聚丙烯催化劑(培訓)

1、聚丙烯催化劑技術進展2013.7.16主要內(nèi)容一、聚丙烯的應用二、聚丙烯的生產(chǎn)工藝簡介三、聚丙烯催化劑技術進展四、國內(nèi)主要的聚丙烯催化劑n聚丙烯（polypropylene，縮寫為PP）是以丙烯為單體聚合而成的聚合物，是通用塑料中的一個重要品種，其結構式如下：nPP的熱性能和機械性能的優(yōu)異結合使其在很多領域如注塑、薄膜及纖維生產(chǎn)中得到廣泛應用，它的通用性加上經(jīng)濟性使其應用在60年代和70年代初期得到了快速發(fā)展，很快成為最重要的熱塑性產(chǎn)品之一。一、聚丙烯的應用 由于聚丙烯主鏈上含有不對稱碳原子，造成其叔碳上的甲基在空間有不同的排列方式。因而存在三種不同立體結構的聚丙烯，即等規(guī)，間規(guī)和無規(guī)三種結構

2、。一、聚丙烯的應用isotacticsyndiotacticatacticH3CH3CH3CH3CH3CHHHHHTm = 160CPolypropyleneTm = 165CStereoregularCompletely amorphous13C-NMR測定，常規(guī)用正庚烷法測定。聚丙烯的分子結構模型圖聚丙烯的螺旋結構 聚丙烯（PP）是一種通用的熱塑性塑料，具有透明度高、無毒性、比重輕、易加工、抗沖擊強度高、耐化學腐蝕、抗撓曲性、電絕緣性好等優(yōu)良性能，并易于通過共聚、共混、填充、增強等工藝措施進行改性，綜合性能優(yōu)良，價格合理，其應用領域不斷擴大，廣泛用于化工、化纖、建筑、輕工、家電、汽車、包裝

3、等諸多工業(yè)領域。在聚烯烴樹脂中，成為僅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料，占有越來越重要的地位。一、聚丙烯的應用聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛纖維纖維一、聚丙烯的應用聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛薄膜薄膜一、聚丙烯的應用聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛一、聚丙烯的應用空氣控制系統(tǒng)和密封空氣控制系統(tǒng)和密封散熱器通風口散熱器通風口汽車專

4、用料的應用汽車專用料的應用(外部）外部）車頂蓬內(nèi)襯車頂蓬內(nèi)襯尾燈罩和燈箱尾燈罩和燈箱擋泥板內(nèi)襯擋泥板內(nèi)襯側車身成型件和車門檻側車身成型件和車門檻前燈罩和燈箱前燈罩和燈箱保險杠和擋風板保險杠和擋風板聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛一、聚丙烯的應用行李箱內(nèi)襯行李箱內(nèi)襯座椅背板座椅背板座椅靠枕和門框座椅靠枕和門框儀表托架儀表托架, 頂蓬頂蓬, 氣倉蓋氣倉蓋門板內(nèi)襯和手扶門板內(nèi)襯和手扶地板和音響地板和音響方向盤方向盤電池箱電池箱聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛家用電器家用電器一、聚丙烯的應用二、聚丙烯生產(chǎn)工藝簡介 聚丙烯的

5、生產(chǎn)工藝主要有四種，即溶液法、溶劑漿液法（簡稱漿液法）、本體法和氣相法。二、聚丙烯生產(chǎn)工藝主要工藝技術二、聚丙烯生產(chǎn)工藝二、聚丙烯生產(chǎn)工藝BASELL的Spheripol技術二、聚丙烯生產(chǎn)工藝80年代，Spheripol工藝主要采用GF2A和FT4S催化劑。GF2A催化劑生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物。FT4S生產(chǎn)多相共聚產(chǎn)品?；钚?500020000kg/kg 催化劑。90年代，MCM系列催化劑替代了GF2A和FT4S催化劑?；钚赃_3000035000kg/kg催化劑。新催化劑：活性提高、氫調(diào)敏感性變好。二、聚丙烯生產(chǎn)工藝Spherizone工藝“intraparticle”levelmacromo

6、lecular level二、聚丙烯生產(chǎn)工藝Innovene氣相法技術二、聚丙烯生產(chǎn)工藝Amoco(BP)燕山、揚子、賽科燕山、揚子、賽科 1999年以前的Amoco氣相法工藝，19992001年又稱BP Amoco氣相法聚丙烯工藝u高活性第四代載體高效催化劑(CD)uCD催化劑體系為鈦系, 載體為氯化鎂, 活化劑為三乙基鋁, 給電子體為硅烷。CD催化劑體系的活性為每克CD催化劑生產(chǎn)3萬克PP, 產(chǎn)品中鈦含量小于1PPM。u產(chǎn)品顆粒度分布均勻, 堆比重大于0.45, 可獲得高抗沖性的產(chǎn)品。uCD催化劑聚合反應啟動快, 反應時間短, 僅為0.8小時, 時空產(chǎn)率高, 產(chǎn)品的分子量分布窄, 非常適合

