第六章 納米復(fù)合材料

1、.第六章第六章 納米復(fù)合材料納米復(fù)合材料 納米復(fù)合材料的概念于納米復(fù)合材料的概念于20世紀(jì)世紀(jì)80年代中期年代中期由由Roy提出。納米復(fù)合材料指的是由兩種提出。納米復(fù)合材料指的是由兩種或兩種以上的固相至少在一維以納米級(jí)大或兩種以上的固相至少在一維以納米級(jí)大?。ㄐ。?-100nm）復(fù)合而成的復(fù)合材料。納）復(fù)合而成的復(fù)合材料。納米復(fù)合材料構(gòu)成可示意如下：米復(fù)合材料構(gòu)成可示意如下：5.1 概論概論5.1.1納米復(fù)合材料的定義與組成納米復(fù)合材料的定義與組成. 非聚合物基非聚合物基 陶瓷陶瓷/金屬金屬 納米復(fù)合材料納米復(fù)合材料 金屬金屬/陶瓷陶瓷 陶瓷陶瓷/陶瓷陶瓷 有機(jī)聚合物有機(jī)聚合物/陶瓷陶瓷 納米

2、復(fù)合材料納米復(fù)合材料 無機(jī)物無機(jī)物/聚合物聚合物 聚合物基納米復(fù)合材料聚合物基納米復(fù)合材料 聚合物聚合物/聚合物聚合物.納米復(fù)合材料與常規(guī)的無機(jī)填料納米復(fù)合材料與常規(guī)的無機(jī)填料/聚合物復(fù)聚合物復(fù)合體系不同，不是有機(jī)相與無機(jī)相的簡(jiǎn)單混合體系不同，不是有機(jī)相與無機(jī)相的簡(jiǎn)單混合，而是兩相在納米尺寸范圍內(nèi)復(fù)合而成。合，而是兩相在納米尺寸范圍內(nèi)復(fù)合而成。由于分散相與連續(xù)相之間界面積非常大，界由于分散相與連續(xù)相之間界面積非常大，界面間有很強(qiáng)的相互作用，產(chǎn)生理想的粘接性面間有很強(qiáng)的相互作用，產(chǎn)生理想的粘接性能，使面模糊。作為分散相的有機(jī)聚合物通能，使面模糊。作為分散相的有機(jī)聚合物通常是指剛性棒狀高分子，包括

3、溶致液晶聚合常是指剛性棒狀高分子，包括溶致液晶聚合物和熱致液晶聚合物等，它們以分子水平分物和熱致液晶聚合物等，它們以分子水平分散在柔性聚合物基體中，構(gòu)成有機(jī)聚合物散在柔性聚合物基體中，構(gòu)成有機(jī)聚合物/有有機(jī)聚合物納米復(fù)合材料；機(jī)聚合物納米復(fù)合材料； .作為連續(xù)相有機(jī)聚合物可以是熱塑性聚作為連續(xù)相有機(jī)聚合物可以是熱塑性聚合物、熱固性聚合物。聚合物基無機(jī)納米合物、熱固性聚合物。聚合物基無機(jī)納米復(fù)合材料不僅具有納米材料的表面效應(yīng)、復(fù)合材料不僅具有納米材料的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等特性，而且將無機(jī)物的剛量子尺寸效應(yīng)等特性，而且將無機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚

4、合物的韌性、加工性及介電性能結(jié)合在一起，從而性、加工性及介電性能結(jié)合在一起，從而產(chǎn)生許多特異的性能。產(chǎn)生許多特異的性能。 .納米復(fù)合材料的構(gòu)成形式，概括起來有以納米復(fù)合材料的構(gòu)成形式，概括起來有以下幾種：下幾種：0-0型，型，0-1型，型，0-2型，型，0-3型，型，1-3型，型，2-3型等主要形式。型等主要形式。（1）0-0型復(fù)合，指不同成分、不同相或不型復(fù)合，指不同成分、不同相或不同種類的納米微粒復(fù)合而成的納米固體或同種類的納米微粒復(fù)合而成的納米固體或液體，通常采用原位壓塊、原位聚合、相液體，通常采用原位壓塊、原位聚合、相轉(zhuǎn)變，組合等方法實(shí)現(xiàn)，具有納米構(gòu)造非轉(zhuǎn)變，組合等方法實(shí)現(xiàn)，具有納米構(gòu)

5、造非均勻相，也成為聚集型。目前，聚合物基均勻相，也成為聚集型。目前，聚合物基納米復(fù)合材料的納米復(fù)合材料的0-0型復(fù)合主要體現(xiàn)在納米型復(fù)合主要體現(xiàn)在納米微粒填充聚合物原位形成的納米復(fù)合材料。微粒填充聚合物原位形成的納米復(fù)合材料。.（2）0-2型復(fù)合，指把米微粒填充到二維的納米薄膜型復(fù)合，指把米微粒填充到二維的納米薄膜中，得到納米復(fù)合薄膜材料。它有可分為均勻彌散和中，得到納米復(fù)合薄膜材料。它有可分為均勻彌散和非均勻彌散兩類。非均勻彌散兩類。（3）0-3型復(fù)合，指把米微粒分散在常規(guī)固體粉體中，型復(fù)合，指把米微粒分散在常規(guī)固體粉體中，這是聚合物基無機(jī)納米復(fù)合材料合成的主要形式之一。這是聚合物基無機(jī)納米

6、復(fù)合材料合成的主要形式之一。（4）1-3型復(fù)合，主要指納米碳管、納米晶須與常規(guī)型復(fù)合，主要指納米碳管、納米晶須與常規(guī)聚合物粉體的復(fù)合，對(duì)聚合物的增強(qiáng)有明顯的作用。聚合物粉體的復(fù)合，對(duì)聚合物的增強(qiáng)有明顯的作用。（3）2-3型復(fù)合，指無機(jī)納米片體與聚合物粉體或聚型復(fù)合，指無機(jī)納米片體與聚合物粉體或聚合物粉體前驅(qū)體的復(fù)合，主要體現(xiàn)在插層納米復(fù)合材合物粉體前驅(qū)體的復(fù)合，主要體現(xiàn)在插層納米復(fù)合材料的合成。從目前納米復(fù)合材料的發(fā)展趨勢(shì)看，料的合成。從目前納米復(fù)合材料的發(fā)展趨勢(shì)看，2-3型型復(fù)合納米復(fù)合材料的發(fā)展非常強(qiáng)勁。復(fù)合納米復(fù)合材料的發(fā)展非常強(qiáng)勁。 .5. 2 納米復(fù)合材料的命名與分類納米復(fù)合材料的命

7、名與分類一般有兩種命名方式：一是根據(jù)復(fù)合材料的命名原則一般有兩種命名方式：一是根據(jù)復(fù)合材料的命名原則來命名納米復(fù)合材料，用來命名納米復(fù)合材料，用“復(fù)合材料復(fù)合材料”作后綴，用納作后綴，用納米材料和基體材料的名稱來命名，將增強(qiáng)納米材料的米材料和基體材料的名稱來命名，將增強(qiáng)納米材料的名稱寫在基體材料的名稱前面。如納米氧化鋅在納米名稱寫在基體材料的名稱前面。如納米氧化鋅在納米量級(jí)上復(fù)合環(huán)氧樹脂形成一種新的復(fù)合材料，就稱為量級(jí)上復(fù)合環(huán)氧樹脂形成一種新的復(fù)合材料，就稱為“納米氧化鋅環(huán)氧樹脂復(fù)合材料納米氧化鋅環(huán)氧樹脂復(fù)合材料”，另一種以，另一種以“納米納米復(fù)合材料復(fù)合材料”作為后綴，用納米材料的無機(jī)名稱與

