化工熱力學(xué)第一章內(nèi)工大

1、1.11 第一章第一章 流體的熱力學(xué)流體的熱力學(xué)11 引 言 我們假設(shè)讀者已經(jīng)學(xué)過物理化學(xué)，已經(jīng)熟悉了系統(tǒng)、環(huán)境、狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、過程、過程變量、容量性質(zhì)、強(qiáng)度性質(zhì)等熱力學(xué)常用術(shù)語，基本上掌握了熱力學(xué)第一、第二、第三定律的基本原理，并且能正確地使用內(nèi)能、焓、熵、自由能、自由焓、化學(xué)位、逸度和活度等熱力學(xué)函數(shù)來初步解決相平衡和化學(xué)平衡的實(shí)際問題。這里只需要再重復(fù)強(qiáng)調(diào)一點(diǎn)：熱力學(xué)是一種宏觀的理論。整個(gè)熱力學(xué)的內(nèi)容都是在三個(gè)完全由宏觀現(xiàn)象歸納總結(jié)出來的定律的基礎(chǔ)上，運(yùn)用數(shù)理邏輯方法演繹得出的各種宏觀性質(zhì)間的普遍聯(lián)系。由于前提是確定無疑的，演繹的方法也合乎科學(xué)，因而所得到的各種普遍聯(lián)系非?？煽?。1.1

2、2例如克拉佩龍方程： 它將單元系統(tǒng)相平衡時(shí)溫度與壓力的依賴關(guān)系與相變熱和體積變化聯(lián)系起來，任何具體的單元系統(tǒng)都必須符合這個(gè)方程。這種普遍的聯(lián)系的意義在于：我們可以不必對(duì)每一種性質(zhì)都進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定，只需測(cè)定其中少數(shù)幾種，而將其它性質(zhì)根據(jù)這種普遍關(guān)系推算出來。這種意義由于下述事實(shí)而顯得更為重要。大家知道，各種性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定的準(zhǔn)確度是不一樣的，例如氣液平衡，氣相組成的準(zhǔn)確度要比液相組成差得多，熱力學(xué)使我們有可能致力于測(cè)定那些相對(duì)來說準(zhǔn)確度較高的性質(zhì)，而將準(zhǔn)確度較差的性質(zhì)例如上述氣相組成，用熱力學(xué)的普遍關(guān)系式推算出來，從而改善整個(gè)數(shù)據(jù)系列的質(zhì)量。VTHdTdP當(dāng)然，熱力學(xué)也有它的短處，由于熱力學(xué)不涉及物

3、質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)或模型，因此對(duì)某一系統(tǒng)的特性，例如P-V-T關(guān)系、熱容、生成熱、相平衡常數(shù)等，不能給出具體的知識(shí)。有關(guān)這些特性的理論，需要統(tǒng)計(jì)力學(xué)的幫助，這將在以后章節(jié)介紹。本章的標(biāo)題是流體的熱力學(xué)，表明我們研究的對(duì)象主要是氣體和液體，當(dāng)然有關(guān)的原理原則上也可以用于固體。在本章中，我們將從熱力學(xué)基本方程開始，接著討論平衡準(zhǔn)則與穩(wěn)定性判據(jù)，然后介紹適用于多組分系統(tǒng)的一些特殊規(guī)律。如偏摩爾量與整體量的關(guān)系，吉布斯一杜亥姆方程、過量函數(shù)與逸度、活度等，最后著重討論熱力學(xué)在多組分氣液平衡中的應(yīng)用。1.131.14 基本概念1、均相體系2、體系的分類 封閉體系、敞開體系、孤立體系 在一個(gè)不進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的封閉

4、體系中，每個(gè)組分的摩爾數(shù)是衡定的。在封閉、均相、單一組分體系中，只有兩個(gè)獨(dú)立變量，即自由度，體系的所有性質(zhì)都由這兩個(gè)變量來決定，這就引出了熱力學(xué)的基本方程。1.21 12 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程一、封閉體系的熱力學(xué)定律一、封閉體系的熱力學(xué)定律 這兩個(gè)式子嚴(yán)格地說只適用于封閉系統(tǒng)。如果是敞開系統(tǒng)，還須計(jì)入由于物質(zhì)流進(jìn)流出而引起的U或S的變化。在這兩個(gè)式子中已經(jīng)規(guī)定，以系統(tǒng)為主體，吸熱為正，放熱為負(fù)；作功為正，得功為負(fù)。今在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行一無窮小過程，為簡(jiǎn)明起見，設(shè)系統(tǒng)中溫度和壓力是均勻的，并且只做膨脹功。另一方面，還暫時(shí)假設(shè)已達(dá)熱平衡和力平衡，即 T環(huán)=T，P環(huán)=P（這一假設(shè)下面將解除）。

5、這時(shí)，首先可將式（11）寫為：式中dW用PdV代替，意味著已經(jīng)假設(shè)了P外=P 。以式（12）代0/dSTQWQdU環(huán)PdVQdU代入上式，注意T環(huán)=T 得： dU TdS PdV （14） 式中不等號(hào)用于實(shí)際過程或不可逆過程，等號(hào)則用于可逆過程。當(dāng)然，由于已經(jīng)假設(shè)了熱平衡和力平衡，實(shí)際過程的不可逆性應(yīng)完全由相變化或化學(xué)變化所引起。 現(xiàn)在需要指出，式（1-4）在使用時(shí)，熱平衡和力平衡的條件實(shí)際上并不是必需的。這是因?yàn)闊崞胶?、力平衡與相平衡、化學(xué)平衡不同；后者是由系統(tǒng)本身決定的，前者則由于已經(jīng)假設(shè)系統(tǒng)的溫度和壓力是均勻的，因而主要受環(huán)境約束，它決定于T環(huán)=T，P外=P的條件是否滿足。在已知狀態(tài)變化

6、間，我們可以通過改變T環(huán)和P外，使之進(jìn)行不同的過程，這時(shí)，熱與功可以不同，但狀態(tài)函數(shù)的變化依然如舊。在式(1-4)只涉及狀態(tài)函數(shù)及其變化，因此與熱平衡、力平衡的條件，即T環(huán)=T，P外=P在過程中是否滿足無關(guān)。式（1-4）的條件總的來說是封閉系統(tǒng)只做膨脹功，其中“0 .為了使系統(tǒng)在恒熵恒容時(shí)仍能發(fā)生變化,設(shè)想系統(tǒng)分為兩部分,各有n與n摩爾的某物質(zhì).在處于平衡態(tài)時(shí)，經(jīng)歷一個(gè)變化，對(duì)兩部分來說，分別為nd Sm、n dVm、與ndSm、nd Vm,引起總的內(nèi)能變化為dU。由于U是S、V的函數(shù)，將dU作泰勒級(jí)數(shù)展開，并略去二次項(xiàng)以后各高次項(xiàng)；得)581 (0)6(0)5(0)4(0) 3(0)2(0)

