化學(xué)熱力學(xué)初步

1、1UQW1 1 化學(xué)反應(yīng)的能量變化、方向和限度化學(xué)反應(yīng)的能量變化、方向和限度熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律反應(yīng)： A + BC + D?1) 反應(yīng)能否發(fā)生？2) 反應(yīng)可以進(jìn)行到什么程度？3) 反應(yīng)過程的熱效應(yīng)如何？4) 反應(yīng)進(jìn)行的速率2 化學(xué)反應(yīng)通常伴隨能量的變化，反應(yīng)過程中的吸熱和放熱就是例證之一。即時(shí)冷袋和熱袋運(yùn)動(dòng)員受傷時(shí)需要用即時(shí)冷袋和熱袋進(jìn)行冷敷和熱敷。40g CaCl2 可使100ml水從20o C上升到90 o C30gNH4NO3可使100ml水從20 o C下降到0 o C以下3Fe2O3(s) + 3 CO(g) 2 Fe(l) + 3 CO2(g)為什么不能用同樣的方法進(jìn)行高

2、爐煉鋁？4NO和CO是汽車尾氣中的有毒成分，它們能否相互反應(yīng)生成無毒的N2和CO2？2NO (g) + 2CO(g) N2 (g) + 2CO2 (g)NO，CO5C (石墨 ？金剛石)庫(kù)里南1號(hào)金剛石石墨6化學(xué)熱力學(xué)所有物質(zhì)的變化過程都伴隨能量的變化All changes in matter are accompanied bychanges in its energy content.把熱力學(xué)的方法和理論應(yīng)用于研究化學(xué)現(xiàn)象就產(chǎn)生了化學(xué)熱力學(xué) (Thermodynamics)化學(xué)熱力學(xué)是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支，可以應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)的基本原理去預(yù)測(cè)反應(yīng)發(fā)生的可能性，判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向等。7化學(xué)熱

3、力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第零定律 T熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 U 是關(guān)于能量守恒和轉(zhuǎn)化定律，是人們實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 S 是關(guān)于熱能與其它形式的能量之間轉(zhuǎn)化的特殊定律，它是在研究熱機(jī)效率中建立和發(fā)展起來的，也是人們實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。 20世紀(jì)初，又建立了熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律。 1906年德國(guó)Nernst提出來的。各物質(zhì)的完美晶體在絕對(duì)溫度時(shí)的熵等于0. 這些與質(zhì)量作用定律、化學(xué)平衡理論、溶液理論等共同組成了化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)。 8熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)的方法和局限性1.研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體（N 1020），研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)

4、計(jì)意義。對(duì)個(gè)別質(zhì)點(diǎn)的行為無法描述。2. 只考慮系統(tǒng)的始態(tài)、終態(tài)，只考慮平衡問題，考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。3. 在熱力學(xué)一切變量中，沒有時(shí)間的概念，因而熱力學(xué)的重點(diǎn)研究的可能性，不涉及速率問題。熱力學(xué)方法熱力學(xué)方法局限性局限性 不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。9 在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)系統(tǒng)，亦稱為物系或體系。與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境環(huán)境。系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境1.1 熱力學(xué)的一些基本概念熱力學(xué)的一些基本概念10（1

5、1）敞開系統(tǒng)（）敞開系統(tǒng)（open system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。 系統(tǒng)和環(huán)境之間存在一個(gè)界面，可以是實(shí)在的，也可以是虛設(shè)的，根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間物質(zhì)和能量的不同情況，可以區(qū)分為三種系統(tǒng)：隔離系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)和敞開系統(tǒng)。系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境11（2）封閉系統(tǒng)（）封閉系統(tǒng)（closed system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境12（3）孤立系統(tǒng)（）孤立系統(tǒng)（isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)。有時(shí)把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境1

6、3絕熱容器絕熱容器水水電加熱器電加熱器電源電源電路電路如圖如圖:系統(tǒng)和環(huán)境可劃分為系統(tǒng)和環(huán)境可劃分為:(1)系統(tǒng)系統(tǒng):電源電源+電路電路+容器容器+加熱器加熱器+水水 環(huán)境環(huán)境: 其它其它(2)系統(tǒng)系統(tǒng):容器容器+水水+加熱器加熱器 環(huán)境環(huán)境: 電源電源+電路電路(3)系統(tǒng)系統(tǒng):水水+加熱器加熱器 環(huán)境環(huán)境:容器容器+電源電源+電路電路(4)系統(tǒng)系統(tǒng):水水 環(huán)境環(huán)境:電源電源+電路電路+容器容器+加熱器加熱器系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境14廣度性質(zhì)（廣度性質(zhì)（extensive properties） 又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量（n）成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上