8、有機(jī)作為后綴，用納米材料的無機(jī)名稱與有機(jī)基體的聚合物名稱來命名，將無機(jī)物與有機(jī)物用基體的聚合物名稱來命名，將無機(jī)物與有機(jī)物用“/”隔隔開后綴納米復(fù)合材料。如氧化鋅以納米微粒分散在連開后綴納米復(fù)合材料。如氧化鋅以納米微粒分散在連續(xù)相聚氯乙烯基體中，形成納米無機(jī)物與有機(jī)物于一續(xù)相聚氯乙烯基體中，形成納米無機(jī)物與有機(jī)物于一體的新型復(fù)合材料，就稱為體的新型復(fù)合材料，就稱為“氧化鋅氧化鋅/聚氯乙烯納米復(fù)聚氯乙烯納米復(fù)合材料合材料”。5. 2.1納米復(fù)合材料的命名納米復(fù)合材料的命名.5. 2. 2納米復(fù)合材料的分類納米復(fù)合材料的分類納米復(fù)合材料的分類可按其用途、性能、形態(tài)、基納米復(fù)合材料的分類可按其用途、

9、性能、形態(tài)、基體材料、分散相組分類型等方式進(jìn)行分類。體材料、分散相組分類型等方式進(jìn)行分類。按用途分類：催化劑納米復(fù)合材料、塑料納米復(fù)按用途分類：催化劑納米復(fù)合材料、塑料納米復(fù)合材料、涂料納米復(fù)合材料、纖維納米復(fù)合材料、合材料、涂料納米復(fù)合材料、纖維納米復(fù)合材料、生物仿生納米復(fù)合材料、黏合劑和密封劑納米復(fù)合生物仿生納米復(fù)合材料、黏合劑和密封劑納米復(fù)合材料等。材料等。按性能分類：光電轉(zhuǎn)換納米復(fù)合材料、增強(qiáng)劑納按性能分類：光電轉(zhuǎn)換納米復(fù)合材料、增強(qiáng)劑納米復(fù)合材料、光學(xué)納米復(fù)合材料、磁學(xué)納米復(fù)合材米復(fù)合材料、光學(xué)納米復(fù)合材料、磁學(xué)納米復(fù)合材料等。料等。按形態(tài)分類：粉體納米復(fù)合材料、膜材納米復(fù)合按形態(tài)分

10、類：粉體納米復(fù)合材料、膜材納米復(fù)合材料、型材納米復(fù)合材料等。材料、型材納米復(fù)合材料等。. 按基體材料分類：環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料、按基體材料分類：環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料、不飽和樹脂納米復(fù)合材料、丙烯酸樹脂納米不飽和樹脂納米復(fù)合材料、丙烯酸樹脂納米復(fù)合材料、聚烯烴樹脂納米復(fù)合材料等。復(fù)合材料、聚烯烴樹脂納米復(fù)合材料等。 按分散相組分類型分類：氧化物納米復(fù)合材按分散相組分類型分類：氧化物納米復(fù)合材料、硫化物納米復(fù)合材料、含氧酸鹽納米復(fù)料、硫化物納米復(fù)合材料、含氧酸鹽納米復(fù)合材料、復(fù)合型納米復(fù)合材料、納米片狀粘合材料、復(fù)合型納米復(fù)合材料、納米片狀粘土礦物等構(gòu)成的納米復(fù)合材料等。土礦物等構(gòu)成的納米復(fù)合材料

11、等。 . 按制備方法分類：填充納米復(fù)合材料，即按制備方法分類：填充納米復(fù)合材料，即無機(jī)納米組分以粉體形式分散在聚合物基無機(jī)納米組分以粉體形式分散在聚合物基體中形成的復(fù)合材料，也可以由納米微粒體中形成的復(fù)合材料，也可以由納米微粒存在下有有機(jī)化合物原位復(fù)合而成。插層存在下有有機(jī)化合物原位復(fù)合而成。插層納米復(fù)合材料，即粘土礦物為插層主體形納米復(fù)合材料，即粘土礦物為插層主體形成的復(fù)合材料，粘土層狀硅酸鹽被剝離為成的復(fù)合材料，粘土層狀硅酸鹽被剝離為二維納米片層分散在聚合物基體中；、雜二維納米片層分散在聚合物基體中；、雜化納米復(fù)合材料，即通過溶膠化納米復(fù)合材料，即通過溶膠-凝膠技術(shù)合凝膠技術(shù)合成的無機(jī)組分

12、為分散相的復(fù)合材料。成的無機(jī)組分為分散相的復(fù)合材料。. 5. 3納米復(fù)合材料的性能與特點(diǎn)納米復(fù)合材料的性能與特點(diǎn)5. 3. 1納米復(fù)合材料的基本性能納米復(fù)合材料的基本性能l 可綜合發(fā)揮各種組分的協(xié)同效能。這是單一可綜合發(fā)揮各種組分的協(xié)同效能。這是單一的任何一種材料都不具備的多種性能，是復(fù)的任何一種材料都不具備的多種性能，是復(fù)合材料的協(xié)同效應(yīng)賦予的。納米復(fù)合材料的合材料的協(xié)同效應(yīng)賦予的。納米復(fù)合材料的這種協(xié)同效應(yīng)非常顯著。這種協(xié)同效應(yīng)非常顯著。l 性能可設(shè)計(jì)性，可針對(duì)納米復(fù)合材料的性能性能可設(shè)計(jì)性，可針對(duì)納米復(fù)合材料的性能需求進(jìn)行材料的設(shè)計(jì)和制造。如：當(dāng)強(qiáng)化紫需求進(jìn)行材料的設(shè)計(jì)和制造。如：當(dāng)強(qiáng)化

13、紫外光屏蔽作用時(shí)，可選用外光屏蔽作用時(shí)，可選用TiO2納米材料進(jìn)行納米材料進(jìn)行復(fù)合；當(dāng)強(qiáng)化耐熱性時(shí)，可選用聚酰胺基體復(fù)合；當(dāng)強(qiáng)化耐熱性時(shí)，可選用聚酰胺基體材料與納米材料進(jìn)行復(fù)合。材料與納米材料進(jìn)行復(fù)合。l 可按需要加工材料的形狀。可按需要加工材料的形狀。.5. 3. 2 納米復(fù)合材料的特殊性能納米復(fù)合材料的特殊性能1）同步增韌增強(qiáng)效應(yīng)。）同步增韌增強(qiáng)效應(yīng)。無機(jī)材料具有剛性，無機(jī)材料具有剛性，有機(jī)材料具有韌性，無機(jī)材料對(duì)有機(jī)材料有機(jī)材料具有韌性，無機(jī)材料對(duì)有機(jī)材料的復(fù)合改性，會(huì)提高有機(jī)材料的剛性，但的復(fù)合改性，會(huì)提高有機(jī)材料的剛性，但同時(shí)也會(huì)降低有機(jī)材料的韌性。因此，如同時(shí)也會(huì)降低有機(jī)材料的韌性

14、。因此，如果僅是簡(jiǎn)單地把不同材料錨和，這些復(fù)合果僅是簡(jiǎn)單地把不同材料錨和，這些復(fù)合性的效果往往是單一的。甚至是矛盾的。性的效果往往是單一的。甚至是矛盾的。而納米材料對(duì)有機(jī)聚合物的復(fù)合改性，卻而納米材料對(duì)有機(jī)聚合物的復(fù)合改性，卻使在發(fā)揮無機(jī)材料增強(qiáng)效應(yīng)的同時(shí)，又能使在發(fā)揮無機(jī)材料增強(qiáng)效應(yīng)的同時(shí)，又能起到增韌的效果，這是納米材料對(duì)有機(jī)聚起到增韌的效果，這是納米材料對(duì)有機(jī)聚合物的復(fù)合改性最顯著的效果之一。合物的復(fù)合改性最顯著的效果之一。.2）新品功能高分子材料。）新品功能高分子材料。傳統(tǒng)功能高分子傳統(tǒng)功能高分子材料一般包括化學(xué)功能高分子材料、光材料一般包括化學(xué)功能高分子材料、光功能高分子材料、電功能