7、于紡絲。Innovene氣相法工藝催化劑ABB的Novolen氣相法技術聚丙烯生產(chǎn)工藝NOVOLEN NTH 臺灣、寧波、神化寧煤臺灣、寧波、神化寧煤雙螺帶攪拌PTK-4催化劑的主要特點u同一種催化劑包括相同的助催化劑和立體規(guī)整劑可以生產(chǎn)全范圍的產(chǎn)品u不需預聚合程序，可直接加入反應器u產(chǎn)率高，揮發(fā)份含量低u分子量和等規(guī)指數(shù)易于控制u催化劑形態(tài)可以極好地復制到聚合物粉末中，不結垢、不結塊uTi%=45%；Mg=89%；Cl=35%；溶劑=15%；活性：30000kg PP/kg 催化劑；二甲苯可溶物：12%.DOW的Unipol氣相法技術聚丙烯生產(chǎn)工藝Unipol氣相法工藝催化劑Unipol氣相

8、法工藝催化劑Polymerization Rate,Kg PP/g-Ti-hrPolymerization Residence Time, hrSHAC 201 / 205 / 320 / 330 in Gas Phase0 01 12 23 3SHAC 103 / 310 in Gas PhaseUnipol氣相法工藝催化劑0 05 51010151520200.10.11.01.010.010.0100.0100.01000.01000.0Particle Size (microns)SHAC 310, 320, or 330SHAC 205SHAC 103 or 201% VolumeC

9、atalyst Polymer高活性催化劑SHACTMl Ti系Ziegler-Natta催化劑l 可控形貌、非可控形貌兩類l 活性50000 kg PP/kg catl 等規(guī)度99.5%l 催化劑以礦物油懸浮液的形式提供 目的：避免中毒；方便計量Dow生產(chǎn)和銷售多種用于聚丙烯過程的高效催化劑和外給電子體SHAC催化劑主要優(yōu)點l 催化劑不需要預處理/預活化l 不需要預聚合l 催化劑類型能夠方便快速切換l 不需要脫灰、脫無規(guī)物l 可生產(chǎn)均聚物、無規(guī)共聚物、抗沖共聚物等多種產(chǎn)品l 單獨的助催化劑選擇控制劑注射 等規(guī)度分級優(yōu)化 聚合物可加工性 終端用戶性能Advanced Donor Technol

10、ogy（ADT）Dow生產(chǎn)和銷售一系列先進的給電子體，用于第3代和第4代催化體系。l 系列給電子體/催化劑體系l 分別對應最優(yōu)的聚合物性能、催化劑活性和操作特性l 滿足不同的市場需求l 使用戶可以通過給電子體的改變來優(yōu)化產(chǎn)品SHACTM ADT技術是通過Dow的高通量催化劑篩選工具（High Throughout catalyst screening tools）開發(fā)出來的。從概念到第一代商業(yè)試產(chǎn)品僅用了4個月！ 發(fā)明年代發(fā)明年代催化劑組成催化劑組成活性活性*kg/g等規(guī)度等規(guī)度%TiCl31（1954）-TiCl31/3AlCl3+AlEt2Cl2-490-942（1970）-TiCl3+A

11、lEt2Cl10-1594-97MgCl2/TiCl4（1968）MgCl2/TiCl4+AlR315403（1971）MgCl2/TiCl4/苯甲酸酯苯甲酸酯+AlR3/苯甲酸酯苯甲酸酯15-3095-974（1980）MgCl2/TiCl4/鄰苯二甲酸酯鄰苯二甲酸酯+AlR3/硅烷硅烷40-7095-995（1988）MgCl2/TiCl4/1,3-二醚二醚+AlR3/硅烷（可不用）硅烷（可不用）70-13095-996（1999）MgCl2/TiCl4/琥珀酸酯琥珀酸酯+AlR3/硅烷硅烷40-7095-99三、聚丙烯催化劑技術進展(1)第一代催化劑 我國七十年代初在燕山向陽化工廠建成的

12、第一套聚丙烯生產(chǎn)裝置，所采用的催化劑就是用研磨法生產(chǎn)的第一代含有1/3三氯化鋁的三氯化鈦催化劑。(2)第二代催化劑 七十年代初由Solvay公司開發(fā)成功的三氯化鈦催化劑。雖然Solvay催化劑的活性得到了大幅度的提高，但是此類催化劑中大部分的鈦鹽仍然是非活性的，它們會以殘渣的形式殘留在聚合物中從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量，因此仍需要將其除去，故采用此類催化劑的聚合工藝仍需要有后處理系統(tǒng)。在我國，與Solvay催化劑類型相同的催化劑稱之為絡合催化劑。三、聚丙烯催化劑技術進展(3)第三代催化劑 采用將鈦化合物載負在高比表面的載體上以提高催化劑效率的方法，從六十年代就開始了研究，研究發(fā)現(xiàn)，載體氯化鎂的活化是一

13、個關鍵，必須采用經(jīng)過活化的活性氯化鎂作為載體才有可能獲得高活性的催化劑；加入適當?shù)慕o電子體化合物可以提高催化劑的丙烯聚合定向能力。這個催化劑載體可以簡單地表示為： MgCl2TiCl4PhCOOEt-AlEt3CH3PhCOOEt 七十年代末，Montedision和三井油化分別將此體系的催化劑用于工業(yè)生產(chǎn)，該催化劑就是第三代催化劑，也是第一種載體催化劑。我國第三代催化劑的研究是從七十年代末開始的，先后進行了研磨法催化劑和研磨浸漬法催化劑的開發(fā)研究工作。三、聚丙烯催化劑技術進展(4)第四代催化劑 在給電子體方面研究工作的進展，促使八十年代初超高活性第三代催化劑的開發(fā)成功。特別是發(fā)現(xiàn)了采用鄰苯二