7、是一次齊函數(shù)。（V, m, ）舉例：兩杯100ml的水混合 通常用系統(tǒng)的宏觀可測(cè)性質(zhì)如體積、壓力、溫度、密度、表面張力來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量熱力學(xué)變量。可分為兩類：系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)15強(qiáng)度性質(zhì)（強(qiáng)度性質(zhì)（intensive properties） 它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。（P, T, ） 舉例：兩杯100的水混合系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)16mUUn廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)(1)物質(zhì)的量廣度性強(qiáng)度性質(zhì)質(zhì)(2)mVmVVnmSSn系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)

8、17熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)如果處在一定環(huán)境條件下的系統(tǒng),其所有的性質(zhì)均不隨時(shí)間而變化;而且當(dāng)此系統(tǒng)與環(huán)境隔離后,也不會(huì)引起系統(tǒng)任何性質(zhì)的變化,則稱該系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)熱力學(xué)平衡狀態(tài). .熱平衡熱平衡力學(xué)平衡力學(xué)平衡相平衡相平衡化學(xué)平衡化學(xué)平衡18處于熱力學(xué)平衡的系統(tǒng)必須同時(shí)滿足下列平衡：（1）熱平衡（）熱平衡（thermal equilibrium): 如果沒有絕熱壁存在，系統(tǒng)內(nèi)各部分之間以及系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有溫度的差別熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第零定律 如果系統(tǒng)如果系統(tǒng)A與系統(tǒng)與系統(tǒng)B成熱平衡，系統(tǒng)成熱平衡，系統(tǒng)B與系統(tǒng)與系統(tǒng)C成熱平衡，成熱平衡，則系統(tǒng)則系統(tǒng)A與系統(tǒng)與系統(tǒng)C也必然成熱平衡。

9、也必然成熱平衡。熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)19溫標(biāo)溫標(biāo): 溫度計(jì)量常采用的溫標(biāo)系統(tǒng)有溫度計(jì)量常采用的溫標(biāo)系統(tǒng)有:1.攝氏溫標(biāo)攝氏溫標(biāo): 1大氣壓下大氣壓下,水的冰點(diǎn)為攝氏零度水的冰點(diǎn)為攝氏零度; 水的沸點(diǎn)為水的沸點(diǎn)為100，水的沸點(diǎn)與冰點(diǎn)間距離的，水的沸點(diǎn)與冰點(diǎn)間距離的1/100為為1.2.理想氣體溫標(biāo)理想氣體溫標(biāo):以低壓氣體為基準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定以低壓氣體為基準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定水的三相點(diǎn)為水的三相點(diǎn)為273.16K，溫度計(jì)中低壓氣體的壓強(qiáng)為，溫度計(jì)中低壓氣體的壓強(qiáng)為Pr ，則恒容，則恒容時(shí)，任意其它壓力時(shí)的溫度為時(shí)，任意其它壓力時(shí)的溫度為 T/K=273.16lim(P/ Pr ) , P0 3.熱力學(xué)溫

10、標(biāo)熱力學(xué)溫標(biāo): 其值等同于理想氣體溫標(biāo)其值等同于理想氣體溫標(biāo).由熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出由熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出. 定義定義1K為水三相點(diǎn)熱力學(xué)溫度的為水三相點(diǎn)熱力學(xué)溫度的1/273.16熱力學(xué)溫度與攝氏溫度間的關(guān)系為熱力學(xué)溫度與攝氏溫度間的關(guān)系為 T/K= t/+273.15 熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)20（2）力平衡（）力平衡（mechanical equilibrium) 如果沒有剛性壁存在，系統(tǒng)各部分之間，系統(tǒng)如果沒有剛性壁存在，系統(tǒng)各部分之間，系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有不平衡的力存在與環(huán)境之間沒有不平衡的力存在 在不考慮重力場(chǎng)與其它外場(chǎng)作用的情況下，系統(tǒng)內(nèi)部壓力處處相等熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)21（3）