15、高分子材料、功能高分子材料、電功能高分子材料、聲功能高分子材料和生物醫(yī)用高分子材聲功能高分子材料和生物醫(yī)用高分子材料等，基本都是通過化學(xué)反應(yīng)合成的。料等，基本都是通過化學(xué)反應(yīng)合成的。納米復(fù)合材料是通過納米材料改性有機(jī)納米復(fù)合材料是通過納米材料改性有機(jī)聚合物而賦予復(fù)合材料新的功能。納米聚合物而賦予復(fù)合材料新的功能。納米材料以納米級(jí)水平分散在復(fù)合材料之中，材料以納米級(jí)水平分散在復(fù)合材料之中，沒有所謂的官能團(tuán)，但可直接或間接地沒有所謂的官能團(tuán)，但可直接或間接地達(dá)到具體功能團(tuán)的目的，諸如光電轉(zhuǎn)換、達(dá)到具體功能團(tuán)的目的，諸如光電轉(zhuǎn)換、高效催化、紫外光屏蔽等。高效催化、紫外光屏蔽等。.3）強(qiáng)度大、模量高。

16、）強(qiáng)度大、模量高。普通無機(jī)粉體對(duì)有機(jī)聚普通無機(jī)粉體對(duì)有機(jī)聚合物基復(fù)合材料有較高的強(qiáng)度、模量，而合物基復(fù)合材料有較高的強(qiáng)度、模量，而納米材料增強(qiáng)的有機(jī)聚合物復(fù)合材料卻有納米材料增強(qiáng)的有機(jī)聚合物復(fù)合材料卻有更高的強(qiáng)度、模量，加入量很小（更高的強(qiáng)度、模量，加入量很?。?-5）即可使聚合物強(qiáng)度、剛度、韌性及阻隔性即可使聚合物強(qiáng)度、剛度、韌性及阻隔性能獲得明顯提高。能獲得明顯提高。4）阻隔性能。）阻隔性能。對(duì)與插層納米復(fù)合材料，由于對(duì)與插層納米復(fù)合材料，由于聚合物分子鏈進(jìn)入到層狀無機(jī)納米材料片聚合物分子鏈進(jìn)入到層狀無機(jī)納米材料片層之間，分子鏈段的運(yùn)動(dòng)受到限制，而顯層之間，分子鏈段的運(yùn)動(dòng)受到限制，而顯著提

17、高了二維方向阻礙各種氣體的滲透，著提高了二維方向阻礙各種氣體的滲透，從而達(dá)到很好的阻燃、氣密的作用。從而達(dá)到很好的阻燃、氣密的作用。.q在納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)中，主要關(guān)注納在納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)中，主要關(guān)注納米復(fù)合材料的功能設(shè)計(jì)、合成設(shè)計(jì)和這種米復(fù)合材料的功能設(shè)計(jì)、合成設(shè)計(jì)和這種特殊的復(fù)合體體系的穩(wěn)定性設(shè)計(jì)，力求解特殊的復(fù)合體體系的穩(wěn)定性設(shè)計(jì)，力求解決復(fù)合材料組分的選擇、復(fù)合時(shí)的混合與決復(fù)合材料組分的選擇、復(fù)合時(shí)的混合與分散、復(fù)合工藝、復(fù)合材料的界面作用及分散、復(fù)合工藝、復(fù)合材料的界面作用及復(fù)合材料物理穩(wěn)定性等問題，最終獲得高復(fù)合材料物理穩(wěn)定性等問題，最終獲得高性能、多功能的納米復(fù)合材料。性能、多

18、功能的納米復(fù)合材料。5. 4 納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)原理納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)原理.5. 4. 1 納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)流程為：納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)流程為： 納米復(fù)合材料的功能設(shè)計(jì)納米復(fù)合材料的功能設(shè)計(jì)。包括一次功能。包括一次功能有：聲學(xué)功能、熱學(xué)功能、光學(xué)功能、化有：聲學(xué)功能、熱學(xué)功能、光學(xué)功能、化學(xué)功能、電磁學(xué)功能；二次功能有：機(jī)械學(xué)功能、電磁學(xué)功能；二次功能有：機(jī)械能轉(zhuǎn)換、電能轉(zhuǎn)換、磁能轉(zhuǎn)換、熱能轉(zhuǎn)換、能轉(zhuǎn)換、電能轉(zhuǎn)換、磁能轉(zhuǎn)換、熱能轉(zhuǎn)換、光能轉(zhuǎn)換。光能轉(zhuǎn)換。 納米復(fù)合材料的合成設(shè)計(jì)。納米復(fù)合材料的合成設(shè)計(jì)。在功能設(shè)計(jì)完在功能設(shè)計(jì)完成后，合成設(shè)計(jì)中關(guān)鍵的就是納米材料的成后，合成設(shè)計(jì)中關(guān)鍵的就是納米材

19、料的粒度和分散程度，從目前納米復(fù)合材料的粒度和分散程度，從目前納米復(fù)合材料的合成發(fā)展?fàn)顩r看：主要有合成發(fā)展?fàn)顩r看：主要有4種方法：即溶種方法：即溶膠膠-凝膠法、插層法、共混法和填充法。凝膠法、插層法、共混法和填充法。. 納米復(fù)合材料的穩(wěn)定化設(shè)計(jì)。納米復(fù)合材料的穩(wěn)定化設(shè)計(jì)。為了獲得為了獲得穩(wěn)定性能良好的復(fù)合材料，必需使納米穩(wěn)定性能良好的復(fù)合材料，必需使納米粒子牢牢地固定在聚合物基材中，防止粒子牢牢地固定在聚合物基材中，防止納米粒子集聚而產(chǎn)生相分離。這時(shí)，可納米粒子集聚而產(chǎn)生相分離。這時(shí)，可利用聚合物的長(zhǎng)鏈阻隔作用、或利用聚利用聚合物的長(zhǎng)鏈阻隔作用、或利用聚合物上的特有基團(tuán)與納米粒子產(chǎn)生化學(xué)合物上

20、的特有基團(tuán)與納米粒子產(chǎn)生化學(xué)作用。因此在穩(wěn)定化設(shè)計(jì)中，要特別注作用。因此在穩(wěn)定化設(shè)計(jì)中，要特別注意聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，以帶有極性并可意聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，以帶有極性并可與納米粒子形成共價(jià)鍵、離子鍵或配位與納米粒子形成共價(jià)鍵、離子鍵或配位鍵結(jié)合的基團(tuán)為優(yōu)選結(jié)構(gòu)及納米作用能鍵結(jié)合的基團(tuán)為優(yōu)選結(jié)構(gòu)及納米作用能的親和作用。的親和作用。.納米復(fù)合材料的制備納米復(fù)合材料的制備納米微粒填充法。納米微粒填充法。即直接填充粉體在聚合即直接填充粉體在聚合物基體中合成納米復(fù)合材料的方法。首先是物基體中合成納米復(fù)合材料的方法。首先是納米微粒與高分子材料的直接混合的方法，納米微粒與高分子材料的直接混合的方法，混合的形式可以

