感光性高分子1

1、 感光性高分子感光性高分子感光性高分子概述及現(xiàn)狀感光性高分子概述及現(xiàn)狀 化學(xué) 趙咪咪 201111301591、簡介感光性高分子 2、介紹其現(xiàn)狀 1 1、簡介感光性高分子、簡介感光性高分子1.1 概述概述 感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子內(nèi)或分感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學(xué)、物理變化的一類功能高分子材料。而且子間產(chǎn)生化學(xué)、物理變化的一類功能高分子材料。而且這種變化發(fā)生后，材料將輸出其特有的功能。這種變化發(fā)生后，材料將輸出其特有的功能。 在光作用下能迅速發(fā)生化學(xué)和物理變化的高分子，或者通過高分子或小分子上光敏基團所引起的光化學(xué)反應(yīng)（如聚合、二聚、異構(gòu)化和光解等

2、）和相應(yīng)的物理性質(zhì)（如溶解度、顏色和導(dǎo)電性等）變化而獲得的高分子材料。1.2 1.2 感光性高分子發(fā)展簡史感光性高分子發(fā)展簡史 1823年發(fā)現(xiàn)用瀝青涂料制作的照相布景在強光的長期照射下，產(chǎn)生了交聯(lián)現(xiàn)象。 但才在1930年才首次應(yīng)用光固化原理，將不飽和酸類和不飽和酮類涂料制成圖像來刻飾標(biāo)牌。 1940年開始，用感光性高分子制成的光刻膠已大量應(yīng)用于印刷電路工業(yè) 1947年以后，光交聯(lián)型感光性高分子已廣泛應(yīng)用在印刷工業(yè)的膠印技術(shù)上，能印刷出非常逼真的藝術(shù)圖片。 本世紀(jì)60年代中期，隨著半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展，對集成電路的精細加工提出了越來越高的要求，相繼研究和開發(fā)了各種類型的感光性高分子。重鉻酸鹽天然動物

3、膠1880年重鉻酸鹽合成樹脂1930年感光性樹脂1950年正性光致抗蝕劑1960年超細微抗蝕劑1980年化學(xué)增幅高感度化1989-1991年高感度化和激光直接掃描成像1991年后光膜抗蝕劑1970年感光性高分子發(fā)展簡圖我們身邊身邊遇到的感光性高分子材料有哪些1.3 生活中的感光性高分子實例生活中的感光性高分子實例 其中開發(fā)比較成熟并有實用價值的感光性高分子材料主要是指光致抗蝕材料和光致誘蝕材料，產(chǎn)品包括： 光刻膠 光固化粘合劑 感光油墨 感光涂料光致抗蝕材料和光致誘蝕材料 所謂光致抗蝕光致抗蝕，是指高分子材料經(jīng)過光照后，分子結(jié)構(gòu)從線型可溶性轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀不可溶性，從而產(chǎn)生了對溶劑的抗蝕能力。而光致

4、誘蝕光致誘蝕正相反，當(dāng)高分子材料受光照輻射后，感光部分發(fā)生光分解反應(yīng)，從而變?yōu)榭扇苄浴Ｈ缒壳皬V泛使用的預(yù)涂感光版，就是將感光材料樹脂預(yù)先涂敷在親水性的基材上制成的。曬印時，樹脂若發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，則溶劑顯像時未曝光的樹脂被溶解，感光部分樹脂保留了下來。反之，曬印時若發(fā)生光分解反應(yīng)，則曝光部分的樹脂分解成可溶解性物質(zhì)而溶解。 光固化涂料的固化成膜時間極短，在木材表面進行厚涂膜涂裝時其固化時間通常在35min；而在塑料金屬化薄層涂飾時，其固化時間常在30 s內(nèi),因此光固化涂料具有省能源、減少施工周期的優(yōu)良特性。 由于光固化涂料是無溶劑涂料，在固化成膜過程中不象其他涂料品種那樣有大量的有機溶劑揮發(fā)于作