7、 1 (,PTVTPHPSVUVSGFSHSU1.70如果在變化時(shí)控制整個(gè)系統(tǒng)恒熵恒容，即00 mmmmVnVnSnSn)()()(21)()()()(21)()()()(222222222mmSmmmmmmmmmmmVmmmmSmmmmVmmVnVnVUVSnVSnVSUSnSnSUVnVnVUSnSnSUU 1.71代人上式，得如果是穩(wěn)定平衡，dUs,v 應(yīng)0，另一方面。n1+n/n）是正數(shù)，因此:2222222)(1 ()(21)1 ()()(1 ()(21mSmmmmmmmmVmmVnnnVUVSnnnVSUSnnnSUU )591 (0)()()(2)()(2222222mSmmmm

8、mmmmVmmVVUVSVSUSSU1.72欲使此式對(duì)任何dSm及dVm都滿足；按照代數(shù)原理，下列二條件必須滿足：)601 (0)()()()601 (0)(22222222bVSUVUSUaSUmmmSmmVmmVmm0, 00)()(1)2(1)2(122222222222222222bacaybacbyaxaacyybybabxyxaaacyabxyxaacybxyax注：1.73 由式（160a）由于T總是正值，因此，對(duì)穩(wěn)定平衡來說，這個(gè)式子稱為熱穩(wěn)定性條件 由式（1-60b），采用雅可比行列式方法，(1-61b）0)()(22VVmVmmCTSTSU0)()()(),(/ ),(),

9、(/ ),(),(),(),()( ,)()()()(222222TmVVmTmmmmmmmmmSmmVmmmmmSmmVmmVPCTTSVPVTVSVTPTVSPTVSVUSUVSUVUSU1.74 由于T和Cv均為正值，因此，對(duì)穩(wěn)定平衡來說，(1-62) 這個(gè)式子稱為機(jī)械穩(wěn)定性條件。它的意義可由圖 12流體的等溫線看出。圖中ABCDEFG是一條由狀態(tài)方程計(jì)算的低于臨界溫度的等溫線，B代表飽和液體，F(xiàn)代表飽和氣體，顯然ABC線與EFG線都滿足式（162），其中AB、FG為穩(wěn)定平衡，BC、EF為介穩(wěn)平衡。（穩(wěn)定平衡與介穩(wěn)平衡的判斷需要自由焓的幫助，例如在同樣溫度壓力下，BC線所代表的過飽和即過

10、熱液體的自由焓高于FG所代表的氣體的自由焓，因此，只要在過飽和液體中引人少量蒸氣，它將立即氣化 。但是圖中CDE 線 不能滿足式（162）因而是不穩(wěn)定平衡，線上所代表的狀態(tài)不能穩(wěn)定存在，實(shí)際上將分裂為氣液兩相。0)(TmVP0)(TmVP1.75 機(jī)械穩(wěn)定性條件如果用自由能的穩(wěn)定性準(zhǔn)則（第五種）討論更為方便，這是因?yàn)榘礋崃W(xué)基本方程F可表達(dá)為T、V 的函數(shù)，而在等溫線上T是常數(shù)。討論時(shí)與上面一樣將系統(tǒng)分為兩部分，經(jīng)變化后，控制變化時(shí)恒容代入上式得)()()(21)()(2222mmTmmmmTmmVnVnVFVnVnVFF 0 mmVnVn222)(1 ()(21mTmmVnnnVFF 1.7

11、6如果是穩(wěn)定平衡因此 這是又一種形式的機(jī)械穩(wěn)定性條件。不難看出，如以代入，即得式（l-62）。式（ 1- 63）的意義可由圖13 流體的0,VTF)631 (0)(22TmmVFPVFTmm)(1.77 FV等溫線看出。圖中B與F分別代表飽和液體與飽和氣體，它們有公共的切線。這可簡(jiǎn)單證明如下：氣液平衡時(shí) 系統(tǒng)處于BF之間時(shí)，在穩(wěn)定平衡的情況下，應(yīng)分裂為氣液兩相，F(xiàn)值應(yīng)在BF直線上。BC與EF分別為過飽和液體與過飽和氣體，它們的F值均高于穩(wěn)定平衡值，雖然滿足式 （163），卻是介穩(wěn)平衡。C與E 是拐點(diǎn)CDE線上是不穩(wěn)定平衡，所代表的狀態(tài)不能穩(wěn)定存在。TmmLmVmLmVmVmVmLmLmVmLm

12、VFPVVFFPVFPVFGG)(,0)(22TmmVF,0)(22TmmVF。0)(22TmmVF1.78 當(dāng)溫度升高時(shí)，飽和液體與飽和蒸氣的體和差別減小，B與F逐漸接近，至臨界點(diǎn)處變?yōu)橐稽c(diǎn)。根據(jù)臨界點(diǎn)的特性（參閱圖1-2） 如果是一個(gè)穩(wěn)定的臨界點(diǎn)，為使 F0，應(yīng)該考慮泰勒級(jí)數(shù)展開中的更高次項(xiàng)，這時(shí)，四階偏導(dǎo)數(shù)應(yīng)為如等于零，則應(yīng)進(jìn)一步計(jì)及更高階偏導(dǎo)數(shù))641 (0)0)(0)0)(223322TmTmmTmTmmVPVFVPVF（即（即)651 (0)0)(3344TmTmmVPVF（即1.79 2、平衡準(zhǔn)則應(yīng)用于傳質(zhì)過程-擴(kuò)散穩(wěn)定性條件 如果一個(gè)最簡(jiǎn)單二元系，用自由焓的穩(wěn)定性準(zhǔn)則（第六種。

13、設(shè)想將系統(tǒng)分為等量的兩部分，在恒溫恒壓下進(jìn)行一個(gè)變化，這個(gè)變化使這一部分的組成改變?yōu)?另一部分為 ，如兩部分仍維持等量，則 。這時(shí)自由焓變化為1x1x 11xx )661 (0)(0)()()()()(21)()(,21221,2122121,21211,1 PTmPTmPTmPTmxGnxxGnxxxGnxxxGG1.80 這個(gè)式子稱為擴(kuò)散穩(wěn)定性條件。它的意義可由圖14 看出，圖中畫的是二元系的GM-X1 線，其中AB、FG是一般的溶液，B和F是兩個(gè)互相平衡的部分互溶液層。它們有著公共的切線（證明要用到逸度以及偏摩爾量的性質(zhì)。BC和EF是過飽和溶液。由圖可見，ABC和 EFG曲線均滿足式（1

14、67），其中AB、FG是穩(wěn)定平衡，BC、EF是介穩(wěn)平衡。C與E是拐點(diǎn)，CDE線上， 則是不穩(wěn)定平和平衡，所代表的狀態(tài)不能穩(wěn)定存在，應(yīng)分裂B、F兩個(gè)液層 當(dāng)由于溫度變化而使兩組分的相互溶解度增大，B與F相互接近，至?xí)茳c(diǎn)時(shí)，變?yōu)橐稽c(diǎn)，達(dá)到極限，這時(shí) 但為了滿足穩(wěn)定性要求，更高階的偏導(dǎo)數(shù)對(duì) G的貢獻(xiàn)應(yīng)大于零。, 0)(,212PTmxG)671 (0)(,212PTmxG1.81 上面介紹了熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性以及擴(kuò)散穩(wěn)定性條件，由此可以初步看到研究穩(wěn)定性的意義，在今后應(yīng)用時(shí)，將能更進(jìn)一步明了它的重要性。比較全面的適用于多組分系統(tǒng)的穩(wěn)定性理論，請(qǐng)參閱參考書“。1.821.83 1.4 偏摩爾量 熱