11、相平衡（）相平衡（phase equilibrium)相相 系統(tǒng)內(nèi)物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)完全均勻的一部分稱為一相。H2O(l)糖水糖水糖 均相系統(tǒng)（homogeneous system)多（復(fù)、非均）相系統(tǒng)heterogeneous system 熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài) 若在一個(gè)多相系統(tǒng)中，各相的組成及數(shù)量均不隨時(shí)間而變化，則稱該系統(tǒng)處于相相平衡平衡22（4 4）化學(xué)平衡（）化學(xué)平衡（chemical equilibrium) ) 若系統(tǒng)中各物質(zhì)之間存在化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)系統(tǒng)組成不隨時(shí)間而變化時(shí)，系統(tǒng)處于化學(xué)平衡。熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)23H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101.325

12、kPa恒溫?zé)嵩?100oC)熱力學(xué)平衡狀態(tài)熱力學(xué)平衡狀態(tài)H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101,325kPa絕熱壁 熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)24恒溫?zé)嵩碩1airT2TT1T2air (T)絕熱壁穩(wěn)態(tài)（穩(wěn)態(tài)（stable state)非平衡態(tài)非平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)25狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)（state function）。 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。異途同歸，值變相等；周而復(fù)始

13、，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分全微分的性質(zhì)。2627狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：1.在一定系統(tǒng)狀態(tài)下，狀態(tài)函數(shù)有一確定的數(shù)值；2.在任一變化過程中，狀態(tài)性質(zhì)的改變量只取決于系統(tǒng)的起始狀態(tài)和最終狀態(tài)，而與其變化途徑無關(guān)。這種特性在數(shù)學(xué)處理上可應(yīng)用全微分的概念。3. 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間是相互聯(lián)系的，而不是相互獨(dú)立的。一個(gè)狀態(tài)函數(shù)的變化，就會(huì)引起一個(gè)或者多個(gè)狀態(tài)函數(shù)的改變。dTPVdPTVdVPTfVTP,狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)28狀態(tài)方程狀態(tài)方程 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程狀態(tài)方程（state equation ）。 對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的

14、聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： pV=nRT 對(duì)于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如：12,( , , , )Tf p V nn29過程與途徑過程與途徑（1）等溫過程（2）等壓過程 （3）等容過程（4）絕熱過程（5）循環(huán)過程 12TTT環(huán)12ppp環(huán)d0V 0Q d0U 30過程與途徑過程與途徑313、化學(xué)變化過程、化學(xué)變化過程: 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)2、相變過程：、相變過程：過程與途徑過程與途徑32功和熱功和熱 系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量因溫差而傳遞的能量稱為熱熱，用符號(hào)Q

15、 表示。 Q的取號(hào)：系統(tǒng)吸熱，Q0 系統(tǒng)放熱，Q0系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W0W0Q0對(duì)環(huán)境作功對(duì)體系作功環(huán)境U = Q + WU 0U 044WFdLP AdL 外()P d AL 外WP dV 外1.3 可逆過程可逆過程- 功和過程功和過程45e,1ed0WpV e,2e21()Wp VV 功和過程功和過程 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。ep1.自由膨脹自由膨脹（free expansion）（因?yàn)?）0ep2.等外壓膨脹等外壓膨脹（pe保持不變）系統(tǒng)所作的功如陰影面積所示。46e,31()Wp VV ( )p VV22()p VV3

16、.多次等外壓膨脹多次等外壓膨脹(1)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；,p1V,V(2)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；, ,p,V, ,V(3)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。2p2V, ,V功和過程功和過程471 1pVVp22p V1p1VpV1ppVpVp VpVp V2V2p,3陰影面積代表陰影面積代表eW功和過程功和過程48e,4edWp V 21idVVp V i(d )dppV 12lnVnRTV21dVVnRTVV 外相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：4.4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值這種過程所作的