5、業(yè)環(huán)境和大氣 中造成對大氣環(huán)境的污染，因此固化涂料是無污染涂料 。 使用紫外光固化涂料在硬化成膜時不必使用較高的成膜溫度和較多的成膜熱能，因此對那些不能經(jīng)受高溫烘烤的塑料 ，木制品等亦可獲得充分固化的滿意涂膜。 感光性高分子材料的基本性能感光性高分子材料的基本性能 對光的敏感性、成像性、顯影性、膜的物理化學(xué)性能等。但對不同的用途，要求并不相同。如作為電子材料及印刷制版材料，對感光高分子的成像特性要求特別嚴(yán)格；而對粘合劑、油墨和涂料來說，感光固化速度和涂膜性能等則顯得更為重要。感光性高分子分類感光性高分子分類 感光性高分子經(jīng)過幾十年的發(fā)展，品種日益繁多，應(yīng)用很廣，迄今為止沒有公認(rèn)的分類方法，目前

6、常用的分類方法有： 1 根據(jù)光反應(yīng)的類型分為光交聯(lián)型、光聚合型、光氧化還原型、光分解型、光二聚型等； 2 根據(jù)感光基團的種類分未重氮型、疊氮型、肉桂酰型、丙烯酸酯型等； 3根據(jù)物性變化分為：光致不溶型、光致溶解型、光降解型等； 4根據(jù)骨架聚合物種類分為：聚乙烯醇型、聚酯型、尼龍型、丙烯酸酯型、環(huán)氧型、氨基甲酸酯型等； 5根據(jù)聚合物的形態(tài)和組成分類 感光性化合物（增感劑）+ 高分子型，帶感光基團的聚合物型，光聚合型等。 2介紹其現(xiàn)狀 隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，感光性高分子發(fā)展成了功能高分子中用途最廣的一種。這與感光性高分子作為新材料在各種領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用有關(guān)。特別是近年來信息科學(xué)和信息工業(yè)的發(fā)展

7、有力地促進了光物理和光化學(xué)科學(xué)研究的進步，而信息科學(xué)所涉及的印刷圖像術(shù)、復(fù)制技術(shù)和微細加工及光刻技術(shù)等不斷對感光高分子及有關(guān)材料提出新的要求，有力地推動了感光性高分子的發(fā)展。最近不但在成像材料，如照相、復(fù)印、印刷、集成電路中獲得重要應(yīng)用，在塑料、纖維、醫(yī)療、生物化學(xué)、涂料和膠黏劑等方面也都取得了重要地位。 光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識 應(yīng)用化學(xué) 尹翠云 201111301、光的性質(zhì)和光的能量 物理學(xué)的知識告訴我們，光是一種電磁波。在一定波長和頻率范圍內(nèi)，它能引起人們的視覺，這部分光稱為可見光。廣義的光還包括不能為人的肉眼所看見的微波、紅外線、紫外線、X 射線和射線等。 現(xiàn)代光學(xué)理論

8、認(rèn)為，光具有波粒二相性。光的微粒性是指光有量子化的能量，這種能量是不連續(xù)的。光的最小能量微粒稱為光量子，或稱光子。光的波動性是指光線有干涉、繞射、衍射和偏振等現(xiàn)象，具有波長和頻率。光的波長和頻率之間有如下的關(guān)系： c為光在真空中的傳播速度(2.998108m/s)。v=c/ 在光化學(xué)反應(yīng)中，光是以光量子為單位被吸收的。一個光量子的能量由下式表示： 其中，h為普朗克常數(shù)（6.6210-34 Js）。 在光化學(xué)中有用的量是每摩爾分子所吸收的能量。假設(shè)每個分子只吸收一個光量子，則每摩爾分子吸收的能量稱為一個愛因斯坦（Einstein），實用單位為千焦?fàn)枺╧J）或電子伏特（eV）。E=hv=hc/ 其

9、中，N為阿伏加德羅常數(shù)（6.0231023）。用公式(3)可計算出各種不同波長的光的能量 。作為比較，表2中給出了各種化學(xué)鍵的鍵能。由表中數(shù)據(jù)可見，=200800nm的紫外光和可見光的能量足以使大部分化學(xué)鍵斷裂。 表1 各種波長的能量表2 化學(xué)鍵鍵能2 、光的吸收 發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用透光率來表示，記作T，定義為入射到體系的光強I0與透射出體系的光強I之比：如果吸收光的體系厚度為如果吸收光的體系厚度為l，濃度為，濃度為c，則有，則有：式式(5)稱為蘭布達稱為蘭布達比爾比爾(LambertBeer)定律。定律。其中，其中，稱為摩爾消光系數(shù)。它是吸收光的物稱為摩爾消光系