15、力學(xué)應(yīng)用于多組分系統(tǒng)時(shí)，我們將遇到許多偏摩爾量，例如在化學(xué)平衡與相平衡的平衡準(zhǔn)則中使用的化學(xué)位，如果用自由焓表達(dá)， 就是一種偏摩爾量。對(duì)于任一容量性質(zhì)B，相應(yīng)偏摩爾量的定義為 注意偏導(dǎo)數(shù)下標(biāo)一定要是T、P ，否則就不叫偏摩爾量。偏摩爾量是一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)，它是溫度、壓力與系統(tǒng)組成的函數(shù)，它與系統(tǒng)的總體量的關(guān)系為：,)(,inPTiinG)681 ()(,inPTiinBB)691 (1iKiiBnB1.84 可見偏摩爾量 Bi是 1摩爾 i對(duì)性質(zhì) B的貢獻(xiàn)，但是是在一定組成的混合物條件下的貢獻(xiàn)。以前適用于總體量的熱力學(xué)關(guān)系式，當(dāng)將所有容量性質(zhì)改為偏摩爾量，這些關(guān)系仍然成立。例如可以寫出：)731

16、()()721 ()711 ()701 (,iPxPiiiiiiiiiiiCTHSTHGSTUFVPUH1.85)771 ()/()761 ()()751 ()()741 ()(2,THTTSTVPTCTSixPiixPiixTiiPxPi1.86 1-4.1 由總體摩爾量求偏摩爾量)781 ()()()(),681 (,inPTimminPTiminPTiimnBnBnBnBBnBB代入式以)791 ()()()(),(,11,11inPTijKjKjxPTjminPTimKmmnxxBnBxxPTBB已知1.87下面區(qū)別兩種情況：1.88由式（181、82）這兩個(gè)式子，可以由總體摩爾量Bm

17、求得偏摩爾量Bi。注意在計(jì)算時(shí)是以X1、Xk-1作為獨(dú)立交量，XK=1-一Z。；是從屬變量。 還有一種計(jì)算方法，是將X1、Xk。均作為形式上的獨(dú)立變量，不經(jīng)常使用，故從略。1.89 對(duì)于二元系，如以X1作為獨(dú)立變量，式（I-8l、82）變?yōu)?這兩個(gè)式子用圖表示見圖1-5 由圖可見，只要知道Bm隨組成的變化，就可求得 Bi 。請(qǐng)看例題！)841 ()()831 ()(1 (,112,111PTmmPTmmxBxBBxBxBB1.901.911.92 對(duì)于一個(gè)K組分的系統(tǒng)，對(duì)應(yīng)于任一容量性質(zhì)B，應(yīng)該有K個(gè)偏摩爾量Bi。下面將看到，這K個(gè)Bi不是彼此完全獨(dú)立的，它們之間由一個(gè)方程即吉布斯一杜亥姆（G

18、ibbs-Duhem）方程相互關(guān)聯(lián)著。)851 ()691 (111iKiiiKiiiKiidnBBdndBBnB進(jìn)行微分，對(duì)式)861 ()()(),(1,1iKiinTnPKdnBdPPBdTTBdBnnPTBBii寫出全微分式，另一方面，1.93這兩個(gè)式子就是吉布斯一杜亥姆方程，它表明K個(gè)Bi間可以由上述形式的微分方程聯(lián)系起來，利用這個(gè)方程，原則上可以由任意K一1個(gè) B解出 BK。 除了式（187、88）外，吉布斯杜亥姆方程還常采取另一種形式，推導(dǎo)如下：由于)871 ()()(,1dPPBdTTBBdniinTnPiKii得比較以上二式，立即可)881 ()()(,1dPPBdTTBBd

19、xxTmxPmiKii或xTiKiixTmxPiKiixPmPBxPBTBxTB,1,1,)()()()(iKiimBdxB11.94)901 ()()()(),)891 (0)()()881 (1,11,1jKiKjxPTjixTixPiiKiixTixPiiKiidxxBdPPBdTTBBdxxPTBBdPPBdTTBBdx寫出全微分式，（已知，得：代入式)921 (0)()911 (0)()891 (11,1111, jKjKjxPTjiKiijKiKjKjxPTjiidxxBxdxxBx為：變換求和次序，上式變，得：代入式1.95 這也是吉布斯-杜亥姆方程。它同樣將K個(gè)Bi用一個(gè)方程聯(lián)

20、系起來。 吉布斯一杜亥姆方程有重要的應(yīng)用。檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性，以及氣液平衡時(shí)T，P,X,y數(shù)據(jù)的相互推算，都建筑在這個(gè)方程的基礎(chǔ)之上，在本章最后一節(jié)要詳細(xì)討論。)931 (1, 10)(1,1KjxBxdxKdxKjxPTjiKiijj均應(yīng)為零，變化，因此每一個(gè)系數(shù)可以獨(dú)立地個(gè)的系數(shù)。由于內(nèi)為每一個(gè)式中1.961.971.981.99 當(dāng)一個(gè)相中存在兩種以上的組分時(shí)，不論氣相、液相或同相,一般稱為混合物或溶液。如果不同組分的結(jié)構(gòu)、大小相似；溶液的性質(zhì)比較簡(jiǎn)單，例如體積符合加和規(guī)則，混合熱接近于零，蒸氣壓服從拉烏爾定律等。但是多數(shù)情況下，溶液的性質(zhì)是相當(dāng)復(fù)雜的。在研究的時(shí)候,通常采用的方

21、法是：首先選擇一種最簡(jiǎn)單的溶液作為基礎(chǔ)。然后研究實(shí)際溶液的性質(zhì)與這種最簡(jiǎn)單的溶液性質(zhì)有什么不同。這種方法我們?cè)缫咽煜ぃ鐨怏w，我們首先抽象出分于沒有相互作用沒有大小的理想氣體模型,然后研究實(shí)際氣體對(duì)理想氣體規(guī)律的偏離。 1、理想溶液 現(xiàn)在我們要選擇一種最簡(jiǎn)單的溶液作為理想溶液的模型。大家知道，對(duì)于溶液來說，沒有比理想氣體混合時(shí)所形成的混合物更簡(jiǎn)單了。下面討論這種混合物的混合性質(zhì)。所謂混合性質(zhì)BM是指由與系統(tǒng)相同溫度壓力的純物質(zhì)混合形成混合物時(shí)，也就是下列過程的某容量性質(zhì)B的變化，1.100上標(biāo)M即代表混合。如果是理想氣體混合物，下標(biāo)id代表理想，則)981 (ln)971 (lnln)961