21、是溶液、乳液，也可以是熔混合的形式可以是溶液、乳液，也可以是熔融等共混。此法簡(jiǎn)單易行，適合范圍廣泛，融等共混。此法簡(jiǎn)單易行，適合范圍廣泛，無機(jī)納米材料與有機(jī)聚合物的幾何參數(shù)和體無機(jī)納米材料與有機(jī)聚合物的幾何參數(shù)和體積分?jǐn)?shù)等便于控制。如利用反相膠乳制備納積分?jǐn)?shù)等便于控制。如利用反相膠乳制備納米米TiO2粒子，在粒子，在N-甲基吡咯酮（甲基吡咯酮（NMP）中與）中與聚酰亞胺溶液共混，制備出納米聚酰亞胺溶液共混，制備出納米TiO2粒子粒子/PI納米復(fù)合材料。納米復(fù)合材料。.納米微粒原位合成法。利用聚合物特有的官能團(tuán)納米微粒原位合成法。利用聚合物特有的官能團(tuán)對(duì)金屬離子的絡(luò)合物的絡(luò)合吸附及基體對(duì)反應(yīng)物的

22、對(duì)金屬離子的絡(luò)合物的絡(luò)合吸附及基體對(duì)反應(yīng)物的空間位阻，或是基體提供了納米級(jí)的空間限制，從空間位阻，或是基體提供了納米級(jí)的空間限制，從而原位反應(yīng)生成納米微粒構(gòu)成納米復(fù)合材料。生成而原位反應(yīng)生成納米微粒構(gòu)成納米復(fù)合材料。生成納米微粒的前驅(qū)體可以是有機(jī)金屬化合物，也可以納米微粒的前驅(qū)體可以是有機(jī)金屬化合物，也可以是高分子官能團(tuán)上吸附的金屬離子等。這種方法常是高分子官能團(tuán)上吸附的金屬離子等。這種方法常用于制備納米金屬、納米硫化物和納米氧化物等納用于制備納米金屬、納米硫化物和納米氧化物等納米單元復(fù)合的功能材料。利用聚合物離聚體，如共米單元復(fù)合的功能材料。利用聚合物離聚體，如共聚物的磺酸鋅鹽、丙烯酸鉛離聚

23、體溶膠的良溶劑中聚物的磺酸鋅鹽、丙烯酸鉛離聚體溶膠的良溶劑中與與H2S反應(yīng)，可制備多種金屬硫化物的納米復(fù)合材反應(yīng)，可制備多種金屬硫化物的納米復(fù)合材料：在含有銀鹽的聚乙烯醇溶液中，以料：在含有銀鹽的聚乙烯醇溶液中，以CS2為硫源，為硫源，通過水熱法合成了通過水熱法合成了Ag2S/聚乙烯醇納米復(fù)合材料，聚乙烯醇納米復(fù)合材料，球型的納米球型的納米Ag2S的粒徑約為的粒徑約為80-120nm。.聚合物基本原位聚合法。聚合物基本原位聚合法。此法主要是在納米微粒的此法主要是在納米微粒的有機(jī)單體的膠體溶液中，有機(jī)單體在一定條件下，原有機(jī)單體的膠體溶液中，有機(jī)單體在一定條件下，原位聚合生產(chǎn)有機(jī)聚合物，形成分散

24、有納米微粒的復(fù)合位聚合生產(chǎn)有機(jī)聚合物，形成分散有納米微粒的復(fù)合材料。這種方法的關(guān)鍵是保持膠體溶液的穩(wěn)定性，膠材料。這種方法的關(guān)鍵是保持膠體溶液的穩(wěn)定性，膠體粒子不發(fā)生團(tuán)聚。利用體粒子不發(fā)生團(tuán)聚。利用NaBH4還原還原 HAuCl4得到納得到納米金粒子，再包裹上一層十二烷基硫醇進(jìn)行表面功能米金粒子，再包裹上一層十二烷基硫醇進(jìn)行表面功能化，這不僅阻止了化，這不僅阻止了Au粒子的團(tuán)聚，而且其烴基強(qiáng)粒子的團(tuán)聚，而且其烴基強(qiáng)Au粒子與許多聚合物的相容性。粒子與許多聚合物的相容性。 兩相同步原位合成法。兩相同步原位合成法。此法是指納米材料和高分此法是指納米材料和高分子基體同步原位形成納米復(fù)合材料，包括插層

25、原位聚子基體同步原位形成納米復(fù)合材料，包括插層原位聚合法、蒸發(fā)合法、蒸發(fā)-沉積法、輻射法及溶膠沉積法、輻射法及溶膠-凝膠法等。如水凝膠法等。如水溶性丙烯酸酯類在溶性丙烯酸酯類在SiO2網(wǎng)絡(luò)中聚合形成和納米復(fù)合材網(wǎng)絡(luò)中聚合形成和納米復(fù)合材料。料。.5. 5 納米復(fù)合材料的發(fā)展納米復(fù)合材料的發(fā)展納米復(fù)合材料起源納米復(fù)合材料起源80年代初年代初, 近幾年已得到迅近幾年已得到迅速發(fā)展速發(fā)展, 它是多學(xué)科交叉的研究領(lǐng)域它是多學(xué)科交叉的研究領(lǐng)域,涉及范圍涉及范圍很廣很廣, 包括無機(jī)、有機(jī)、物理、生物等許多學(xué)包括無機(jī)、有機(jī)、物理、生物等許多學(xué)科。就目前的研究來看科。就目前的研究來看, 納米復(fù)合材料可以分納米

26、復(fù)合材料可以分為聚集型和分散型兩種。通過原位壓塊、相轉(zhuǎn)為聚集型和分散型兩種。通過原位壓塊、相轉(zhuǎn)變等方法得到的納米相塊體變等方法得到的納米相塊體, 其結(jié)構(gòu)具有納米其結(jié)構(gòu)具有納米非均勻性非均勻性, 不同于通常的塊體材料不同于通常的塊體材料, 它們是聚集它們是聚集型的。在基體中原位析出、原位生長(zhǎng)的納米復(fù)型的。在基體中原位析出、原位生長(zhǎng)的納米復(fù)合材料合材料, 是分散型的。是分散型的。.以聚合物為基體以聚合物為基體,層狀或粉體無機(jī)納米材料為分層狀或粉體無機(jī)納米材料為分散相的聚合物基納米復(fù)合材料是本世紀(jì)很有發(fā)散相的聚合物基納米復(fù)合材料是本世紀(jì)很有發(fā)展前途的重要復(fù)合材料。首先展前途的重要復(fù)合材料。首先, 由

27、于納米粒子小由于納米粒子小, 表面積大表面積大, 與聚合物間的界面面積大與聚合物間的界面面積大, 能引起更能引起更大的界面相互作用和獲得更理想的界面粘結(jié)大的界面相互作用和獲得更理想的界面粘結(jié); 其其次次, 兩組分的熱膨脹系數(shù)不匹配問題也得到消除。兩組分的熱膨脹系數(shù)不匹配問題也得到消除。在物理與力學(xué)性能上可兼具無機(jī)材料的剛性、在物理與力學(xué)性能上可兼具無機(jī)材料的剛性、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、阻隔性和聚合物的韌尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、阻隔性和聚合物的韌性、易加工性、介電性能等性、易加工性、介電性能等, 從而使得高分子材從而使得高分子材料具有更優(yōu)異的物理與力學(xué)性能。料具有更優(yōu)異的物理與力學(xué)性能。.金屬、陶