10、數(shù)。它是吸收光的物質(zhì)的特征常數(shù)，也是光學(xué)的重要特征值，僅與質(zhì)的特征常數(shù)，也是光學(xué)的重要特征值，僅與化合物的性質(zhì)和光的波長有關(guān)?；衔锏男再|(zhì)和光的波長有關(guān)。3、 光化學(xué)定律 光化學(xué)現(xiàn)象是人們很早就觀察到了的。例如，染過色的衣服經(jīng)光的照射而褪色；鹵化銀見光后會變黑；植物受到光照會生長（光合成）等等。 1817年，格魯塞斯(Grotthus)和德雷珀(Draper)通過對光化學(xué)現(xiàn)象的定量研究，認(rèn)識到并不是所有的入射光都會引起化學(xué)反應(yīng)，從而建立了光化學(xué)第一定律，即GtotthusDraper定律。這個定律表述為：只有被吸收的光才能有效地引起化學(xué)反應(yīng)。其含意十分明顯。 1908年由斯達克 ( Stark

11、 ) 和1912 年由愛因斯坦( Einstein ) 對光化學(xué)反應(yīng)作了進一步研究之后，提出了StarkEinstein定律，即光化學(xué)第二定律。該定律可表述為：一個分子只有在吸收了一個光量子之后，才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)第二定律的另一表達形式為：吸收了一個光量子的能量，只可活化一個分子，使之成為激發(fā)態(tài)。 現(xiàn)代光化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，在一般情況下，光化學(xué)反應(yīng)是符合這兩個定律的。但亦發(fā)現(xiàn)有不少實際例子與上述定律并不相符。如用激光進行強烈的連續(xù)照射所引起的雙光量子反應(yīng)中，一個分子可連續(xù)吸收兩個光量子。而有的分子所形成的激發(fā)態(tài)則可能將能量進一步傳遞給其他分子，形成多于一個活化分子，引起連鎖反應(yīng)，如苯乙烯的光

12、聚合反應(yīng)。因此，愛因斯坦又提出了量子收率的概念，作為對光化學(xué)第二定律的補充。 量子收率用表示：或?qū)懗苫驅(qū)懗?被吸收的光量子數(shù)可用光度計測定，反應(yīng)的分子數(shù)可通過各種分析方法測得，因此，量子收率的概念比光化學(xué)定律更為實用。實驗表明，值的變化范圍極大，大可至上百萬，小可到很小的分?jǐn)?shù)。知道了量子收率值，對于理解光化學(xué)反應(yīng)的機理有很大的幫助。如：1時是直接反應(yīng)；1時是連鎖反應(yīng)。乙烯基單體的光聚合，產(chǎn)生一個活性種后可加成多個單體，1，因此是連鎖反應(yīng)。具有感光基團的高分子及其合成方法具有感光基團的高分子及其合成方法 化學(xué) 施燕梅 20111130101具有感光基團的高分子具有感光基團的高分子 從嚴(yán)格意義上講

13、，有些感光材料并不是真正的感光性高分子。因為在這些材料中，高分子本身不具備光學(xué)活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性種，引起高分子化合物的交聯(lián)。在本節(jié)中將介紹真正意義上的感光高分子，在這類高分子中，感光基團直接連接在高分于主鏈上，在光作用下激發(fā)成活性基團，從而進一步形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。（1）感光基團的種類 在有機化學(xué)中，許多基團具有光學(xué)活性，其中以肉桂?；顬橹４送?，重氮基、疊氮基都可引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感光基團列于表中。CCCCHOOCHCHCHCCHOCH或CCHOCHCHCHN+CHNCOCCON2+N3SO3N3,（2）具有感光基團的高分子的合成方法