22、 (0)951 (11111111KiiiMidMidKimiiMidKiiiKimiiiKimiiMidKimiiMidKiiKimiiMidxRTnSTHGnGGxRnVnVRnSnSSHnHHPRTnPnRTVnVVKimiiiKimiiMKBBnBnBBPTPTKnPTnPTn1121)941 ()(),(),(),(2),( 1混合物1.101 其中HidM=0 是因?yàn)槔硐霘怏w的焓只隨溫度而變，在SidM中使用了niVmi / V =xi?，F(xiàn)即以滿足上述四式作為理想溶液的定義，其含義在于：當(dāng)各物質(zhì)混合形成理想溶液時(shí)，不論氣態(tài)、液態(tài)還是固態(tài)，它們的容量性質(zhì)的變化，即混合性質(zhì) ，與理想氣

23、體混合時(shí)一樣。下標(biāo)id即代表理想溶液。 以式（195-98）作為理想溶液的定義，優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)明直觀。但是應(yīng)該指出，這四個(gè)式子相互并不獨(dú)立。下面進(jìn)一步討論其它定義。 為計(jì)算混合性質(zhì)，設(shè)計(jì)繞道極低壓力P* 的狀態(tài)的過程，在此極低壓力下，各物質(zhì)均變?yōu)槔硐霘怏w，),),(),( 1),),(),( 1*11PTPTKnPTnPTPTKnPTnKK混合物（混合物（1.102)991 ()(lnlnln,*1111111PPmiiKiiiKiiPPiKiiiKiiPPmiKiiPPiKiiPPmiKiiMTdPVVnxRTndPVnxRTndPVnVdPxRTndPVnGGGGVdPdG由于1.103)100

24、1 ()()()()()()(0)()221( ,)()(*1111PPPmiPimiiKiiPPPiiKiiPPPmimiKiiPPPPPPmimiKiiMPTdPTVTVTVVndPTVTVndPTVTVndPTVTVdPTVTVnHHHHTVTVPH例由于1.104 將這四個(gè)式子與式（1-95-98）比較，可見，只要在P與P* 間滿足下面兩個(gè)條件： 混合性質(zhì)中所有不同于理想氣體混合的部分就等于零。因此，式（l-103、104）可以作為理想溶液的更簡(jiǎn)練的定義。它的含義在于：只要偏摩爾體積及其對(duì)溫度的偏導(dǎo)數(shù)和純組分一樣，所有混合性質(zhì)就都和理想氣體混合物一樣，也就是理想溶液。 )1021 ()

25、()(ln/ )()1011 ()(*111111PPPmiPiKiiiKiiMMMKimiiKiimiiiKiimiKiiMdPTVTVnxRnTGHSVVnVnVnVnVV1.104式子（1-103、104）1.105 不同書本上對(duì)理想溶液所采用的定義常常是不一樣的，但實(shí)質(zhì)上是相同的。例如以滿足下式， 是理想溶液另一種定義。 Ui0*是xi=1時(shí)的化學(xué)位，即Gmio。 假設(shè)這個(gè)式子不僅在系統(tǒng)溫度壓力下，而且在鄰近均滿足。將此式對(duì)T、P求偏導(dǎo)數(shù)；以式（1-77、75）代入。得：可見與式（19598）完全一致。顯然，式（1-105）也是理想溶液的一種更簡(jiǎn)練的定義。 還有用是否滿足路易斯一蘭德爾

26、規(guī)則或拉烏爾定律作為理想溶液定義，將在下面有關(guān)部分介紹。)1051 (ln*0iiixRT1.106 一、定義 在上一小節(jié)中已經(jīng)使用了混合性質(zhì)BM的概念，它是由系統(tǒng)溫度壓力下的純物質(zhì)形成混合物時(shí)某容量性質(zhì)B的變化。然而更廣義地說, BM 可以定義為混合物性質(zhì)與處于任意指定參考態(tài)或標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的各組分性質(zhì)之差。)1081 (),(),(01010001101axxPTBnnnPTBBnBBKiKiiKiKiiM1.1071.108)1091 ( MidMEBBB)1111 ()()()( )1101 ()(11* dPTVTVTVVnHHHHVVnVVVVPmiPimiiKiPPiMMidMEmi

27、iKiiMMidME1.109)1131 ()()1121 ()()( 11* dPVVnGGGdPTVTVnSSSKiPPmiiiMidMEPmiPiPPKiiMidME)1141 ( nRTGQE1.110)1151 ()(11* dPVVxRTQKiPPmiiiEPPEMPPMEEMMEEEMMMEEEMMMEEEMMMCTHCTHPVFVPFTSHGSTHGTSUFSTUFPVUHVPUH)( ,)(,1.111)1161 ()( ,)()/( ,)/()( ,)()( ,)(22ETEMTMEPEMPMEPEMPMEPPEMPPMVPGVPGTHTTGTHTTGSTGSTGTCTST

28、CTS1.1121.1131.114)1191 (lim0PfP1.116,)/( ,)(2THTTGVPGPT)1241 ()ln()1231 ()ln(21020,RTHyHRTHHTfRTVPfKimiimmmyPmyT1.115)1201 (/Pf)1221 (1lim)1211 (lnln00PmmRTPRTGG1.1171mol理想理想氣體混合氣體混合T,P,VmT,P=0, V= 1mol實(shí)際實(shí)際溶液溶液T,P,Vm)1251 (lnlnln,RTPRTfRTGGGidmm1.118mmmPdVdPVdPV)1271 ()(1ln)1261 ()(0000,dPPRTVRTdPP

29、RTVdPVdPVGPmPmPmPidm1.119)1281 (ln) 1()(1lnZZdVPVRTRTmVmmZRTZRTdVPVRTVVRTVPPVdVPVRTdVPVRTdVVRTdPVPdVdPVPdVdPVGmVmmmmmVmmVmmVVmmPVVPmmVPmidmVPidmmmmmmmmmmln) 1()(ln)()()()(, 0, 0,1.1201.121對(duì)于一個(gè)理想氣體混合物，如果考察某一組分i,由于是理想氣體以理想氣體狀態(tài)方程Vmi=RT/P代入,自P= 1 atm 積分至分壓 Pi ,可得該組分的化學(xué)位為： 此處ui0 分壓為1atm時(shí)理想氣體混合物中組i 的化學(xué)位，或

30、稱標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位，即取組分i 的分壓為1atm 的處于理想氣體狀態(tài)的混合物作為混合物中組分i的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，ui0 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下組分i 的化學(xué)位。（在上一小節(jié)中，是將混合物作為整體看待的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。） 如果是實(shí)際溶液。按照上一小節(jié)同樣的方法以下面兩個(gè)式子定義混合物中某組分i的逸度 頂標(biāo)“ ”指組分的性質(zhì)，以區(qū)別于作為整體的性質(zhì).dPVdii)1291 (ln0iiiPRTmiiVV if1.122 定義表明，當(dāng)壓力趨近于零，任何溶液都變?yōu)槔硐霘怏w時(shí)，溶液中某組分的逸度和分壓相等。與上一小節(jié)相似，不難推斷；式中ui0與式（1-129）的相同。 是組分i處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的化學(xué)位，也就是當(dāng)處于理想氣體狀態(tài)的混合物中