17、功最大。功和過程功和過程49水1p1Vdeippp2p2V始態(tài)終態(tài)Vp1p1V2p2V22p V1 1pV,4eW陰影面積代表功和過程功和過程50,1112()eWp VV 壓縮過程壓縮過程將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑：2V1V1.1.一次等外壓壓縮一次等外壓壓縮 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為：1p2V1V51始態(tài)終態(tài)Vp22p V1 1pV1V2V1p2p1p1V2V2V12pV陰影面積代表陰影面積代表e,1W壓縮過程壓縮過程52,12() eWp VV 11()p VV ()p VV2.2.多次等外壓壓縮多次等外壓壓縮(1) 用 的壓力將系統(tǒng)

18、從 壓縮到 ；, ,p2V, ,V(2) 用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 ；,p, ,V,V(3) 用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 。,V1V1p整個(gè)過程所作的功為三步加和壓縮過程壓縮過程531 1pVp22p V1p1V1ppVpVp VpV2p2VpVp V陰影面積代表陰影面積代表e,2W壓縮過程壓縮過程5412,3dVeiVWp V 21lnVnRTV3.3.外壓比內(nèi)壓大一個(gè)無窮小的值外壓比內(nèi)壓大一個(gè)無窮小的值 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為: 則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。壓縮過程壓縮過程551p1Vdeippp始態(tài)終態(tài)Vp1p2p22p V1 1pV2

19、p2V,3eW陰影面積代表壓縮過程壓縮過程56功與過程小結(jié)功與過程小結(jié) 從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。57 上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)從始態(tài)到終態(tài)，再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。 系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下

20、任何能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。可逆過程可逆過程58幾種典型可逆過程：（1）可逆膨脹和可逆壓縮：力學(xué)平衡（2）可逆?zhèn)鳠幔簾崞胶猓?）可逆相變：相平衡（4）可逆化學(xué)反應(yīng)：A B CE反EdE電 池（E）A B C+- 可逆過程的重要性：可逆過程可逆過程591.4 焓焓根據(jù)熱力學(xué)第一定律UQWdUQWefQWWfd0, 0VWdVUQ當(dāng)若發(fā)生一個(gè)微小變化 等容且不做非膨脹功的條件下，等容且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于等容熱效應(yīng)熱力學(xué)能的變化等于等容熱效應(yīng)60根據(jù)熱力學(xué)第一定律UQWdUQ

21、WefQWW若發(fā)生一個(gè)微小變化fd0, 0pWddpUQp V當(dāng)ddpUQp Vd 0d() pUpV 焓焓61f(d0, 0)pWd() (d0)pQUpVp定義:def=HUpVd pQHpHQf(d0, 0)pW 等壓且不做非膨脹功的條件下，等壓且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應(yīng)焓變等于等壓熱效應(yīng)焓焓62焓焓 為什么要定義焓？為什么要定義焓？ 為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng) 。 容易測(cè)定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。pQpQ焓是狀態(tài)函數(shù)焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。 焓不是能量焓不是能量雖然具有能量的單位，但不遵守能量

22、守恒定律。63熱容熱容 對(duì)于組成不變（不發(fā)生相變和化學(xué)變化）的均相封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，設(shè)系統(tǒng)吸熱Q，溫度從T1 升高到T2,則：平均熱容定義平均熱容定義：12TTQC單位dTQC(溫度變化很小)1KJ64比熱容：比熱容： 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 g（或1 kg）的熱容。它的單位是 或 。11gKJ11kgKJ摩爾熱容摩爾熱容 ：mC規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 mol的熱容。單位是11molKJ熱容熱容 熱容的大小顯然與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量和升溫的條件有關(guān)，所以有各種不同的熱容。65()dpppQHCTTdppHQCT等壓摩爾熱容Cp：()dVVVQUCTTdVVUQCT等容摩爾熱容Cv：熱容熱容66 熱容

23、與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T 的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式：熱容與溫度的關(guān)系熱容與溫度的關(guān)系2,cTbTaCmp或2,TcbTaCmp， 式中a,b,c,c,. 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。67()0TUV()0THV ( )UU T ( )HH T()0 TUp()0 THp理想氣體的熱力學(xué)能和焓理想氣體的熱力學(xué)能和焓 從蓋-呂薩克焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：即：在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。持不