28、瓷領(lǐng)域的納米材料開發(fā)較早金屬、陶瓷領(lǐng)域的納米材料開發(fā)較早, 聚合聚合物納米復(fù)合材料開發(fā)較晚。由于聚合物基物納米復(fù)合材料開發(fā)較晚。由于聚合物基無機(jī)納米復(fù)合材料既具有納米粒子的表面無機(jī)納米復(fù)合材料既具有納米粒子的表面和界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng), 又具有密度小、又具有密度小、強(qiáng)度高、耐腐蝕、易加工等諸多優(yōu)良特性。強(qiáng)度高、耐腐蝕、易加工等諸多優(yōu)良特性。使它呈現(xiàn)了不同于常規(guī)聚合物復(fù)合材料的使它呈現(xiàn)了不同于常規(guī)聚合物復(fù)合材料的特性。納米粒子的加入改善了聚合物的剛特性。納米粒子的加入改善了聚合物的剛性、韌性、強(qiáng)度性、韌性、強(qiáng)度, 提高了聚合物的透光性、提高了聚合物的透光性、導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。

29、導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。 .這些特點(diǎn)受到了材料界及產(chǎn)業(yè)界的高度重視。這些特點(diǎn)受到了材料界及產(chǎn)業(yè)界的高度重視。在有機(jī)在有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料中最有發(fā)展前景的復(fù)無機(jī)納米復(fù)合材料中最有發(fā)展前景的復(fù)合材料就是聚合物插層復(fù)合材料。具有層狀結(jié)合材料就是聚合物插層復(fù)合材料。具有層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物主要是硅酸鹽礦物構(gòu)的無機(jī)化合物主要是硅酸鹽礦物, 它包括高嶺它包括高嶺土、滑石、膨潤(rùn)土、云母土、滑石、膨潤(rùn)土、云母4大類大類, 其中膨潤(rùn)土的其中膨潤(rùn)土的主要成分為含有蒙脫土的層狀硅酸鹽、鈉蒙脫主要成分為含有蒙脫土的層狀硅酸鹽、鈉蒙脫土、鋰蒙脫土和海泡石等可用于制備聚合物土、鋰蒙脫土和海泡石等可用于制備聚合物/層層狀納米硅酸

30、鹽復(fù)合材料狀納米硅酸鹽復(fù)合材料()。膨潤(rùn)土是用。膨潤(rùn)土是用插層法制備有機(jī)插層法制備有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料最重要的一無機(jī)納米復(fù)合材料最重要的一類無機(jī)物。類無機(jī)物。 .高分子科學(xué)的蓬勃發(fā)展無疑在高分子科學(xué)的蓬勃發(fā)展無疑在20世紀(jì)化學(xué)領(lǐng)世紀(jì)化學(xué)領(lǐng)域中占有特殊的地位。在高分子材料中納米域中占有特殊的地位。在高分子材料中納米復(fù)合材料是納米發(fā)展應(yīng)用的一個(gè)重要方向。復(fù)合材料是納米發(fā)展應(yīng)用的一個(gè)重要方向。形成的納米復(fù)合材料即具有高分子材料的韌形成的納米復(fù)合材料即具有高分子材料的韌性和易加工性，又具有納米材料的剛性和特性和易加工性，又具有納米材料的剛性和特別性能。這是材料科學(xué)發(fā)展中一類新興的功別性能。這是材料科

31、學(xué)發(fā)展中一類新興的功能材料。它給材料科學(xué)帶來了一場(chǎng)技術(shù)革命，能材料。它給材料科學(xué)帶來了一場(chǎng)技術(shù)革命，獲得豐富的材料品種、奇異的材料性質(zhì)，發(fā)獲得豐富的材料品種、奇異的材料性質(zhì)，發(fā)展了材料的應(yīng)用領(lǐng)域。展了材料的應(yīng)用領(lǐng)域。.納米復(fù)合材料的應(yīng)用研究也十分活躍。光納米復(fù)合材料的應(yīng)用研究也十分活躍。光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)和快速響應(yīng)可望用于光記錄和光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)和快速響應(yīng)可望用于光記錄和光處理方面處理方面, 光計(jì)算機(jī)將比現(xiàn)在計(jì)算機(jī)在處光計(jì)算機(jī)將比現(xiàn)在計(jì)算機(jī)在處理速度上快理速度上快1000倍左右。位相共軛將在全倍左右。位相共軛將在全光學(xué)器件中用于矯正象差光學(xué)器件中用于矯正象差, 復(fù)原畸變的信復(fù)原畸變的信號(hào)。此外號(hào)。此外, 納

32、米復(fù)合材料還可以用于光信納米復(fù)合材料還可以用于光信號(hào)的傳輸方面號(hào)的傳輸方面, 其應(yīng)用前景十分廣闊。其應(yīng)用前景十分廣闊。.納米復(fù)合材料的發(fā)展首先是制造方法的發(fā)展，納米復(fù)合材料的發(fā)展首先是制造方法的發(fā)展，在目前以知的制備方法基礎(chǔ)上，進(jìn)一步深化現(xiàn)在目前以知的制備方法基礎(chǔ)上，進(jìn)一步深化現(xiàn)有的制備技術(shù)，對(duì)有發(fā)展?jié)摿Φ暮铣煞椒?，要有的制備技術(shù)，對(duì)有發(fā)展?jié)摿Φ暮铣煞椒?，要研究其制備納米復(fù)合材料的反應(yīng)機(jī)理、制備工研究其制備納米復(fù)合材料的反應(yīng)機(jī)理、制備工藝、影響因素等基本理論問題，能夠把握復(fù)合藝、影響因素等基本理論問題，能夠把握復(fù)合材料的穩(wěn)定化生產(chǎn)的技術(shù)路線。材料的穩(wěn)定化生產(chǎn)的技術(shù)路線。目前制備分散型納米復(fù)合材

33、料的方法主要目前制備分散型納米復(fù)合材料的方法主要有有:sol-gel(溶膠溶膠-凝膠凝膠)法、高溫熔融法、氣相沉法、高溫熔融法、氣相沉積法、注入分散法、人工超結(jié)構(gòu)法、晶體生長(zhǎng)積法、注入分散法、人工超結(jié)構(gòu)法、晶體生長(zhǎng)法和相轉(zhuǎn)變法。下面簡(jiǎn)要介紹。法和相轉(zhuǎn)變法。下面簡(jiǎn)要介紹。5. 5. 1納米復(fù)合材料的制備方法納米復(fù)合材料的制備方法.(1) sol-gel法法該方法是利用原硅酸乙脂或金屬烷氧基化合該方法是利用原硅酸乙脂或金屬烷氧基化合物在酸或堿的催化作用下物在酸或堿的催化作用下,發(fā)生水解、縮合等發(fā)生水解、縮合等一系列反應(yīng)制備三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無機(jī)氧化物。一系列反應(yīng)制備三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無機(jī)氧化物。采用溶膠采

34、用溶膠-凝膠法較傳統(tǒng)的硅酸鹽材料的合成凝膠法較傳統(tǒng)的硅酸鹽材料的合成來說來說, 制得的二氧化硅純度高、分布均一的產(chǎn)制得的二氧化硅純度高、分布均一的產(chǎn)品。溶膠品。溶膠-凝膠法通常包括兩個(gè)過程凝膠法通常包括兩個(gè)過程:一是烷一是烷氧基金屬有機(jī)化合物如氧基金屬有機(jī)化合物如Si(OC2H5)4等的水解等的水解過程過程; 二是水解后得到的羥基化合物的縮合二是水解后得到的羥基化合物的縮合和縮聚過程。這兩個(gè)過程可以表示如下和縮聚過程。這兩個(gè)過程可以表示如下:.縮聚中得到的縮聚中得到的Si-OH進(jìn)一步脫水進(jìn)一步脫水,水和水和ROH從體系從體系中揮發(fā)中揮發(fā), 從而縮聚形成多孔性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的從而縮聚形成多孔性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