14、酸酯作為內(nèi)給電子體，用烷氧基硅烷（或硅烷）為外給電子體的催化體系后，可以得到很高活性和立構規(guī)整度的聚丙烯。催化劑可表示為： MgCl2TiCl4Ph(COOiBu)2-AlEt3Ph2Si(OMe)2 現(xiàn)在許多的聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)裝置正在使用的就是這種催化劑。我國從八十年代初開始的六五計劃，將聚丙烯、聚乙烯催化劑的開發(fā)研究列入了國家科技攻關任務，組織多家科研生產(chǎn)單位聯(lián)合攻關，開發(fā)出了多個聚丙烯第四代催化劑，如化工研究院的N催化劑、H催化劑和中科院化學所的CS-1催化劑等。三、聚丙烯催化劑技術進展(5)第五代催化劑 八十年代后半期，Montell公司發(fā)現(xiàn)了一種新的給電子體1,3-二醚類化合物，可以得

15、到具有極高活性和立構規(guī)整性的催化劑，它可以在不加入任何外給電子體的情況下得到同樣的效果，由于此類給電子體突破了前兩代催化劑必須內(nèi)外給電子體協(xié)同作用的限制，因此Montell公司將其列為第五代聚丙烯催化劑。(6)第六代催化劑 科學家發(fā)現(xiàn)，一定種類的茂金屬化合物如果用甲基鋁氧烷（MAO）作助催化劑，此催化體系不但具有極高的聚合活性，而且可以合成出具有高立構規(guī)整度的等規(guī)或間規(guī)聚丙烯。因此，類似茂金屬催化劑類型的單活性中心催化體系可以被認為是第六代的聚丙烯催化劑。三、聚丙烯催化劑技術進展3.1 配位聚合是Natta用Ziegler-Natta催化劑催化a-烯烴聚合解釋機理時提出的新概念。例如: TiC

16、l3和AlR3絡合、反應，形成活性點(或空位)；丙烯單體在空位上配位，形成s-p絡合物；配位活化后的單體在金屬烷基鍵中間插入增長。配位和插入反復進行，就增長成高分子鏈，反應式如下：反應式中Mt為過渡金屬，虛框為空位，Pn為增長鏈三、聚丙烯催化劑技術進展Ziegler-Natta催化劑的結構與性能3.2 Ziegler-Natta催化劑各組分催化劑各組分 主催化劑：a-, b-,g-,d d-TiCl3(第一代、第二代Z-N催化劑); TiCl4 (第三五代Z-N催化劑); 助催化劑：AlEt2Cl、AlR3等 載體：氯化物 (NaCl、AlCl3、MgCl2等) 氧化物 (SiO2、Al2O3

17、、TiO2等) 氫氧化物 (Mg(OH)2、Mg(OH)Cl等) 烷氧基化合物 (Mg(OEt)2等) 有機金屬鎂化合物 (MgR2、格氏試劑等) 給電子體：芳香酯類、醚類、胺類、硅烷類化合物 內(nèi)給電子體(Di)、外給電子體(De) 3.2.1 MgCl2載體載體MgCl2結構相似于TiCl3的層狀晶體結構；Mg2+離子半徑(0.065nm)和Ti4+離子半徑(0.068nm)很接近, Ti4+較易嵌入MgCl2晶格, 在載體表面形成穩(wěn)定的MgCl2TiCl4MgCl2 的電負性(6.0)比TiCl3電負性(10.5) 低。一般認為，具有比Ti3+電負性小的金屬氯化物載體對提高烯烴聚合速率有利

18、?；钚越M分TiCl4通過氯橋與載體MgCl2結合，電負性較低的MgCl2通過Mg-Cl-Ti推電子效應，使活性中心Ti的電子密度增加。由于電子反饋穩(wěn)定，烯烴單體的配位加速單體向TiC鍵的插入，使鏈增長速率常數(shù)增加。選擇MgCl2作為理想載體的依據(jù)：01020304050607080(110)(104)(012)(003)Mill MgCl2MgCl2/DNBPMgCl2LLDPE2 MgCl2與DNBP共研磨的XRD譜圖 01020304050607080(110)(104)(012)(003)TiCl4/MgCl2LLDPEMill MgCl2MgCl22 MgCl2與TiCl4共研磨的XR

19、D譜圖 Z-N催化劑中MgCl2的晶體結構01020304050607080NcatMgCl2/TiCl4/DNBPMgCl2/DNBPMgCl22不同制備方法Z-N催化劑的XRD衍射圖 MgCl2ROH體系的典型代表為巴塞爾公司球形催化劑。體系的典型代表為巴塞爾公司球形催化劑。該體系是將無水該體系是將無水MgCl2溶解在脂肪醇中形成復合物（加溶解在脂肪醇中形成復合物（加合物），然后用冷凝的方法使合物），然后用冷凝的方法使MgCl2重結晶，通過液體重結晶，通過液體固化制得形態(tài)好、比表面積高的活性載體，進而得到良固化制得形態(tài)好、比表面積高的活性載體，進而得到良好形態(tài)的催化劑乃至聚合物。好形態(tài)的催