24、變。還可以推廣為理想氣體的Cv ,Cp也僅為溫度的函數(shù)。68從Joule實(shí)驗(yàn)得設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù),T V同理( , )UU T VdddVTUUUTVTV0TUV所以dddVVUTTUCT( , )HH T pddddpTpHHTppCTTH理想氣體的 和 的計(jì)算UH理想氣體的熱力學(xué)能和焓理想氣體的熱力學(xué)能和焓69對(duì)于理想氣體，在等容不做非膨脹功的條件下d00VVTUCT 所以理想氣體的等容熱容和等壓熱容也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)d00ppTHCT dVVUQCTdppHQCT對(duì)于理想氣體，在等壓不做非膨脹功的條件下理想氣體的熱力學(xué)能和焓理想氣體的熱力學(xué)能和焓70pVCCn

25、R,m,mpVCCR理想氣體的理想氣體的Cp與與Cv之差之差氣體的Cp恒大于Cv。對(duì)于理想氣體： 因?yàn)榈热葸^程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來對(duì)外做膨脹功，所以氣體的氣體的Cp恒大于恒大于Cv 。單原子 Cv,m=3/2 R Cp,m=5/2 R 雙原子 Cv,m=5/2 R Cp,m=7/2 R 71絕熱過程的功和過程方程式絕熱過程的功和過程方程式絕熱過程的功絕熱過程的功 在絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 這時(shí)，若系統(tǒng)對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫

26、度升高。 因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫?？色@得低溫。WWQdU(因?yàn)?)0Q72絕熱過程的一般特點(diǎn)：絕熱過程的一般特點(diǎn)：(1) U W(2) 一般情況下，絕熱過程 p V 同時(shí)變化。(3) 從同一狀態(tài)出發(fā)，不同絕熱過程具有不同的末態(tài)。(4) 絕熱可逆過程的功最大：從同一狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過不同絕熱過程到達(dá)相同的體積(或相同的壓力)，則其中可逆過程的功最大。絕熱過程的功和過程方程式絕熱過程的功和過程方程式73絕熱過程的功ddVTUC對(duì)于理想氣體，設(shè)不做非膨脹功 這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過程，因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。絕熱過程

27、的功和過程方程式絕熱過程的功和過程方程式21dTVTTUC若定容熱容與溫度無關(guān)，則21()VTTUC 但絕熱可逆與絕熱不可逆過程的終態(tài)溫度顯然是不同的。7413pTK 理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的絕熱過程方程式可表示為：, ,p V T 式中， 均為常數(shù)， 123,K KK/pVCC 在推導(dǎo)這公式的過程中，引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過程和 是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。VC1pVK12TVK絕熱過程的過程方程式絕熱過程的功和過程方程式絕熱過程的功和過程方程式75絕熱可逆過程的膨脹功絕熱可逆過程的膨脹功 理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在P-V-T三維圖上看

28、得更清楚 在P-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面系統(tǒng)從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn)，AB線下的面積就是等溫可逆等溫可逆膨脹所作的功膨脹所作的功。76()TppVV ()SppVV 1 同樣從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。AB線斜率:AC線斜率： 因?yàn)榻^熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。絕熱過程的功和過程方程式絕熱過程的功和過程方程式1V2VV11(,)A p V22(,)B p V22(, )C p V等溫可逆過程功(AB)絕熱可逆過程功(AC)p7721

29、=dVVKVV1121=11()(1)KVV21dVVWp V ()pVK2 21 1=1p VpVW21()1nR TT絕熱功的求算絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程絕熱可逆過程的功因?yàn)镵VpVp2211所以78WU21 = () VVCTC TT設(shè)與 無關(guān)）21dTVTCT（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功 因?yàn)橛?jì)算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過程，適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。絕熱功的求算絕熱功的求算79例題例題 理想氣體在理想氣體在273K、1010KPa,10dm-3 ，經(jīng)過下列，經(jīng)過下列三種不同過程，其最

30、后壓力均為三種不同過程，其最后壓力均為101KPa，計(jì)算，計(jì)算各個(gè)過程的各個(gè)過程的W、Q、U、H（已知：（已知：CV =3/2R） 1.等溫可逆膨脹等溫可逆膨脹 2.絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹 3.絕熱恒外壓膨絕熱恒外壓膨脹脹 80例題例題 等溫可逆膨脹等溫可逆膨脹331010 1010 104.468.314 273.2PVnmolRT氣體的物質(zhì)量為氣體的物質(zhì)量為 121010ln4.46 8.314 273.2ln23.3101PWnRTKJP 解：解：U = 0 H = 0 Q = W = 23.3 KJ 81 絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹(1)/2211TPTP(5/3) 1(1)/5/32

