能 Ea 和指前因子A。Ea =T2 T12.303RT1T2k2k1lg解解: 根據(jù) =328 2982.3038.3142983281.51033.4105lg = 103(kJmol1)Lgk = + lgAEa2.303RT再由A = 3.981013s13-3 催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響 概念：催化劑； 催化作用 正催化劑 負(fù)催化劑MnO22KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(g)PtH2(g) + O2(g)

21、H2O(l)12催化劑活化配合物催化劑改變了反應(yīng)歷程，降低了反應(yīng)的活化能，活化分子數(shù) 百分?jǐn)?shù)增加，所以反應(yīng)加快。 催化劑對(duì)正、逆反應(yīng)均有等同的加速作用。 催化劑不改變 rGm和rHm的值和符號(hào)。結(jié)論：結(jié)論：EaEaA + B + K =AK + B A + B = A B AK + B =AB + K Ea小，反應(yīng)快小，反應(yīng)快Ea”小，反應(yīng)快小，反應(yīng)快Ea大，反應(yīng)慢大，反應(yīng)慢反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程ACBB活化配合物HEacEaE反應(yīng)熱不變化。反應(yīng)熱不變化。(1) 均相催化（中間產(chǎn)物理論）均相催化（中間產(chǎn)物理論）均相催化反應(yīng)： 催化劑與反應(yīng)同處一相。1A + A2A B + 例:CH3CHO CH4

22、+ COEa=190.37kJmol1在在I2（g）催化劑作用下催化劑作用下1CH3CHO + I2 CH3I + HI + COEa=135.98kJmol12CH3I + HI CH4 + I2(快)(較快)kcatalyst/k 10000ABEaE1E2酸堿催化：(a) 酸催化脂類(lèi)的水解以H+離子作催化劑：CH3COOCH3 + H2O CH3COOH + CH3OHH+(b) 堿催化2H2O2 2H2O + O2OH(c) 自動(dòng)催化反應(yīng) 不需另加催化劑 而能自動(dòng)發(fā)生催 化作用。H2O2H2SO4KMnO4Mn2+(2) 多相催化多相催化(活性中心理論）活性中心理論）反應(yīng)物：重要的化工生產(chǎn)： 合成氨固體氣體或液體接觸法制硫酸氨氧化法生產(chǎn)硝酸原油裂解基本有機(jī)合成工業(yè)常見(jiàn)的多相催化催化劑：合成氨N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)FeEa=326.4kJmol1無(wú)催化劑時(shí)Ea=175.5kJmol1有催化劑時(shí)kcatalyst/k (773K) 1.571010 合成 氨 中以 Fe 粉作催化劑， 同時(shí)加 入Al2O3 ，可使表面積增大； 加入 K2O 可使催化劑表面電子云密度增大。 二者均可提高 Fe 粉的催化活性， 均為該反應(yīng)的助催化劑。N2 + 2Fe 2NFeH2 + 2Fe 2HFeNFe +