20、化劑乃至聚合物。該工藝最關鍵的高速分散乳化步驟決定該工藝最關鍵的高速分散乳化步驟決定著球形顆粒的大小及其分布。分散相與著球形顆粒的大小及其分布。分散相與連續(xù)相的體積比要達到一定的值，且兩連續(xù)相的體積比要達到一定的值，且兩者的黏度差要合適，才能使分散相分散者的黏度差要合適，才能使分散相分散均勻，不至于形成團聚物。均勻，不至于形成團聚物。MgCl2ROH體系體系EtOH/MgCl2摩爾比摩爾比球形催化劑球形催化劑球形聚合物球形聚合物孔隙度(mL/g)比表面積(m2/g)堆密度(g/mL)產(chǎn)率(Kg PP/g Cat)堆密度(g/mL)二甲苯不溶級分(%)1.70.4052490.554430.48

21、97.61.50.3892210.55525.20.39597.41.00.26066.50.44017.50.3597.0CN 1047302(1990,Himont)丙烯聚合條件：助催化劑AlEt3; 外給電子體Ph2Si(MeO)2; 溫度70; 時間2hEtOH/MgCl2用高速攪拌法制備，載體組成MgCl23EtOH，在氮氣流中由30 到180 進行部分脫醇。MgCl2載體對催化劑結構性能的影響載體對催化劑結構性能的影響 中國石化北京化工研究院開發(fā)了一種新型中國石化北京化工研究院開發(fā)了一種新型MgCl2ROH載體體系，他載體體系，他們在制備醇合物的過程中引入了一種或多種給電子體。們在

22、制備醇合物的過程中引入了一種或多種給電子體。 鄭建坡等發(fā)現(xiàn)，將醇合物通過高速旋轉乳化機進行乳化后，再進入鄭建坡等發(fā)現(xiàn)，將醇合物通過高速旋轉乳化機進行乳化后，再進入急冷釜制備催化劑載體的方法可較大幅度地降低分散醇合物時的攪急冷釜制備催化劑載體的方法可較大幅度地降低分散醇合物時的攪拌轉速。拌轉速。 北京化工研究院開發(fā)了一種超重力旋轉床用于制備載體，利用超重北京化工研究院開發(fā)了一種超重力旋轉床用于制備載體，利用超重力旋轉床制備的力旋轉床制備的MgCl2醇合物顆粒具有良好的形態(tài)，且產(chǎn)率高。醇合物顆粒具有良好的形態(tài)，且產(chǎn)率高。SiO2載體對催化劑和聚合物結構性能的影響載體對催化劑和聚合物結構性能的影響S

23、iO2的表面特性及熱活化處理的表面特性及熱活化處理SiO2載體特點多孔高比表面積良好的形態(tài)流動性好PTKPTK催化劑催化劑SiO2載體對催化劑和聚合物結構性能的影響載體對催化劑和聚合物結構性能的影響SiO2的化學活化處理及其作用的化學活化處理及其作用化學活化處理化學活化處理在較低溫度下用化學試劑與在較低溫度下用化學試劑與SiO2反應除去其表面吸附水、其它雜質(zhì)并脫除反應除去其表面吸附水、其它雜質(zhì)并脫除熱活化后余留的部分羥基基團，可以使其全部脫除。熱活化后余留的部分羥基基團，可以使其全部脫除。化學活化處理試劑化學活化處理試劑金屬鹵化物金屬鹵化物(如如TiCl4、SiCl4)、金屬烷基化物、金屬烷基

24、化物(烷基鋁、烷基鎂、格氏試劑烷基鋁、烷基鎂、格氏試劑)有機硅化合物等有機硅化合物等化學活化處理的作用化學活化處理的作用進一步與進一步與SiO2反應形成新的表面基團，避免活性組分反應形成新的表面基團，避免活性組分TiCl4直接與直接與SiO2表面表面羥基或硅氧橋羥基或硅氧橋SiOSi基反應生成催化活性低的基反應生成催化活性低的SiOTiCl3物種，而生成對物種，而生成對烯烴聚合或共聚合活性高的各種不同物種。烯烴聚合或共聚合活性高的各種不同物種。SiO2載體對催化劑和聚合物結構性能的影響載體對催化劑和聚合物結構性能的影響SiO2載體催化劑存在的問題載體催化劑存在的問題 一般而言，一般而言，SiO

25、2/TiCl4體系烯烴聚合活性較低體系烯烴聚合活性較低 聚合物的立體定向性差聚合物的立體定向性差SiO2/MgCl2復合載體催化劑體系研究復合載體催化劑體系研究SiO2/MgCl2復合載體對催化劑和聚合物結構性能的影響復合載體對催化劑和聚合物結構性能的影響SiO2/MgCl2復合載體催化劑的制備復合載體催化劑的制備SiO2/MgCl2復合載體對催化劑和聚合物結構性能的影響復合載體對催化劑和聚合物結構性能的影響SiO2/MgCl2復合載體催化劑復合載體催化劑催化丙烯聚合活性Cat-I : 0.73 kgPP/(gTih) (Mg=0)Cat-II: 14.8kgPP /(gTih) (Mg/Ti