31、211101273.21010108.8KPTTP,213() 4.46 8.314(108.8 273.2)29.14V mWU nCKTJT ,2154.46 8.()1314(108.8 273.2.2524)PmH nCT TKJ 例題例題82 絕熱恒外壓膨脹絕熱恒外壓膨脹 21(V)UPV 外設(shè)法求出終態(tài)體積或溫度設(shè)法求出終態(tài)體積或溫度 該過程僅僅是絕熱過程，該過程僅僅是絕熱過程，Q= 0,2121()(V)V mnCTTPV 2121212,RTRTVVPP21,2121()()V mnRTnRTnCTTPPP 2將將代入得代入得由第一定律可以得到由第一定律可以得到例題例題83例題

32、例題 恒外壓絕熱膨脹終態(tài)恒外壓絕熱膨脹終態(tài)溫度的公式溫度的公式2,112,V mP mRPCTPTC將數(shù)值代入得將數(shù)值代入得21013273.2(8.3148.314)5101028.3142174.8KT ,213()4.468.314 (174.8 273.27)5.42V mWnCTJTK ,215()4.468.314 (174.8273.2)9.122P mHnCTKJTU = -5.47 KJ 84例題例題 三種過程的結(jié)果比較三種過程的結(jié)果比較過過 程程 T2(K) Q(KJ) W(KJ) U(KJ) H(KJ) V2(dm3) 等溫可逆等溫可逆 273.2 23.3 -23.3

33、0 0 100絕熱可逆絕熱可逆 108.8 0 -9.14 -9.14 -15.24 39.3 絕熱不可逆絕熱不可逆 174.8 0 -5.47 -5.47 -9.12 64.285根據(jù)根據(jù)WV = CV (T1 T2) ，所以，所以W越大，越大，T2越小。故越小。故絕熱不絕熱不可逆過程的終態(tài)溫度應(yīng)在等可逆過程的終態(tài)溫度應(yīng)在等溫可逆線與絕熱可逆線之間溫可逆線與絕熱可逆線之間當(dāng)終態(tài)體積為當(dāng)終態(tài)體積為V2時(shí)，時(shí)，p2 p2 p2。 根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程,當(dāng)終態(tài)壓力為當(dāng)終態(tài)壓力為p2時(shí)，時(shí)，V2 V2 V2。在絕熱過程中，不同的絕熱過程也不可能達(dá)到同一終態(tài)，其在絕熱過程中，不同的

34、絕熱過程也不可能達(dá)到同一終態(tài)，其中絕熱可逆過程做的功最大。從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱不可逆中絕熱可逆過程做的功最大。從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱不可逆過程的終態(tài)應(yīng)在哪兒過程的終態(tài)應(yīng)在哪兒? ?溫度升高溫度升高V2p2p2p2V2V2pVp1V1問題問題861.5 熱化學(xué)熱化學(xué)u化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)u反應(yīng)進(jìn)度u標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變871.5.1 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng) 當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等壓熱效應(yīng) 反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ，如果不作非膨脹功，則pQpQHQrp等容熱效應(yīng) 反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

35、 ,如果不作非膨脹功， ,氧彈量熱計(jì)中測(cè)定的是 。 vQvQUQrvvQ88pVQQnRTrmrmBBHURT Qp與與 Qv的關(guān)系的關(guān)系或nRTUHrr式中 是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。n當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)：89prQH1 ) 1 ( 等壓反應(yīng)物111VpT生成物 121VpT（3） 3rH（2）等容 r2VUQ2rH112T pV生成物 3r2r1rHHH3r22r)(HpVU對(duì)于理想氣體 r30Hrr()HUn RT所以 ()pVQQn RT2()()pVn RTQp與與 Qv的關(guān)系的關(guān)系90BB,0BnnBBddn , ttDnEnFnGn0, 0

36、tD,0nE,0nF,0nG,0n反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度設(shè)某反應(yīng)vDD+vEE+ vFF+vGG+ 20世紀(jì)初比利時(shí)的Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度 的定義為：?jiǎn)挝唬簃ol 和 分別代表任一組分B 在起始和t 時(shí)刻的物質(zhì)的量。 是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。0BnBnBv91GDEFDEFGdddddnnnn引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)： 在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即： 反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度92 當(dāng) 都等于1 mo