14、 這類本身帶有感光基團的感光性高分子有兩種合成方法。一種是通過高分子反應(yīng)在聚合物主鏈上接上感光基團，另一種是通過帶有感光基團的單體進行聚合反應(yīng)而成。用這兩種方法制備感光性高分子各有其優(yōu)缺點。下面分別介紹。通過高分子的化學(xué)反應(yīng)在普通的高分子上連接上感光基團，就可得到感光性高分子。這種方法的典型實例是1954年由美國柯達（Kodak）公司開發(fā)的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是將聚乙烯醇用肉桂酰氯酯化而成的。該聚合物受光照形成丁烷環(huán)而交聯(lián)。C HCC H2O H+C H C HOC lC HC H2OCOC H C HnnC HC HC H2nC HC H2O C O C HnhvC HC HC H2O C

15、O C HnC HC HO C OC H C HO C OC HC H2n+CHCHCOC1+OCOCHCHCH2nCOCHCHCCH3CH3OCH2CHCH2OOCOCHCHnCH2CCH3COOCH2CH2OCOCHCHnCH2CHn酚醛樹脂環(huán)氧樹脂聚甲基丙烯酸羥乙酯苯乙烯肉桂酰氯與含羥基聚合物的反應(yīng) 以上的例子都是將具有感光基團的化合物與高分子反應(yīng)制得感光性高分子的。在某些情況下，與高分子反應(yīng)的化合物本身并不具備感光基團，但在反應(yīng)過程中卻能產(chǎn)生出感光基團的結(jié)構(gòu)。例如聚甲基乙烯酮與芳香族醛類化合物縮合就能形成性質(zhì)優(yōu)良的感光性高分子。C H2C HC OC H3n+C H ORC H2C H

16、C OC H C HnR+H2O 用這種方法合成感光性高分子，一方面要求單體本身含有感光性基團，另一方面又具有可聚合的基團，如雙鍵、環(huán)氧基、羥基、羧基、胺基和異氰酸酯基等。但也有一些情況下，單體并不具有感光性基團，聚合過程中，在高分子骨架中卻新產(chǎn)生出感光基。乙烯類單體乙烯類單體 乙烯類單體的聚合已有十分成熟的經(jīng)驗，如通過自由基、離子、配位絡(luò)合等方法聚合。因此，用含有感光基團的乙烯基單體聚合制備感光性高分子一直是人們十分感興趣的。經(jīng)過多年的研究，已經(jīng)用這種方法合成出了許多感光性高分子。例如：CH2CHSO2N3AIBNCH2CHnSO2N3CH2OCOCHCHCH2CHOCOCHCHAIBNCH

17、n 在實際聚合時，由于肉桂?；蛑氐灿幸欢ǚ磻?yīng)活性，所以感光基團的保護存在許多困難。例如，肉桂酸乙烯基單體中由于兩個不飽和基團過分靠近，結(jié)果容易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)而失去感光基團。因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術(shù)方面，還有許多問題有待解決。CH2CHOCOCHCHCH2CHCHOCCHO 一般來說，自由基聚合易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，而離子型聚合則不易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，但難以得到高相對分子質(zhì)量聚合物。因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術(shù)方面，還有許多問題有待解決。 開環(huán)聚合單體開環(huán)聚合單體 在這類單體中，作為聚合功能基的是環(huán)氧基，可以通過離子型開環(huán)聚合制備高分子，同時又能有效地保護感光基團，因此是合成感光性

18、高分子較有效的途徑。例如肉桂酸縮水甘油酯和氧化查耳酮環(huán) 氧衍生物的開環(huán)聚合都屬此類。CH2CHOCH2OCCHOCHOCH2CHCH2OCCHCHnOCH2CH CH2OOCOCH CHO CH2CHCH2OCOCHCHn縮聚法縮聚法 這是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感光基團的二元酸，二元醇、二異氰酸酯等單體都可用于這類聚合，并且能較有效地保護感光基團。下面是這類聚合的典型例子。H O O CCC O O HC HC HC H+H O C H2C H2O H肉 桂 叉 丙 二 酸乙 二 醇C H2C H2OCOCCOOnC HC HC HCH2CH CH2OO CH2CH CH2O