26、=1.8摩爾比)Mg/Ti2，催化活性下降SiO2/MgCl2復合載體對催化劑和聚合物結構性能的影響復合載體對催化劑和聚合物結構性能的影響SIRIUS - A Novel Catalyst Preparation Technology Developed by BorealisTraditional Catalyst Preparation TechnologyStandard routes involve a two-step catalyst synthesisMgCl2 - pre-formed support - SilicaSurface impregnation with acti

27、ve materialmultiple washing stepsCatalyst particlesMg-complexTiCl4EmulsionSuspensionLiquid/liquid two-phasesystemisolationSirius Catalyst Technologyu Perfect homogeneity achieved in solutionu Adjustable catalyst chemistryu Trend towards a stoichiometric Ti/Mg ratio 粒徑5um120um可調(diào)1E-1110100100002468101

28、2141618 體積（ ）粒度（ m） EC-45 EC-47 EC-46載鈦溫度：載鈦溫度：EC-45：-25EC-47：0EC-46：25實驗結果表明，隨著實驗結果表明，隨著載鈦溫度由載鈦溫度由-25升升高至高至25，催化劑顆，催化劑顆粒的粒徑由粒的粒徑由13.16m增加至增加至128.8m，同，同時粒徑分布顯著變窄。時粒徑分布顯著變窄。催化劑顆粒的粒度分布圖催化劑顆粒的粒度分布圖3.2.2 給電子體對催化劑和聚合物結構性能的影響給電子體對催化劑和聚合物結構性能的影響給電子體化學組成、結構、加入方式對催化劑合聚合物結構性能的影響給電子體種類給電子體種類芳香酯類: 苯甲酸乙酯(EB)、鄰苯二

29、甲酸二異丁酯(DIBP)等醚類: 1,3-二醚化合物(DE)等胺類: 2,2,6,6-四甲基哌啶(TMP)等硅烷類: 二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)等內(nèi)給電子體研究進展CC2H5OCCOOOC4H9OC4H9COOH CH2CCHCCOCOccoOccooOCH3OCH3iC3H7iC5H11 EB DNBP DBPG DBW BMMF PPDEOCH3OCH33.2.2 內(nèi)給電子體對催化劑性能的影響內(nèi)給電子體對催化劑性能的影響提高MgCl2載體催化劑的立構選擇性 Di較TiCl4優(yōu)先在MgCl2的(110)面上與Mg結合，避免在TiCl4此面上配位 形成無規(guī)活性中心，從而達到控制產(chǎn)生無規(guī)活

30、性中心的目的?？刂戚d體催化劑的載Ti量和Ti的分布 有關研究表明: 催化劑含Ti量隨Di的加入量的增加而降低至一定值。對MgCl2載體微晶結構和形態(tài)產(chǎn)生影響 加速MgCl2研磨活化、影響MgCl2醇合物在TiCl4溶液中的分解和MgCl2 的重結晶速度，從而影響載體的微晶結構和形態(tài)。提高聚合物等規(guī)度, 然而不同給電子體對催化活性有完全相反的影響內(nèi)給電子體單酯和雙酯的比較可能的原因：可能的原因：EB與Ti和/或MgCl2結合力不強，在聚合期間與AlEt3絡合并從載體催化劑表面失去。 DNBP 與Ti和/或MgCl2結合力較強，損失小。催化劑AlEt3處理前AlEt3處理后Di損失()w(Ti)/

31、%w(Di)/%w(Ti)/%w(Di)/%MgCl2/EB/TiCl41.84.91.82.843MgCl2/DNBP/TiCl42.06.91.75.619處理條件：c(AlEt3)=40mmol/mL; Al/Ti=20; T=40 ; t=1 h3.2.2 內(nèi)給電子體對催化劑性能的影響內(nèi)給電子體對催化劑性能的影響不同結構二酯內(nèi)給電子體的比較間苯二甲酸二酯: Di效果差對苯二甲酸二酯: Di效果差可能原因: 分子結構中羰基氧原子之間的距離均大于510-10m, 不能 與MgCl2(110)面上的Mg原子配位。鄰對苯二甲酸二酯鄰對苯二甲酸二酯: Di效果好，催化劑具有高催化活性和高立構規(guī)整

32、度?？赡茉? 分子結構中羰基氧原子之間的距離約為2.710-10m, 特別 適合在位于MgCl2(110)面上與四配位的Mg原子絡合，防止 TiCl4在其上形成無規(guī)活性中心。CCOOORORCOORCOOR3.2.2 內(nèi)給電子體對催化劑性能的影響內(nèi)給電子體對催化劑性能的影響內(nèi)給電子體研究進展 鄰苯二甲酸酯類等規(guī)度比單酯催化劑增加等規(guī)度比單酯催化劑增加催化劑活性比單酯催化劑催化劑活性比單酯催化劑增加增加需加入外給電子體需加入外給電子體CCOOOORR內(nèi)給電子體研究進展 1,3二醚高活性高活性高氫調(diào)敏感性高氫調(diào)敏感性可不用外給電子體可不用外給電子體分子量分布窄分子量分布窄低聚物含量低低聚物含量低