31、組分i 的分壓為1atm時(shí)，組分i 的化學(xué)位。按式（1130）；當(dāng) = latm，ui=ui0；說明處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，混合物中組分i 的逸度 為 latm。對(duì)于理想氣體，分壓為1atm的組分i與總壓為latm的純物質(zhì)i 的性質(zhì)并無差別，顯然，ui0=G0mi 。)1301 (lim)1301 (ln00aPyffRTiiPiiif1.123 混合物中某組分的逸度系數(shù) 則定義為式（1130、130a)變?yōu)椋号c溫度壓力的關(guān)系可利用)1311 (/iiiPyf)1321 (1lim)1321 (lnln00aRTPyRTiPiiii)1341 ()ln()1331 ()ln()/()(20,2,RTH

32、HTfRTVPfTHTTVPmiiyPiiyTiiyTiiyTi導(dǎo)得if1.125又如將上式左右各減去lnP,注意根據(jù)逸度系數(shù)的定義，可得：PnPninPTiln)ln(,iKiiiiiinPTiKiiiynynynyninPTlnlnln)ln(,1,1)1351 (lnlnlnln)(1)ln(0,證畢iiiiiiiinPTiyfyfyRTnfn1.124混合物中組分的逸度有一個(gè)非常有趣的性質(zhì)，即正好是nlnf的偏摩爾量，f是混合物作為整體的逸度。這一點(diǎn)可證明如下：按式（1-118） G0是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即處于1atm理想氣體狀態(tài)的自由焓。又按式（1-98）。對(duì)于一個(gè)理想氣體混合物，代入上式，

33、得：)/ln(iiyf)(1)(1ln00GGRTnGnGRTfnmmKiiiKiiiKiiiKimiiyRTnnyRTnGnG1101100lnlnKiiiiiiiyRTnnnRTfn10)ln(1ln1.126可見， 是 的偏摩爾量。 根據(jù)偏摩爾量所必需遵循的吉布斯一杜亥姆式，式（188），立即可寫出， 注意 并以式（1123、124）代人，得： 混合物中組分的逸度的具體計(jì)算，需要較多的狀態(tài)方程的知識(shí)，將在第四章介紹。ilnlnn)1351 (ln)ln(,anniinPTidPPfdTTfyfdyxTxPiiKii.1)ln()ln(ln0ln11KiiiKiidyydy)1361 (l

34、n2011dPRTVdTRTHyHfdymmiKiimiKii1.1271-6.3 逸度與平衡逸度與平衡 當(dāng)化學(xué)反應(yīng)dD+Ee - Gg+rR達(dá)到平衡時(shí),按式(1-19) ,以式(1-130) 代入,上標(biāo)”*”表示平衡, 式中 是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的化學(xué)位,對(duì)一定的物質(zhì)來說,是只決定于溫度的常數(shù),因此式中 的組合在一定溫度下也應(yīng)該是常數(shù),稱為平衡常數(shù),以Kf表示,0iiv*0lniiifRT0ln)(*0000eEdDrRgGEDRGiiffffRTedrgv)1371 (*affffKeEdDrRgGf0i*if1.129對(duì)于相變化,當(dāng)達(dá)到平衡時(shí),按式(1-16)以式(1-130)代入 說明相平衡時(shí),

35、任一組分在各相中的逸度相等.如果不 平衡,當(dāng)由 說明物質(zhì)將由逸度高的相向逸度低的相轉(zhuǎn)移.逸度的名稱即由此而來,它度量物質(zhì)從一個(gè)相中逸出的傾向. 當(dāng)由純物質(zhì)混合而形成混合物時(shí),混合自由焓為ii)1391 (iiff,iiiiff),(1miiKiiMGnG1.128如果未達(dá)平衡,代入 系統(tǒng)所處狀態(tài)的 按上式的組合,以Jf表示,式中 G0以式(1-137b)代入得,這些式子是計(jì)算化學(xué)平衡和判別化學(xué)反映方向的基礎(chǔ).)1381 (0lnlnffffJKJRTKRT)1371 (ln00000bKRTedrgGfEDRGiiiiifRTvln, 00以0ln0eEdDrRgGiiffffRTGvif1.

36、130 以式(1-118,130)代入 與 分別為混合物中組分 i以及同樣溫度壓力下純組分i的逸度.按式(1-98),對(duì)于理想溶液, 因此,理想溶液應(yīng)遵循下式,此式稱為路易斯-蘭德爾(Lewis-Randall)規(guī)則)1401 (ln1iiKiiMffRTnGiKiiMxRTnGln1)1411 (iiixffifif1.131 如果是液相理想溶液, 當(dāng)氣液平衡時(shí)， ,若壓力比較低, 蒸氣可看作理想氣體時(shí)， 因此 表明液體溶液中某組分i的逸度等于它的蒸氣壓。fiL在系統(tǒng)溫度壓力下純液體的逸度，如果壓力不太高，可用在飽和蒸氣壓力Pi0的純液體，即飽和液體的逸度 代替,而飽和液體的逸度等于飽和蒸氣

37、的逸度 ，在壓力比較低可看作理想氣體時(shí)，它又等于Pi0，因此 . 這樣, 式（1-141a）變?yōu)? 這就是拉烏爾(Raoult)定律。由上面推導(dǎo)可見，如以服從拉烏爾定律作為理想溶液的標(biāo)志，必須附加壓力不太高的條件。)1411 (axffiLiLi)1411 (0bxPPiiiViLiffiiViPPyf0iLiPfLPiif)(0VPiif)(0iLiPf1.132 如果是氣相理想溶液， 注意氣相理想溶液并不耍求是理想氣體混合物。例如石油氣中主要是烷烴和烯烴，在高壓下已不能看作理想氣體，但結(jié)構(gòu)大小相似，混合性質(zhì)與理想氣體混合物一樣，是氣相理想溶液。如果壓力較低，可看作理想氣體，則此式即道爾頓分

38、壓定律,它適用于理想氣體混合物.)1421 (ayffiViVi)1421 (,byPPPfPfiiViiVi1.133 以上介紹了混合物和純物質(zhì)逸度的定義，以及它在平衡研究中的意義。也介紹了求取逸度的方法。由以上討論可知，引人逸度概念的最大優(yōu)點(diǎn)是使公式的形式簡(jiǎn)化，但是從本質(zhì)上來說它并沒有比熱力學(xué)函數(shù)G、 更為深刻的內(nèi)容。正如前面已經(jīng)指出的，為了計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)，需要狀態(tài)方程的知識(shí)，現(xiàn)在要求逸度，仍然需要狀態(tài)方程的知識(shí)。熱力學(xué)只是提供了由狀態(tài)方程求取逸度的公式，而狀態(tài)方程本身，熱力學(xué)無能為力，它需要其它理論的幫助。1-7 活度活度 由上節(jié)式（1127、128）可知，計(jì)算逸度需要狀態(tài)方程，需要由P