19、O+2CH CH COOH對 苯 二 酚 二 縮 水 甘 油 醚肉 桂 酸HO CH CH2OO CH2CH OHCH2O COCH CHCH2OCOCH CH 有些不含有感光基團的單體通過縮聚反應(yīng)得到的主鏈中含有感光基團的高分子也是合成感光性高分子的一條途徑。例如二乙?；衔锱c對苯二甲醛的反應(yīng)。CH3COCOCH3+O H CCH OCH COCOCH CHCHn感光性高分子的應(yīng)用及展望感光性高分子的應(yīng)用及展望 化學(xué) 韓彩玲 20111130133感光性高分子的應(yīng)用 感光性高分子材料在印刷板材中的應(yīng)用 感光性高分子在電子工業(yè)的應(yīng)用 在光固化涂料上的應(yīng)用 在光刻膠上的應(yīng)用 感光性高分子在其他

20、領(lǐng)域中的應(yīng)用 2.1感光性高分子在印刷工業(yè)的應(yīng)用感光性高分子在印刷工業(yè)的應(yīng)用 無論從過去、現(xiàn)在和將來的角度來看印刷工業(yè)，它都將是感光性高分子的主要應(yīng)用方面。 感光性高分子材料可用于制備光固化型紙張上光油和光固化油墨。用感光性高分子制作的印刷版材不僅分辨力高而且使用方便， 已逐步代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鉛字和銅鋅版?，F(xiàn)在用酚醛樹脂和雙疊氮化臺物的混合物來制備的Ps版(如下)，其分辨力可達l2 u m?，F(xiàn)在利用激光一次性直接制版已成為印刷工業(yè)的主攻方向。 2.2感光性高分子在電子工業(yè)的應(yīng)用感光性高分子在電子工業(yè)的應(yīng)用 感光性高分子在電子工業(yè)及微電子工業(yè)的應(yīng)用極廣，這主要是光刻膠在制造大規(guī)模集成電路被開發(fā)和應(yīng)用以

21、后發(fā)展起來的。 傳統(tǒng)的光刻膠有重鉻酸系抗蝕劑、聚乙烯醇肉桂酸酷系抗蝕劑、二疊氮蔡醒系抗蝕劑等，近年來聚亞酞氨系化合物由于其穩(wěn)定性好，有一定的強度，較高感度，保存期長，正得到越來越多的青睞。 2.32.3在光固化涂料上的應(yīng)用在光固化涂料上的應(yīng)用 感光件高分子體系在光化學(xué)反應(yīng)作用下，從液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)，以及線型可溶可熔的固態(tài)感光性高分子在光作用下轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型不溶性的功能，可統(tǒng)稱為光固化 光固化涂料，又稱光敏涂料，是一種利用紫外光能引起涂料樹脂分子間的化學(xué)聚合反應(yīng)，從而使液體狀的光固化涂料樹脂快速固化成膜的特種涂料。 光固化涂料不同于其他類型的涂料品種之根本特征在于它的固化成膜必須經(jīng)受紫外光線的照射，在

22、強紫外光線的照射下 ，光固化涂料可在幾秒鐘或幾分鐘 內(nèi)快速 固化成膜，在日光照射下也可緩慢地固化成膜 ，但如果沒有紫外光線的直接照射，光固化涂料可在很長的時間內(nèi)不能固化成膜，涂層將長期處 于不同的粘稠狀態(tài)。 光固化涂料的優(yōu)點：光固化涂料一次涂飾即可獲得較厚的涂 層。涂膜的固化時間短 使用光固化涂料可防止對作業(yè)環(huán)境和大氣的污染 光固化涂料有利于對那些熱容量太，耐熱性差的基材表面的涂裝。 2.4 在光刻膠上的應(yīng)用在光刻膠上的應(yīng)用 光刻膠又稱光致抗蝕劑，是指感光性高分子材料經(jīng)過紫外光、電子束、準(zhǔn)分子激光束、離子束、X射線等的照射或輻射后，分子間產(chǎn)生化學(xué)、物理變化導(dǎo)致其溶解度發(fā)生變化的耐蝕刻薄膜材料。 光刻：是指用光敏光刻膠材料和可控制的曝光將圖形轉(zhuǎn)移到一個平面的任一復(fù)制過程，其本質(zhì)是把臨時電路結(jié)構(gòu)復(fù)制到以后要進行刻蝕和離子注入的硅片上，這些結(jié)構(gòu)首先以圖形形式制作在名為掩模版的石英模版上， 然后紫外光透過掩模版把圖形轉(zhuǎn)移到硅片表面的光敏薄膜上。 光刻包括兩種基本工藝類型： 負(fù)性光