33、CCOR2OR1CR6R5R7R8R4R3二醚化合物給電子體對催化劑性能的影響二醚化合物給電子體對催化劑性能的影響內(nèi)給電子體研究進展 琥珀酸酯高活性高活性高立體定向性高立體定向性氫調(diào)敏感性高氫調(diào)敏感性高分子量分布寬分子量分布寬CCOOOOR2R1R3R4R5T6內(nèi)給電子體研究進展 1,3二醇酯R1R7COCOO COCR8R3R2R4CR5R6催化劑特點：催化劑特點：活性高、定向性易調(diào)、氫調(diào)敏感性系列化、可不用外給電子體、聚合物分子量分布較寬烴基大小的影響i-Bu和Ph使無規(guī)中心失活，但對等規(guī)中心影響小，甚至無影響或略有活化作用(De/AlEt3Ph2Si(EtO)2第一步插入立構規(guī)整性第一步

34、插入立構規(guī)整性ePh2Si(MeO)2Ph2Si(EtO)2在固體催化劑上的結合量在固體催化劑上的結合量Ph2Si(MeO)2Ph2Si(EtO)2PP相對分子量增幅相對分子量增幅Ph2Si(MeO)2Ph2Si(EtO)2Ph2Si(MeO)2 vs Ph2Si(EtO)2烷氧基大小對聚合活性和聚合物的微結構的影響不明顯烷氧基大小對聚合活性和聚合物的微結構的影響不明顯第一步插入立構規(guī)整性e：第一個丙烯單元插入的立體規(guī)整性。e型鏈端基結構所占摩爾百分含量。 Erythro(e)：對應于全同立構；threo(t)：對應于間規(guī)立構3.2.3 外給電子體對催化劑性能的影響外給電子體對催化劑性能的影響

35、烷氧基數(shù)目的影響PhSi(EtO)3, Ph2Si(EtO)2MeSi(EtO)3, Me2Si(EtO)2 , Me3Si(EtO)De/AlEt30.1，PP等規(guī)度(EtO)3 (EtO)2EtO 催化活性(EtO)3 (EtO)2EtO結果表明: 烷氧基數(shù)目增多時，其毒化活性中心的作用增強。PhSi(EtO)3導致的Mw的增加比 Ph2Si(EtO)2要大?？赡苁怯捎谕檠趸鶖?shù)目高，絡合能力較強，使活化等規(guī)中心更有效。PhSi(EtO)3結合在固體催化劑上的量比 Ph2Si(EtO)2要多。3.2.3 外給電子體對催化劑性能的影響外給電子體對催化劑性能的影響烷氧基硅烷的結構設計 應有23個

36、硅氧基 烷氧基不應比乙氧基大 應有相對大的非線性烴基。 烴基是苯基或是大體積的非芳香基如異丁基等。3.2.3 外給電子體對催化劑性能的影響外給電子體對催化劑性能的影響3.2.3 外給電子體對催化劑性能的影響外給電子體對催化劑性能的影響常用的外給電子體的結構SiOCH3OCH3H3CSiOCH3OCH3CHCHCH3CH3C2H5C2H5SiOCH3OCH3CHCHCH3CH3H3CH3CSiOCH3OCH3內(nèi)給電子體研究進展值得注意的是：值得注意的是： 近年來在內(nèi)給電子體的復合使用、外給電近年來在內(nèi)給電子體的復合使用、外給電子體的復合使用方面取得了較好的結果，并已子體的復合使用方面取得了較好的

37、結果，并已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)應用。經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)應用。外給電外給電子體子體I I外給電外給電子體子體IIII外給電外給電子體子體I I高分子量部分低規(guī)整性，低分子量部分高規(guī)整高分子量部分低規(guī)整性，低分子量部分高規(guī)整性：性：高速超薄高速超薄BOPPBOPP樹脂、均聚高速樹脂、均聚高速BOPPBOPP樹脂等樹脂等 含大量超高分子量組分的產(chǎn)品：含大量超高分子量組分的產(chǎn)品：高熔體強度高熔體強度PPPP( (發(fā)泡、熱成型、涂覆料發(fā)泡、熱成型、涂覆料) )、高結晶高結晶PPPP和高性和高性能管材專用樹脂等能管材專用樹脂等低低VOCVOC環(huán)?？箾_擊聚丙烯樹脂環(huán)?？箾_擊聚丙烯樹脂中國石化第三代和第四代中國石化第三代和

38、第四代1515套裝置應用，國外大公司已有意向轉讓技術套裝置應用，國外大公司已有意向轉讓技術3.4 丙烯聚合丙烯聚合Ziegler-Natta催化劑的的合成路線催化劑的的合成路線MgCl2+溶劑-30、TiCl4內(nèi)給電子體洗滌干燥催化劑一步法（1）MgCl2化合物溶解析出體系化合物溶解析出體系 三井油化和三井油化和Himont公司，公司，1976年，年，MgCl2/TiCl4/酯類給電子體酯類給電子體/AlEt3催化體系，國內(nèi)催化體系，國內(nèi)稱其為稱其為TK催化劑，該催化劑載體的制備方法：將無水催化劑，該催化劑載體的制備方法：將無水MgCl2與庚烷、與庚烷、2-乙基己醇在高溫下乙基己醇在高溫下形成