39、-0的理想氣體狀態(tài)積分至系統(tǒng)所處的狀態(tài)。這對(duì)氣體沒有什么困難。i1.134 但是對(duì)于液體來說，從理想氣體狀態(tài)積分至液態(tài)要經(jīng)過兩相共存區(qū)，而從狀態(tài)方程知識(shí)的現(xiàn)狀來看，能同時(shí)應(yīng)用于氣液兩相并能描寫兩相間相互轉(zhuǎn)變的狀態(tài)方程，還是一個(gè)需要花很大努力進(jìn)行研究的領(lǐng)域。因此，實(shí)踐中還發(fā)展了另一種方法來計(jì)算液體混合物的逸度，這種方法不需要跨越兩相區(qū)。 在引出逸度概念時(shí)，例如式（1130）， 逸度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是取的latm的理想氣體狀態(tài)，uio即此標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的化學(xué)位?，F(xiàn)在再為液體混合物中的某組分i取一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，在這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)中，組分i的逸度為 它可以是系統(tǒng)溫度壓力下的純組分，這時(shí) 也可以是同樣溫度下任何其它的壓力

40、和組成的混合物。這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的化學(xué)位用符號(hào) 表達(dá)，按式（1130）iiifRTln0*0i),(010100KixxPTf),(0PTffLii1.135將此式從式（1130）中減去，得 現(xiàn)在引人一個(gè)新的函數(shù)叫活度，符號(hào)用 ，它的定義是 可見，活度就是相對(duì)逸度，是相對(duì)于某標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的逸度比，這種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)完整地說稱為“活度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)”。以此式代人式（1-144)，)1431 (ln00*0iiifRT)1441 (ln0*0iiiiffRT)1451 (/0iiiff)1461 (ln*0iiiRTi一、活度定義1.136 式子表明，活度系度量系統(tǒng)中某組分的化學(xué)位與活度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的化學(xué)位之差。 由

41、上面討論可知，活度雖然是化學(xué)位的一種度量，但它的絕對(duì)值卻決定于活度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選取。在流體的熱力學(xué)計(jì)算中，有兩種通常采用的選取方法，分述于下： （1） 以系統(tǒng)溫度壓力下的純組分作為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：)1471 (ln*0RTiii)1491 ()1481 (),(0LiLiiLiiffPTff1.137 如果是理想溶液，應(yīng)該服從路易斯一蘭德爾規(guī)則， 代入上式 可見對(duì)于理想溶液，活度就是摩爾分?jǐn)?shù)。對(duì)于非理想的實(shí)際溶液，活度不再等于摩爾分?jǐn)?shù)，但可以理解為校正的濃度。引入活度系數(shù) ，定義為iLiLixff）（理想溶液）1501(iix)1531 (lnln)1521 ()1511 (/*0iiiiiiLiL

42、iiiiRTxRTxffx1.138 2、溶液的分類 直接反映實(shí)際溶液對(duì)理想溶液的偏離。當(dāng) ，當(dāng)正偏差， ， 溶液中組分逸度大于路易斯-蘭德爾規(guī)則的計(jì)算值，如果壓力較低，蒸汽可看作理想體，這時(shí)， ，溶液中組分的蒸汽壓大于拉烏爾定律的計(jì)算值。當(dāng) 為負(fù)偏差， 此時(shí) 溶液中組分逸度有 小于路易斯-蘭德爾規(guī)則計(jì)算值 ，如果壓力較低，則Pi1,GE與Q均0;當(dāng)負(fù)偏差時(shí)， =1,GE=Q=0. 圖1-6畫出各種類型溶液（理想溶液，正偏差，負(fù)偏差）的GE、Q、 以及 隨濃度變化的典型情況。由式（1-156、157）還可進(jìn)一步導(dǎo)得許多重要的公式。將式（1-157）分別對(duì)T、P求偏導(dǎo)數(shù)，)1581 (ln/1i

43、KiiExnRTGQ)1591 ()/(1)ln(222,RTHHRTHRTHTTGRTimiMiEixPEixPiiLifii1.1421.143 由這兩個(gè)式子可以計(jì)算溫度、壓力對(duì)活度系數(shù)的影響。 應(yīng)用由總體摩爾量求偏摩爾量的式（1-81、82）可以導(dǎo)得由Q求 的式子，注意現(xiàn)在總體摩爾量是Q，偏摩爾量是)1601 ()(1)ln(,RTVVRTVRTVPGRTPmiiMiEixTEixTi)1621 ()(ln)1611 ()()(ln,11,11,KjxPTjKjjKKjxPTjKjjKixPTiixQxQxQxxQQilni1.144 當(dāng)我們知道Q與X關(guān)系時(shí)，這兩個(gè)式子可用來求得 .以后

44、將學(xué)到（第五、六章），借助于溶液理論可以建立理論的或半理論半經(jīng)驗(yàn)的Q函數(shù)的模型，這時(shí)，這兩個(gè)式子使我們能夠預(yù)測(cè)活度系數(shù)。 既然ln i是一種偏摩爾量，應(yīng)用吉布斯-杜亥姆方程，式（1-88、93），可得這兩個(gè)式子將K和 i 相互關(guān)聯(lián)起來。i)1641 (0)ln()1631 ()()(ln,12,1KjxPTjiKjiEExTxPiKjixxdPRTVdTRTHdPPQdTTQdx1.145 （2）取逸度等于系統(tǒng)溫度壓力下的亨利常數(shù)的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)1.1461.147當(dāng)無限稀釋時(shí),溶液服從亨利定律.代入上式, 可見對(duì)于無限稀釋溶液，溶質(zhì)的活度即摩爾分?jǐn)?shù)。對(duì)于一般濃度的溶液，活度不再等于摩爾分?jǐn)?shù)，

45、這時(shí)活度仍可理解為校正的濃度，但不是以理想溶液為標(biāo)準(zhǔn)校正；而是以無限稀釋溶液為標(biāo)準(zhǔn)校在。由于亨利常數(shù) 可看作是將無限稀釋時(shí) 與xi的關(guān)系外推至xi=1時(shí)的逸度，見圖1-7因此，這種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)可理為按無限稀釋時(shí)的性質(zhì)外推至純物質(zhì)的一種虛擬的狀態(tài)。引入活度系數(shù) ，定義為）（無限稀釋）1681(iix1.148 式中 是以 為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)逸度時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位。由于當(dāng)無限稀釋時(shí)溶質(zhì)服從亨利定律，因此，)1731 (1, 0iix1.149 前面所導(dǎo)出的公式，如式（1155一164）原則上都可以使用,但要特別注意標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。例如過量自由焓函數(shù) 前面在計(jì)算混合自由焓時(shí)一般指的是由系統(tǒng)溫度壓力下的純物質(zhì)混合形成溶液的自