35、的SiO2。 .例如例如CdS SiO納米復(fù)合材料制備過程如下納米復(fù)合材料制備過程如下:目前已采用目前已采用sol-gel法得到的納米復(fù)合材料有法得到的納米復(fù)合材料有Cu(Pt, Ni)-Al2O3, Cu(Ni)-ZrO2, Co(Fe, Ni, Mn)-SiO2, CdS(ZnS, PbS, CuCl, CdHgTe, HgTe)-SiO2。 .(2) 高溫熔融法高溫熔融法此方法的工藝過程是此方法的工藝過程是: 玻璃熔融玻璃熔融退火退火高溫?zé)崽幚砀邷責(zé)崽幚砑崩涞玫骄鶆虿ＡЪ崩涞玫骄鶆虿ＡЫY(jié)晶化結(jié)晶化處理處理退火退火微晶分散玻璃納米復(fù)合材料。微晶分散玻璃納米復(fù)合材料。采用這種方法可以得到的納

36、米基質(zhì)材料采用這種方法可以得到的納米基質(zhì)材料(基基體材料為體材料為SiO2)如表如表1所示所示 .表表1 可分散在玻璃中的納米粒子金屬元素可分散在玻璃中的納米粒子金屬元素 金屬元素金屬元素Al,Ag,Au,Cu,Si,Ge,Se,Te氧化物氧化物CuO,Cu2O,ZnO,SnO2,MnO2,MnO硫化物硫化物ZnS,CdS,PbS,Ag2S,Bi2S3,Sb2S3,GeS,HgS 硒化物硒化物ZnSe,CdSe,PbSe,In2Se3,Bi2Se3,Sb2Se3,SnSe,HgS碲化物碲化物ZnTe,CdTe,PbTe,In2Te3,Bi2Te3,CuTe,HgT銻化物銻化物ZnSb,CdSb

37、,Mg3Sb2,Cs3Sb,AlSb,GaSb,InSb砷化物砷化物AlAs,GaAs,InAs磷化物磷化物GaP,InP鹵化物鹵化物CuCl,CuBr.(3) 氣相沉積法氣相沉積法采用氣相方法將納米材料與基體材料均勻混合采用氣相方法將納米材料與基體材料均勻混合,然后然后沉積在基片上。經(jīng)過二次熱處理沉積在基片上。經(jīng)過二次熱處理, 就得到納米復(fù)合材就得到納米復(fù)合材料。料。原則上表原則上表1所列的材料都可以采用此方法形成納米復(fù)所列的材料都可以采用此方法形成納米復(fù)合材料。合材料。(4) 人工超結(jié)構(gòu)法人工超結(jié)構(gòu)法先在基片上采用分子束外延先在基片上采用分子束外延(MBE), 原子層外延原子層外延(ALE

38、)等將納米物質(zhì)形成等將納米物質(zhì)形成10nm以下的超薄層以下的超薄層,然后用然后用會(huì)聚的離子來微細(xì)加工會(huì)聚的離子來微細(xì)加工, 接著使用偏置電子回旋加速接著使用偏置電子回旋加速器共振器共振(ECR)等離子體濺射法等形成玻璃基體等離子體濺射法等形成玻璃基體, 就形就形成了人工超結(jié)構(gòu)玻璃薄膜成了人工超結(jié)構(gòu)玻璃薄膜,亦即納米復(fù)合材料。亦即納米復(fù)合材料。 .(5) 注入分散法注入分散法將納米材料分散在沸石等一類存在納米尺寸將納米材料分散在沸石等一類存在納米尺寸孔隙的基體中孔隙的基體中, 形成納米復(fù)合材料。此外形成納米復(fù)合材料。此外,還還可以將納米粒子分散在聚合物等基體中?？梢詫⒓{米粒子分散在聚合物等基體中

39、。(6) 無機(jī)晶體生長(zhǎng)法無機(jī)晶體生長(zhǎng)法日本科學(xué)家已在日本科學(xué)家已在NaCl晶體生長(zhǎng)過程中形成了晶體生長(zhǎng)過程中形成了納米相的納米相的CuCl, 并測(cè)量了并測(cè)量了CuCl的雙激子行為。的雙激子行為。 .(7) 相轉(zhuǎn)變法相轉(zhuǎn)變法通過控制相轉(zhuǎn)變來控制納米相的生成通過控制相轉(zhuǎn)變來控制納米相的生成, 如如在具有擴(kuò)散相變的弛豫型鐵電體中在具有擴(kuò)散相變的弛豫型鐵電體中, 通過通過成分起伏等可以控制鐵電相與順電相的成分起伏等可以控制鐵電相與順電相的比例比例, 從而形成具有納米相的復(fù)合材料。從而形成具有納米相的復(fù)合材料。除弛豫型鐵電體外除弛豫型鐵電體外, 鐵磁體以及金屬合金鐵磁體以及金屬合金也可以通過相轉(zhuǎn)變法形成

40、納米相也可以通過相轉(zhuǎn)變法形成納米相, 從而得從而得到納米復(fù)合材料。到納米復(fù)合材料。.5. 6填充復(fù)合材料填充復(fù)合材料對(duì)于液相分散體系，按照分散質(zhì)和分散劑的對(duì)于液相分散體系，按照分散質(zhì)和分散劑的性質(zhì)大致可分為性質(zhì)大致可分為4類：親水性分散質(zhì)類：親水性分散質(zhì)親水親水性分散劑體系；親水性分散質(zhì)性分散劑體系；親水性分散質(zhì)親油性分散親油性分散劑體系；親油性分散質(zhì)劑體系；親油性分散質(zhì)親水性分散劑體系；親水性分散劑體系；親油性分散質(zhì)親油性分散質(zhì)親油性分散劑體系。親油性分散劑體系。5. 6. 1納米材料與分散體系納米材料與分散體系.5. 6. 2水性納米分散體系的穩(wěn)定性水性納米分散體系的穩(wěn)定性制備納米復(fù)合材料

41、的前提是必須有一個(gè)良好的制備納米復(fù)合材料的前提是必須有一個(gè)良好的穩(wěn)定的分散體系，由于納米粒子的表面作用能，穩(wěn)定的分散體系，由于納米粒子的表面作用能，促使納米粒子易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致形成的分散體促使納米粒子易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致形成的分散體系不穩(wěn)定。對(duì)分散質(zhì)和分散劑兩方面而言，分系不穩(wěn)定。對(duì)分散質(zhì)和分散劑兩方面而言，分散劑和分散質(zhì)是影響劑分散體系的重要因素，散劑和分散質(zhì)是影響劑分散體系的重要因素，在水溶液中分散納米微粒，表面活性劑的分散在水溶液中分散納米微粒，表面活性劑的分散作用顯得尤為重要。如電鏡觀測(cè)粒徑為作用顯得尤為重要。如電鏡觀測(cè)粒徑為25 nm的氧化鋯粉體在水基中的分散劑體系中，平均的氧化鋯粉體在

42、水基中的分散劑體系中，平均粒徑為粒徑為376.7nm，且粉體尺寸分布寬，分散效，且粉體尺寸分布寬，分散效果不好。果不好。 .但加入聚炳浠酸銨（但加入聚炳浠酸銨（NH4PAA）表面活性劑）表面活性劑并隨著其含量的增加，納米氧化鋯微粒尺并隨著其含量的增加，納米氧化鋯微粒尺寸分布變窄，平均粒徑減小，當(dāng)聚炳浠酸寸分布變窄，平均粒徑減小，當(dāng)聚炳浠酸銨（銨（NH4PAA）表面活性劑加入量為最佳時(shí)，）表面活性劑加入量為最佳時(shí)，平均粒徑為平均粒徑為168.9nm，平均粒徑減少約一半。，平均粒徑減少約一半。但并非表面活性劑加的越多，分散效果越但并非表面活性劑加的越多，分散效果越好。如圖好。如圖1所示，所示，隨著