39、均相溶液，然后加入苯酐；在低溫下用沉淀劑形成均相溶液，然后加入苯酐；在低溫下用沉淀劑TiCl4將載體析出。將載體析出。 北京化工研究院，北京化工研究院，1986年，年，N催化劑，載體制備方法：將催化劑，載體制備方法：將MgCl2溶于磷酸三丁酯、環(huán)氧溶于磷酸三丁酯、環(huán)氧氯丙烷、甲苯的體系中，待溶解后加入苯酐，然后在較低溫度下加入沉淀劑氯丙烷、甲苯的體系中，待溶解后加入苯酐，然后在較低溫度下加入沉淀劑TiCl4使使MgCl2載體從溶液中重新析出。載體從溶液中重新析出。（2）烷氧基鎂溶解析出體系）烷氧基鎂溶解析出體系 陶氏化學公司，陶氏化學公司，SHAC催化劑，載體的制備方法：依次加入乙氧基鎂、四乙

40、氧基鈦、催化劑，載體的制備方法：依次加入乙氧基鎂、四乙氧基鈦、鄰苯酚、乙醇和氯苯，攪拌；將鄰苯酚、乙醇和氯苯，攪拌；將TiCl4/氯苯溶液快速加入上述液體中，升溫待完全溶解后，氯苯溶液快速加入上述液體中，升溫待完全溶解后，繼續(xù)升溫至特定溫度；利用繼續(xù)升溫至特定溫度；利用N2鼓泡帶走乙醇反應物后繼續(xù)攪拌一定時間，再采用熱氯苯洗鼓泡帶走乙醇反應物后繼續(xù)攪拌一定時間，再采用熱氯苯洗滌一次，異辛烷洗滌兩次，然后滌一次，異辛烷洗滌兩次，然后N2吹干可得載體。吹干可得載體。 Amoco公司，公司，CD催化劑載體也屬于烷氧基鎂溶解析出體系。催化劑載體也屬于烷氧基鎂溶解析出體系。一步法制備Ziegler-Na

41、tta催化劑MgCl2甲苯磷酸三丁酯環(huán)氧氯丙烯苯酐-30、TiCl4內(nèi)給電子體洗滌干燥催化劑溶解體系N催化劑合成原理 XRF表征結果顯示，淺棕色的黏稠液體中表征結果顯示，淺棕色的黏稠液體中Mg，P，Cl的相對的相對含量（質(zhì)量分數(shù)）為：含量（質(zhì)量分數(shù)）為：Mg 12.87%，P 13.50%，Cl 73.50%。 故該黏稠液體中故該黏稠液體中3種物質(zhì)的摩爾比種物質(zhì)的摩爾比r r=n（MgCl2）：）：n（TBP）：）：n（ECP）=54:44:100 該值十分接近溶解過程中該值十分接近溶解過程中3種物質(zhì)的投料摩爾比種物質(zhì)的投料摩爾比（50:33:100）。因此，該黏稠液體應該是）。因此，該黏稠液

42、體應該是MgCl2與與TBP和和ECP形成的絡合物形成的絡合物MgCl2ECPTBP。N催化劑合成原理31P NMR純純TBP中中P的化學位移出現(xiàn)在的化學位移出現(xiàn)在 -0.91處；溶解液中處；溶解液中P的化學位的化學位移出現(xiàn)在移出現(xiàn)在-4.46處。處。TBP與與MgCl2絡合后，溶解液中絡合后，溶解液中P的的化學位移向高場發(fā)生了移動?；瘜W位移向高場發(fā)生了移動。31P NMR的表征結果證實了的表征結果證實了TBP與與MgCl2之間的絡合作用。之間的絡合作用。N催化劑合成原理TBP與與TiCl4的反應：的反應：加入加入TiCl4后溶解液中后溶解液中P的化學位移的化學位移進一步向高場移動至進一步向高

43、場移動至-7.71。作為電子受體的作為電子受體的TiCl4與給電子體與給電子體TBP的絡合作用比的絡合作用比MgCl2與與TBP的的絡合作用更強，即隨絡合作用更強，即隨TiCl4的加入，的加入，原有的原有的TBP MgCl2絡合體系解離產(chǎn)絡合體系解離產(chǎn)生新的絡合物生新的絡合物TBPTiCl4，導致，導致P的的化學位移向高場移動?；瘜W位移向高場移動。為了證實為了證實TBP與與TiCl4只形成了絡合只形成了絡合物，而非發(fā)生其他的化學反應，將物，而非發(fā)生其他的化學反應，將母液（加入析出劑母液（加入析出劑TiCl4后的溶解液）后的溶解液）用質(zhì)量分數(shù)為用質(zhì)量分數(shù)為10%的的NaOH溶液進溶液進行處理，過

44、濾并分液后對有機相進行處理，過濾并分液后對有機相進行行31P NMR分析。分析。母液經(jīng)母液經(jīng)NaOH溶液處理后的有機相中溶液處理后的有機相中P的化學位移出現(xiàn)在的化學位移出現(xiàn)在-0.43處，說明處，說明H2O與與TiCl4的反應解離出了的反應解離出了TBP，使得，使得P的化學位移的化學位移重回低場。重回低場。ECP與與TiCl4的反應：的反應：文獻報道了文獻報道了TiCl4與環(huán)氧化合物生與環(huán)氧化合物生成烷氧基鈦化合物的反應。由此可成烷氧基鈦化合物的反應。由此可推斷，在本體系中推斷，在本體系中TiCl4可能與可能與ECP發(fā)生了如下化學反應：發(fā)生了如下化學反應：其中，產(chǎn)物中其中，產(chǎn)物中Ck和和Cj的