46、由焓變化，這意味著標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是取的系統(tǒng)溫度壓力下的純物質(zhì)，而從更普遍的意義上說，只要我們將 或 理解為由處于任意標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的組分（實(shí)在的或虛擬的）混合形成溶液或理想溶液的自由焓變化，這些式子就可使用于任意的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。重新寫出那些基本公式：MidMEEGGGnRTGQ,)1301 (ln)1431 (ln000*0LiiiiiifRTfRTMGMidG1.150 這里Gid 是理想溶液的自由焓，但要注意是由處于任意標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的組分混合形成的理想溶液。活度、活度系數(shù)的定義不變，仍為式（1145、151），理想溶液活度系數(shù)為1，iiLidiiiiiiLixffxfff0,00,)1751 ()()1741

47、 ()(0,1*0,1*0101*01*01iLidiKiiiidiKiiiKiiidMidiLiKiiiiKiiiKiiMffRTnnnGGffRTnnnGG1.151 可見，又得到式（1155、158）只是要記住，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是任意選取的。接下去導(dǎo)得的那些聯(lián)系 i 與Q、HE、VE的式子形式仍舊不變。但是在式（1159、160）中Hmi、Vmi ，均應(yīng)換為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的偏摩爾焓和摩爾體積 和 iKiiiKiiMidMERTxQRTnGGGlnln11)1771 ()ln()1761 ()ln(0,20,RTVVPRTHHTiixTiiixPi0iH0iV1.152 而式以(1-163）中的HE與V

48、E都應(yīng)有新的含義，即在計(jì) 算 HM、 VM時(shí),都是由處于任意標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的組分混合為溶液時(shí)焓與體積的變化。 當(dāng)使用由無限稀釋外推而得的虛擬純物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，在理解GE、Q、HE 、VE時(shí)，都應(yīng)注意到，相應(yīng)的混合性質(zhì) 應(yīng)該是由這種虛擬純物質(zhì)混合為溶液時(shí)的熱力學(xué)函數(shù)的變化。而 與 則應(yīng)代以 與 ，這是因?yàn)檫@種虛擬純物質(zhì)的性質(zhì)與無限稀釋時(shí)是一樣的，上標(biāo) 指無限稀釋， 、 分別是無限稀釋時(shí)的偏摩爾焓與偏摩爾體積。這一點(diǎn)可隨意拿一個(gè)式子驗(yàn)證一下，例如式（1159）， 對(duì)T的偏導(dǎo)數(shù)，現(xiàn)將式（1-171）對(duì)T求導(dǎo)，xPixPixPiTTRTTRT,*0,)/(1)/(1)ln(0iH0iViHiViHiVil

49、nMMMVHG、1.153以式（1-172） 代入， 注意所謂亨利常數(shù)實(shí)際上就是這種虛擬的純物質(zhì)（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）的逸度，按式（1-136）代人上式，得1.154同理可導(dǎo)得 以無限稀釋外推所得的虛擬狀態(tài)作為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，一般在氣體溶解于液體或固體溶解于液體時(shí)使用。因?yàn)檫@時(shí)系統(tǒng)溫度已超過氣體的臨界溫度，不可能有純物質(zhì)的液體。在固體溶解于液體的場(chǎng)合，一般也沒有穩(wěn)定存在的純物質(zhì)液體。因此就選這種虛擬狀態(tài)作為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。 習(xí)慣上將以系統(tǒng)溫度壓力下的純物質(zhì)作為各組分標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的。稱為對(duì)稱歸一化的，而如某一組分采用無限稀釋外推的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則稱為非對(duì)稱歸一化的。還有其它取標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的方法，可參閱參考書（6）。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)可以混

50、合使用，即某組分用第一種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，另一組分用其它標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，只要預(yù)先嚴(yán)格規(guī)定，井不會(huì)引起混亂。)1801 ()ln()1791 ()ln(,2,RTVVPRTHHTiixTiiixPi1.1551-8 相平衡時(shí)相平衡時(shí)T、P、X、Y間的相互依賴關(guān)系間的相互依賴關(guān)系 吉布斯一杜海姆方程表達(dá)了K個(gè)偏摩爾量間必須滿足的相互依賴關(guān)系，這種關(guān)系有很重要的實(shí)際應(yīng)用。前已證明，不但ui；而且ln 、ln i都是偏摩爾量；而它們又都是溫度、壓力和組成的函數(shù)，因此，吉布斯一杜亥姆方程就成為研究系統(tǒng)的溫度、壓力和各相組成間相互依賴關(guān)系的基礎(chǔ)。這種研究有兩方面的意義：第一，當(dāng)我們通過實(shí)驗(yàn)取得完整的T、P、X、Y數(shù)據(jù)時(shí)

51、，可以根據(jù)這些數(shù)據(jù)是否滿足吉布斯一杜亥姆方程來判斷它們的熱力學(xué)一致性，也就是判斷數(shù)據(jù)的質(zhì)量。第二，使我們有可能只測(cè)定部分的性質(zhì)，而將其它性質(zhì)利用吉布斯一杜亥姆方程推算出來。熱力學(xué)是研究各種宏觀性質(zhì)間的普遍聯(lián)系規(guī)律的，它的最重要的作用就是從一些性質(zhì)計(jì)算另一些性質(zhì)，使我們節(jié)省實(shí)驗(yàn)工作量，最充分地發(fā)揮實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的作用.1.156 18.1 由由T、P、X、Y數(shù)據(jù)計(jì)算活度系數(shù)數(shù)據(jù)計(jì)算活度系數(shù) 當(dāng)氣液兩相達(dá)到平衡時(shí)， 分別以式（1-132）、（1145）代人， 式中 是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的逸度，如果選擇系統(tǒng)溫度、壓力下的純物質(zhì)液體為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，它就是 由于液相逸度一般都通過與之平衡的氣相逸度表達(dá)，為了計(jì)算 設(shè)計(jì)下列過

52、程：)1811 (LVff)1821 (00iiiiiiixffPy1.157過程1過程2代人式（1182），注意現(xiàn)在設(shè) Liiff0)1851 (/ )(exp)1841 (/ )(exp000000RTPPVxPPyRTPPVxPPyiLmiiiiiiiiLmiiiiiii)1831 (/ )(exp/ )(exp/ )(exp)(ln, 00000)(0)(0)(2)()(1000000RTPPVPRTPPVfRTPPVffPPVdPVffRTGffGiLmiiiiLmiVPiiLmiLPiLiiLmiPPLmiLPiLiLPiVPiiiiiii1.158 式中 ；是 T、P、Yi的函數(shù)

53、 是 T、Pi0的函數(shù)，exp項(xiàng)稱為玻印?。≒oynting）因子。這就是利用 T、P、x 、y數(shù)據(jù)計(jì)算 的基本公式。如果壓力較低；蒸氣可看作理想氣體， ，另一方面，當(dāng)壓力不太高時(shí)。玻印了因子的貢獻(xiàn)可以忽略，上面兩個(gè)式子可以簡(jiǎn)化為)1871 ()1861 (00iiiiiiiixPPyxPPy1ii0i1.1591-8.2 通過活度系數(shù)校驗(yàn)熱力學(xué)一致性通過活度系數(shù)校驗(yàn)熱力學(xué)一致性 通過活度系數(shù)校驗(yàn)熱力學(xué)一致性的基本公式是式(1-163,164)它們是吉布斯一杜亥姆方程應(yīng)用于活度系數(shù)的結(jié)果。 對(duì)于恒溫二元系，HE 項(xiàng)為零。VE 項(xiàng)一般貢獻(xiàn)很小，可以忽略，這時(shí)，)1891 (0lnln)1881