43、分散劑隨著分散劑NH4PAA用量增加，吸附逐漸增用量增加，吸附逐漸增大，聚電解質(zhì)大，聚電解質(zhì)活性分散劑的最佳為活性分散劑的最佳為2左右，左右，此時(shí)活性分散劑在納米氧化鋯微粒表面已此時(shí)活性分散劑在納米氧化鋯微粒表面已達(dá)到單層吸附平衡。達(dá)到單層吸附平衡。 .圖圖1 分散劑分散劑NH4PAA在在Y-TZP表面的等溫吸附表面的等溫吸附 .5. 6. 3非水性納米分散體系的穩(wěn)定性非水性納米分散體系的穩(wěn)定性在非水性分散體系中，有機(jī)溶劑的性質(zhì)對(duì)納在非水性分散體系中，有機(jī)溶劑的性質(zhì)對(duì)納米粒子的分散程度有明顯的影響。研究表明：米粒子的分散程度有明顯的影響。研究表明：納米金粒子在不同有機(jī)溶劑中，具有不同程納米金粒

44、子在不同有機(jī)溶劑中，具有不同程度的穩(wěn)定性。例如銀粒子正在氯仿中具有良度的穩(wěn)定性。例如銀粒子正在氯仿中具有良好的發(fā)散性，而在甲醇中則難以分散。兩種好的發(fā)散性，而在甲醇中則難以分散。兩種溶劑的分散差異如圖溶劑的分散差異如圖2所示：所示：.圖圖2 納米銀粒子在氯仿（納米銀粒子在氯仿（a）和甲醇（）和甲醇（b）中的）中的TEM照片。照片。.有機(jī)溶劑分散體系中，離子型表面活性劑也是有機(jī)溶劑分散體系中，離子型表面活性劑也是影響納米粉體分散體系的穩(wěn)定性的因素之一。影響納米粉體分散體系的穩(wěn)定性的因素之一。如利用陰離子型表面活性劑能得到穩(wěn)定性很好如利用陰離子型表面活性劑能得到穩(wěn)定性很好的納米的納米Fe2O3(平

45、均直徑平均直徑10nm)分散體系，而非離分散體系，而非離子型表面活性劑卻難以得到穩(wěn)定分散體系。這子型表面活性劑卻難以得到穩(wěn)定分散體系。這可能是陰離子型表面活性劑在納米粒子表面生可能是陰離子型表面活性劑在納米粒子表面生產(chǎn)吸附，改變了納米粒子的表面電荷的分布，產(chǎn)吸附，改變了納米粒子的表面電荷的分布，對(duì)納米粒子起到了空間立體保護(hù)作用，有效地對(duì)納米粒子起到了空間立體保護(hù)作用，有效地防止納米防止納米Fe2O3形成團(tuán)聚。形成團(tuán)聚。.分散工藝對(duì)納米粉體的分散是很重要的因素。如以分散工藝對(duì)納米粉體的分散是很重要的因素。如以激光法合成的硅基納米粉體激光法合成的硅基納米粉體(SiC、Si3N4、Si/C/N)在在

46、不同不同有機(jī)溶劑中具有不同的分散行為。如下圖有機(jī)溶劑中具有不同的分散行為。如下圖3示：示： 圖圖3 納米粉體納米粉體(SiC、Si3N4、Si/C/N)在不同在不同有機(jī)溶有機(jī)溶劑中平均粒徑劑中平均粒徑 .另外，通過優(yōu)化分散工藝，可使另外，通過優(yōu)化分散工藝，可使納米粉體納米粉體Si3N4在二甲基甲酰胺在二甲基甲酰胺(DMP)保持懸浮體系相對(duì)穩(wěn)定保持懸浮體系相對(duì)穩(wěn)定性，且分散時(shí)效長(zhǎng)達(dá)性，且分散時(shí)效長(zhǎng)達(dá)10000小時(shí)。分散時(shí)效曲線小時(shí)。分散時(shí)效曲線如下圖如下圖4示。示。圖圖4 納米粉體納米粉體Si3N4在二甲基甲酰胺在二甲基甲酰胺(DMP)中的中的分散時(shí)效曲線分散時(shí)效曲線 .5. 6. 4 納米粉體

47、不穩(wěn)定性與表面改性納米粉體不穩(wěn)定性與表面改性5. 6. 4. 1納米粉體不穩(wěn)定的原因納米粉體不穩(wěn)定的原因（1）納米粒子的結(jié)構(gòu)）納米粒子的結(jié)構(gòu)構(gòu)成材料的結(jié)合力主要有構(gòu)成材料的結(jié)合力主要有4種：范德華力、種：范德華力、共價(jià)鍵、金屬鍵和離子鍵。共價(jià)鍵、金屬鍵和離子鍵。由于材料的由于材料的結(jié)合力性質(zhì)與原子間距有關(guān)，而納米粒結(jié)合力性質(zhì)與原子間距有關(guān)，而納米粒子內(nèi)部的原子間距與相應(yīng)的常規(guī)材料不子內(nèi)部的原子間距與相應(yīng)的常規(guī)材料不同，其結(jié)合力性質(zhì)也就相應(yīng)地發(fā)生變化，同，其結(jié)合力性質(zhì)也就相應(yīng)地發(fā)生變化，表現(xiàn)出尺寸依賴性。因此納米粒子的結(jié)表現(xiàn)出尺寸依賴性。因此納米粒子的結(jié)構(gòu)是很不穩(wěn)定的。構(gòu)是很不穩(wěn)定的。.（2）納

48、米粒子具有很強(qiáng)的活性）納米粒子具有很強(qiáng)的活性由于納米粒子的結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，在化學(xué)性質(zhì)由于納米粒子的結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，在化學(xué)性質(zhì)上十分活潑，易氧化或還原，而難以長(zhǎng)期保上十分活潑，易氧化或還原，而難以長(zhǎng)期保存元素組成不變。由于納米粒子巨大的表面存元素組成不變。由于納米粒子巨大的表面能，嚴(yán)重地傾向與聚結(jié)而降低其表面能，形能，嚴(yán)重地傾向與聚結(jié)而降低其表面能，形成軟團(tuán)聚或硬團(tuán)聚。成軟團(tuán)聚或硬團(tuán)聚。（3）納米粉體表面的特點(diǎn)）納米粉體表面的特點(diǎn)納米粉體表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜，嚴(yán)重的表面原子缺納米粉體表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜，嚴(yán)重的表面原子缺失，活性高，易吸附別類物質(zhì)，造成表面形失，活性高，易吸附別類物質(zhì)，造成表面形態(tài)多種多樣，呈晶態(tài)、

49、非晶態(tài)、微晶態(tài)等；態(tài)多種多樣，呈晶態(tài)、非晶態(tài)、微晶態(tài)等；有晶態(tài)平面、晶格條紋、非晶凹陷等。有晶態(tài)平面、晶格條紋、非晶凹陷等。 .5. 6. 4. 2納米粉體表面改性的目的納米粉體表面改性的目的納米粉體表面改性就是針對(duì)納米粒子的不穩(wěn)定性納米粉體表面改性就是針對(duì)納米粒子的不穩(wěn)定性實(shí)施的，通過表面的物理和化學(xué)改性，來提高納實(shí)施的，通過表面的物理和化學(xué)改性，來提高納米粉體的可分散性。納米粉體的表面改性就是改米粉體的可分散性。納米粉體的表面改性就是改善目的納米粉體表面的可濕性，增強(qiáng)納米粉體在善目的納米粉體表面的可濕性，增強(qiáng)納米粉體在介質(zhì)中的界面相容性，使納米粒子容易在有機(jī)化介質(zhì)中的界面相容性，使納米粒子