45、化學位移則的化學位移則分別對應于圖分別對應于圖5中的中的k峰和峰和j峰。峰。溶解和析出機理：溶解和析出機理：在溶解過程中，在溶解過程中，MgCl2先與先與TBP和和ECP形成絡合物溶解在形成絡合物溶解在甲苯中形成均勻溶液；隨析出劑甲苯中形成均勻溶液；隨析出劑TiCl4的加入，的加入，TBP與與TiCl4形成了更加穩(wěn)定的絡合物形成了更加穩(wěn)定的絡合物TBPTiCl4，而，而ECP則與則與TiCl4發(fā)發(fā)生化學反應，從而解離出絡合的生化學反應，從而解離出絡合的MgCl2，即為析出過程。，即為析出過程。3.4 丙烯聚合丙烯聚合Ziegler-Natta催化劑的的合成路線催化劑的的合成路線MgCl2+溶劑

46、球形載體內(nèi)給電子體洗滌干燥催化劑-20、TiCl4不同的制備方法？兩步法催化劑粒子增長模型催化劑粒子增長模型 4. 國內(nèi)主要的聚丙烯催化劑國內(nèi)主要的聚丙烯催化劑 北京化工研究院北京化工研究院 中科院化學所中科院化學所 北京石油化工科學研究院北京石油化工科學研究院 中山大學中山大學 浙江大學浙江大學19541960198019891st G, AA-TiCl33rd G, Montedison, EB4th G, Montell, Mitsui, DIBP5th G. 1,3-Diether, SuccinateWorld PP Catalyst R&DBRICI PP Catalyst

47、 R&D2nd G, Solvay TiCl31962-One stepAA-TiCl31972- Complex catalyst-1974-Complex catalyst-1978-N Catalyst 1984-DQ Catalyst1990-1998-ND/NDQAA-TiCl31978Metallocene catalyst2007/200819781978年年 絡合絡合型催化劑的研究，型催化劑的研究，8282年建成生產(chǎn)裝置年建成生產(chǎn)裝置19841984年年 開發(fā)開發(fā)N N催化劑，催化劑，9292年中試，年中試，9595年建成生產(chǎn)裝置年建成生產(chǎn)裝置9090年代初年代初 開發(fā)

48、開發(fā)DQ-1DQ-1催化劑，催化劑，9696年中試，年中試，9999年建成生產(chǎn)裝年建成生產(chǎn)裝置置19971997年年 新一代聚丙烯催化劑的研究，新一代聚丙烯催化劑的研究， 20002000年二醚催化劑中試年二醚催化劑中試 20032003年二醇酯催化劑中試年二醇酯催化劑中試 20052005年二醇酯催化劑工業(yè)化年二醇酯催化劑工業(yè)化 The key inventive point of the N catalyst technologies is dissolving magnesium chloride in unique solvent system to obtain active com

49、ponent. Catalyst PowderThe control of powder morphology and particle size distribution is the key step of N catalyst technology- Catalyst Technology: PP Catalyst N- Catalyst Technology: PP Catalyst NHigh isotacticity, less molecular defects, the highest isotacticity can be 99.5% N product portfolio

50、for Polypropylene N-, N-, N-, NG, NA, NA-Processes the catalyst can be applied toBulk processes, slurry process, gas phase processesTypical Application： Fiber resins Impact copolymerThe key point of DQ catalyst technologies is using magnesium dichloride-alcohol adducts with proper alcohol content an

51、d special supporting active component. Morphology of DQ Catalyst and PowderCatalyst Powder- Catalyst Technology: PP Catalyst DQCharacteristicsHigh activity. Long active center life Good morphology High stereo regularity, easy adjustment of the isotacticity of the PolymerProducts portfolio for Polypr

52、opylene :DQ-, DQ-, DQ-, DQ-, DQ-, DQ-VITypical Application：bulk-gas phase loop reactor process for BOPP, HCPP, HIPP, etc. - Catalyst Technology: PP Catalyst DQHigh polymerization performances (such as activity, dynamics, powder morphology etc.）High resin propertyMgCl2-TiCl4-ID/Et3Al-EDThe emphasis l

53、ies on the choice of the electron donor and the method of use. The functions of donor in Ti-Mg catalystHigh activity;Control isotacticity；Control dynamics of polymerization;Control Mw & MWD of polymer.- Catalyst Technology: PP Catalyst NDNDQ catalyst produce BOPP resin at single loop reactorNDQDQActivityMore than 40% higher than DQ catalystContent of fine powder （0.4 mm，%）4.04.8X.S 1.92.92.93.1Tensile strength （MPa）363340351.641.493.33.8 ( -20, kJ.m2)1.91.3- Catalyst Technology: PP Catalyst NDQ DQC40系列催化劑是催化劑北京奧達分公司新開發(fā)的一種球形聚丙烯催化劑，采用了自主開發(fā)生產(chǎn)的C載