37、l 時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。221122HClHClHCl2ClH22例如：反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度注意：注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。93 3H2 + N2 =2NH3 t=0 10 5 0 mol t 7 4 2 =(7-10)/(-3)=(2-0)/2=1 mol , 3/2 H2 + 1/2N2 = NH3 t=0 10 5 0 mol t 7 4 2 =(2-0)/1=(4-5)/(-1/2)=2 mol反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度94引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：rBrrmHHHn 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變決定于反應(yīng)的進(jìn)度，顯然同一反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)度不同，焓變也不同。 當(dāng)反應(yīng)的進(jìn)度為

38、1 mol時(shí)的焓變，稱為摩爾焓變，表示為：的單位為rmH1J mol 表示反應(yīng)的進(jìn)度為1 mol1mol反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度95標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？ 隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：用 表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。p最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 1 atm1985年GB規(guī)定為 101.325 kPa1993年GB規(guī)定為 1105 Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。96 什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？ 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力 時(shí)且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài) 100 kPap 液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力 時(shí)的純液體100 kPap固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫

39、度為T、壓力 時(shí)的純固體 100 kPap 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 一般298.15 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。溶液：指溶質(zhì)濃度或活度為1 mol kg1, 對(duì)稀溶液而言，也可用1 mol dm3。97標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 若參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)的焓變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol反應(yīng)（reaction）rm(298.15 K)H反應(yīng)溫度 用符號(hào) 表示rm( )HT98熱化學(xué)方程式：表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。例如：298.15 K時(shí) 22H (g,)I (g,)2HI(g,)ppp1rm

40、(298.15 K)51.8 kJ molH 式中： 表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15 K，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)的焓變。rm(298.15 K)H代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。p因?yàn)閁, H 的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式99注意事項(xiàng)注意事項(xiàng)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol ，表示按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。反應(yīng)進(jìn)度為1 mol ，必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。 112222H (g,)I (g,)HI(g,)ppp 若是一個(gè)平衡反應(yīng)，顯然實(shí)驗(yàn)所測(cè)值會(huì)低于計(jì)算值。

41、但可以用過量的反應(yīng)物，測(cè)定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)的熱效應(yīng)。100蓋斯定律蓋斯定律1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)蓋斯提出了一個(gè)定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。應(yīng)用：應(yīng)用：對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。101m,2rm,1rm,3rHHH例如：求C(s)和O2（g）生成CO(g)的反應(yīng)熱。已知：則 （1）-（2）得（3）蓋斯

42、定律蓋斯定律102蓋斯定律蓋斯定律1031.5.2 幾種熱效應(yīng)幾種熱效應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓104標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示：（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）沒有規(guī)定溫度，一般298.15 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。mfH 生成焓僅是個(gè)相對(duì)值相對(duì)值，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零生成焓等于零。105例如：例如：在298.15 K時(shí)221122H (g,)Cl (g,)HCl(g,)ppp1rm(298.15 K)9

43、2.31 kJ molH 這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 1mf(HCl, g, 298.15 K) 92.31 kJ molH反應(yīng)焓變?yōu)椋?標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓106kJ molkJ mol常見物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓化合物化合物化合物AgCl(s)-127.07Ca(OH)2(s)-986.06C2H4OH(l)-277.7AgBr(s)-100.4CaSO4(s)-1434.1Cr2O3(s)-1140AgI(s)AgNO3(s)Ag2O(s)AlCl3(s)-Al2O3(s)B2Q3(s)-61.84-124.4-31.1-704.2-1376-1272.8CCl4(l)CH4(

44、g)CH3OH(l)CO(g)C02(g)C2H2(g)-135.4-74.81-238.7-110.52-393.51+226.75CuO(s)Cu2O(s)Cu2S(s)()CuS(s)CuSO4(s)CuSO4 5H2O(s)-157-169-79.5-53.1-771.36-2279.7BaCl2(s)-858.6C2H4(g)+52.26F2O3(s)(赤鐵礦)-824.2BaCO3(s)Ba(OH)2(s)BaSO4(s)-1216-944.7-1473C2H6(g)C3H8(g)n-C4H10(g)-84.69-103.85-124.73F3O4(s)(磁鐵礦)HF (g)HCl