54、(0lnln2221112211dxdxdxdxdxdx0)ln(ln,121KjxPTjiKiiEEiKiixxdPRTVdTRTHdx1.160 很早以前，比阿蒂（Beatty)等（7）就以這個(gè)式子來判斷數(shù)據(jù)的質(zhì)量，但由于斜率不易測(cè)準(zhǔn)，使用有困難。后來赫林頓（8）（Herington)改進(jìn)了這個(gè)方法，他將式（1-188）小x1=0 積分至x1=1,)1901 (0ln)lnln(ln)ln(ln)ln(lnln1011222101122102211101110221011111111111111xxxxxxxxxxxxdxdxdxdxxddxxddxdx1.161 這個(gè)式子通常稱為面積校驗(yàn)

55、公式。如果以ln 2/ 1對(duì)x1作圖，曲線所包面積應(yīng)等于零。當(dāng)然，由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有誤差，嚴(yán)格地等于零是不可能的。圖1-8是氯仿-乙醇二元系45 C 的恒溫氣液平衡數(shù)據(jù)據(jù)，圖1-9是用這套數(shù)據(jù)計(jì)算所得 所進(jìn)行的面積校驗(yàn)，由圖可見，在零線上下的面積基本相等，相差約1.6%可以認(rèn)為符合熱力學(xué)一致性。 對(duì)于恒壓二元系，相應(yīng)得出 因此為了校驗(yàn)一致性，需要HE的數(shù)據(jù)。由于HE 的數(shù)據(jù)比較缺赫林頓在大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上；提出了一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)方法(9),可在沒有HE時(shí)使用.102101121111)1911 (lnxxExxdTRTHdx1.1621.163 以式（1-190、191）為基礎(chǔ)的熱力學(xué)一致性校驗(yàn)方法,

56、直到現(xiàn)在還在廠泛使用。但是由于它采用的 是的比值,由式（1187）可知， 式中壓力P已經(jīng)約去，因此這種面積校驗(yàn)對(duì)壓力測(cè)量的誤差將很不敏感。為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，赫林頓又發(fā)展了一個(gè)被稱為對(duì)稱面積校驗(yàn)的方法（10，11）其基本公式推導(dǎo)于下：將式（1-188）自X1=0至X1=1積分，Cdxdxdxdxxxxxxxxx101110221022101111111111lnln0lnln2021101212xPyxPy1.164如從X1=0積分至X1=X1 令0lnlnlnlnlnlnln111111111111111111111220111221022011022011xxxxxxxxxxxxxxxxxx

57、xxdxCdxdxdxdxdxdx)1921 (ln,ln2102220111111111CIIdxIdxIxxxxxx1.165 因此，如果數(shù)據(jù)滿足熱力學(xué)一致性，I1I2 對(duì)x1作圖應(yīng)得水平直線。圖110、11是這種對(duì)稱面積校驗(yàn)的示意。這種校驗(yàn)方法由于對(duì)In 與ln 分別積分，P不再約去，可以反映出P的影響，但是由于 是以ln 形式出現(xiàn)，在 = Pyi/Pi0 xi中，pi0常數(shù)，取對(duì)數(shù)后就分離出來，積分后就并入常數(shù)項(xiàng)，因此；對(duì)P10P20的誤差（由溫度波動(dòng)或由蒸氣壓數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確而引起）將很不敏感。 對(duì)稱面積校驗(yàn)亦可用于某一段實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，稱為限制面積校驗(yàn)，詳見文獻(xiàn)。對(duì)于恒壓二元系，當(dāng)然還需要HE

58、數(shù)據(jù)。這種方法原則上也可應(yīng)用于多元系.1.1661.167 1-8.3 T、P、x、y間相互推算的直接法間相互推算的直接法 由上一節(jié)討論可知，利用T、P、x、y實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算所得活度系數(shù) 必須滿足吉布斯一杜亥姆方程，換句話說，T、P、x 、y數(shù)據(jù)相互間并不是獨(dú)立的。由于氣相組成在實(shí)驗(yàn)測(cè)定中準(zhǔn)確度最差；因此，長(zhǎng)期以來，許多工作致力于研究由T、P、x 數(shù)據(jù)推算y 的方法。這種方法，不但在具有完整的T、P、x 、y實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)可用來校驗(yàn)熱力學(xué)一致性，更重要的是能夠減輕實(shí)驗(yàn)工作量，使我們能通過比較容易準(zhǔn)確測(cè)定的數(shù)據(jù)去計(jì)算出那些不容易準(zhǔn)確測(cè)定的數(shù)據(jù)。長(zhǎng)期以來，發(fā)展了兩種計(jì)算方法，一是直接法，它利用吉布斯一杜

59、亥姆方程直接計(jì)算y;二是間接法，它首先計(jì)算過量自由焓函數(shù)，再間接計(jì)算y.本小節(jié)主要介紹直接法。1.168 早期的比較簡(jiǎn)單的直接計(jì)算方法，可參閱哈拉（Hala）等的著作(12).公式推導(dǎo)如下；在恒溫時(shí)對(duì)液相使用吉布斯一杜亥姆方程，將式（1-88)的B以自由焓代入，并注意可得氣液平衡時(shí)在低壓下VLM 項(xiàng)很小而可予略去如蒸氣可看作理想氣體：，代入k式，得此式稱為杜亥姆一馬古斯（Margules)方程。如以P1=py1,P2=Py2代入，并除以dx1,可得：VPGT)(dPVdxdxLmLL221102211VVdxdxVLVL2211,iiiPRT ln0)1931 (0lnln2211PdxPdx

60、)1941 (01)(1112211dxdPPdxdyyxyx1.169 這是杜亥姆一馬古斯式的另一種形式?；蛉砸苑謮罕硎荆鲜娇勺儞Q為：如果實(shí)驗(yàn)提供恒溫下的P-X1數(shù)據(jù)，則也是X1的函數(shù)，因此1dxdp上式就變?yōu)镻I與x1的一個(gè)微分方程；可用Runge-Kutta法求數(shù)值解。解得P1即可求得氣相組成y1 。)1951 ()1 (1111111PxPdxdPxPdxdP1.1701.171, 01dxdP 對(duì)于式（1195），X1即 X P1 即 Y。初值可取 X= 0，P1=0。下面是對(duì)氯仿(1)-乙醇(2)二元系55恒溫?cái)?shù)據(jù)的計(jì)算結(jié)果，與實(shí)驗(yàn)符合相當(dāng)滿意。計(jì)算時(shí)主要困難是恒沸點(diǎn)，由式（11