45、(g)-1120.9-271-92.31-1220C6H6(l)+49.03HBr(g)-36.40CaCl2(s)CaCO3(s)CaO(s)-795.8-1206.9-635.09C6H6(g)C6H12(g)n-C8H18(g)+82.93-123.1-208.4Hl(g)HNO3(l)H2O(g)+25.9-174.1241.8 f H m 1(298K) CaF2(s) f H m 1 f H mkJ mol 1107 rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH BfmB(B)H 為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。B3DCEA2利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求

46、化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力 和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15 K）p標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓108fm66fm22rmC H (g)3C H (g)HHH22663C H (g)C H (g)223C H (g)66C H (g)26C(s)+3H (g)fm223C H (g)Hfm66C H (g)HrmH例如有反應(yīng)：根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)BfmB(B)H標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓109標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓 因?yàn)槿芤菏请娭行缘模?、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。fmH ( aq)0H其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。 所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)

47、標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中， 的摩爾生成焓等于零。H1101fm(HCl,g)92.30 kJ molH 查表得fm(H , aq)0H規(guī)定：1175.14 kJ mol( 92.30 kJ mol ) 所以：例如：例如：175.14 kJ mol solmfmfmfm(298 K)(H , aq)(Cl , aq)(HCl,g)HHHH 2H OHCl(g,)H ( aq)Cl ( aq)p fm(Cl , aq)H1167.44 kJ mol 標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓111一旦定義氫離子的生成焓等于零一旦定義氫離子的生成焓等于零, 其它離子的生成焓可以推出來其它離子

48、的生成焓可以推出來:由由H+推出陰離子的生成焓推出陰離子的生成焓: HClCl; HBrBr; HII; H2SO4 SO42; H2CO3 CO32; H3PO4 PO43; 由上述陰離子的生成焓又可推出許多陽(yáng)離子的生成焓由上述陰離子的生成焓又可推出許多陽(yáng)離子的生成焓: NaClNa+; KClK+; MgCl2Mg2+; 如此反復(fù)下去如此反復(fù)下去, 便可求出所有離子的生成焓便可求出所有離子的生成焓. 溶液反應(yīng)的熱效應(yīng)可以用離子生成焓直接求算溶液反應(yīng)的熱效應(yīng)可以用離子生成焓直接求算. rHm0=( i fHm,i0)生成離子生成離子( i fHm,i0)反應(yīng)離子反應(yīng)離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓標(biāo)準(zhǔn)

49、摩爾離子生成焓112例如：在298.15 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：2221H (g)O (g)H O(l)21rm285.83 kJ molH 1cm2(H , g, 298.15 K)285.83 kJ molH 則 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)，其值均為零。22CO (g), H O(l)1.12.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓氧氣是助燃劑，燃燒焓也等于零。 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì)完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standard molar enthalpy of combustion）113g)(COC2O(l)

50、HH2g)(SOS2g)(NN2HCl(aq)Cl指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬 游離態(tài) 顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。298.15 K時(shí)的燃燒焓值有表可查。1.5.3 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓114例如：則 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如CO2(g)，H2 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)，其值均為零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓115利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。rmBcmB(298.15 K)(B,298.15 K)HH 例如：在298.15

51、K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 （A） （B） （C） (D)則rmcmcmcm(A)2(B) (C)HHHH 用通式表示為：116Cm22Cm66rm3C H (g)C H (g)HHH 22663C H (g)C H (g)223C H (g)66C H (g)226CO (g)+3H O(l)Cm2223C H (g) 7.5O (g)HC62m6C H (g)7.5O (g) HrmH例如有反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)BCmB(B)H 利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變117利用燃燒焓求生成焓利用燃燒焓求生成焓 用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。OH(l)CHg)(Og)(2HC(s)32221f32mcmcm(CH OH,l)(C,s)2(H ,g)HHH 該反應(yīng)的摩爾焓變就是 的生成焓，則：3CH OH(l)例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：cm3(CH OH,l)H118 反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。 在1858年Kirchhoff首先提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為Kirchoff定律。 1rm1() DEFG