50、容易在有機(jī)化合物或水介質(zhì)中分散，提高納米粉體的應(yīng)用性能。合物或水介質(zhì)中分散，提高納米粉體的應(yīng)用性能。對(duì)納米粒子的表面改性不僅可以獲得穩(wěn)定、單分對(duì)納米粒子的表面改性不僅可以獲得穩(wěn)定、單分散和具有良好分散性的納米粒子，而且可以通過散和具有良好分散性的納米粒子，而且可以通過表面修飾分子與粒子表的相互作用來控制其光化表面修飾分子與粒子表的相互作用來控制其光化學(xué)和光物理過程。學(xué)和光物理過程。.納米粉體表面改性方法的分類納米粉體表面改性方法的分類 根據(jù)表面改性劑和納米粉體間有無化學(xué)反應(yīng)：根據(jù)表面改性劑和納米粉體間有無化學(xué)反應(yīng)：分為表面物理吸附方法和表面化學(xué)吸附方法兩分為表面物理吸附方法和表面化學(xué)吸附方法兩

51、類；類； 根據(jù)具體改性工藝的差異分為：根據(jù)具體改性工藝的差異分為：包覆方法和偶包覆方法和偶聯(lián)方法。包覆方法也稱涂層法。是利用無機(jī)化聯(lián)方法。包覆方法也稱涂層法。是利用無機(jī)化合物或有機(jī)化合物對(duì)納米粒子表面進(jìn)行包覆以合物或有機(jī)化合物對(duì)納米粒子表面進(jìn)行包覆以達(dá)到改性的目的，其機(jī)理可以是吸附、附著和達(dá)到改性的目的，其機(jī)理可以是吸附、附著和簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)或沉積包覆等。偶聯(lián)方法即化簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)或沉積包覆等。偶聯(lián)方法即化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)。學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)。 根據(jù)改性手段不同分為：根據(jù)改性手段不同分為：溶液混合改性法、機(jī)溶液混合改性法、機(jī)械力化學(xué)改性法、高能處理改性法等。械力化學(xué)改性法、高能處理改性法等。 .納米粉體表面

52、改性與修飾的物質(zhì)可以是：納米粉體表面改性與修飾的物質(zhì)可以是：無機(jī)物、有機(jī)物、小分子化合物或大分子化合無機(jī)物、有機(jī)物、小分子化合物或大分子化合物等。目前作為納米粉體表面改性與修飾的化物等。目前作為納米粉體表面改性與修飾的化合物大都是高分子化合物。如表面活性劑包覆合物大都是高分子化合物。如表面活性劑包覆力強(qiáng)，容易在納米力強(qiáng)，容易在納米粒子的表面形成一定的空間粒子的表面形成一定的空間屏蔽，防止納米粒子的聚集、絮凝從而達(dá)到改屏蔽，防止納米粒子的聚集、絮凝從而達(dá)到改性修飾的性能。如表性修飾的性能。如表2是納米是納米ZnO通過通過表面活表面活性劑改性后，其紫外光吸收性劑改性后，其紫外光吸收/屏蔽性能得到了

53、很屏蔽性能得到了很大的提高，并且吸收波長(zhǎng)都發(fā)生了不同程度的大的提高，并且吸收波長(zhǎng)都發(fā)生了不同程度的藍(lán)移。藍(lán)移。 .序號(hào)序號(hào)表面活性劑表面活性劑 粒徑粒徑/ nm吸收波波長(zhǎng)吸收波波長(zhǎng)/ nm吸收率吸收率/1無無4-15300-380852Span-8040-70220-280963PEG-400100-250250-300/330-400904PEG-200100-200150-29089表表2 改性后改性后納米納米ZnO 紫外光吸收紫外光吸收/屏蔽性能的變化屏蔽性能的變化 .納米粒子的分散技術(shù)納米粒子的分散技術(shù)：l機(jī)械力分散機(jī)械力分散l超聲波分散超聲波分散l高能處理分散高能處理分散l化學(xué)方法分

54、散。化學(xué)方法分散。.5. 7 填充復(fù)合材料填充復(fù)合材料填充復(fù)合材料原位制備技術(shù)主要有：納米粉體分散填充復(fù)合材料原位制備技術(shù)主要有：納米粉體分散狀態(tài)下的有機(jī)單體（預(yù)聚物）原位聚合技術(shù)、聚合狀態(tài)下的有機(jī)單體（預(yù)聚物）原位聚合技術(shù)、聚合物存在狀態(tài)下的納米微粒原位生產(chǎn)制備技術(shù)以及有物存在狀態(tài)下的納米微粒原位生產(chǎn)制備技術(shù)以及有機(jī)單體（預(yù)聚物）原位聚合、納米微粒原位生產(chǎn)制機(jī)單體（預(yù)聚物）原位聚合、納米微粒原位生產(chǎn)制備技術(shù)。本節(jié)主要討論納米粉體分散狀態(tài)下的有機(jī)備技術(shù)。本節(jié)主要討論納米粉體分散狀態(tài)下的有機(jī)單體（預(yù)聚物）原位聚合技術(shù)，又稱原位分散聚合單體（預(yù)聚物）原位聚合技術(shù)，又稱原位分散聚合技術(shù)。它是指納米粉

55、體分散到可聚合的有機(jī)化合物技術(shù)。它是指納米粉體分散到可聚合的有機(jī)化合物溶液中（或溶解有可聚合有機(jī)物的溶液中或分散體溶液中（或溶解有可聚合有機(jī)物的溶液中或分散體系中）合成納米復(fù)合材料。原位分散聚合技術(shù)按聚系中）合成納米復(fù)合材料。原位分散聚合技術(shù)按聚合狀態(tài)劃分，主要有紫外光固化技術(shù)、溶液熱聚合合狀態(tài)劃分，主要有紫外光固化技術(shù)、溶液熱聚合技術(shù)、懸浮液聚合技術(shù)等，這些合成技術(shù)的關(guān)鍵是技術(shù)、懸浮液聚合技術(shù)等，這些合成技術(shù)的關(guān)鍵是納米粉體分散。納米粉體分散。下面主要介紹無機(jī)材料填充聚丙烯復(fù)合材料下面主要介紹無機(jī)材料填充聚丙烯復(fù)合材料 .一、無機(jī)材料填充聚丙烯復(fù)合材料一、無機(jī)材料填充聚丙烯復(fù)合材料作為通用型

56、納米粉體材料，輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳作為通用型納米粉體材料，輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、滑石粉、硅灰石、鈦酸鉀、硫酸鋇和云母酸鈣、滑石粉、硅灰石、鈦酸鉀、硫酸鋇和云母在許多聚合物材料中都有應(yīng)用，主要是提高材料在許多聚合物材料中都有應(yīng)用，主要是提高材料力學(xué)性能。聚丙烯力學(xué)性能。聚丙烯(PP)適合于多種用途及各種加工適合于多種用途及各種加工方法，且價(jià)格較低，因而成為塑料材料中發(fā)展最方法，且價(jià)格較低，因而成為塑料材料中發(fā)展最快的一種。但聚丙烯快的一種。但聚丙烯(PP)的耐低溫脆裂性能差，使的耐低溫脆裂性能差，使其應(yīng)用受到應(yīng)用。無機(jī)材料填充對(duì)聚丙烯的性能其應(yīng)用受到應(yīng)用。無機(jī)材料填充對(duì)聚丙烯的性能有很好的改性作

57、用。實(shí)驗(yàn)表明有很好的改性作用。實(shí)驗(yàn)表明: 對(duì)聚丙烯強(qiáng)度提高對(duì)聚丙烯強(qiáng)度提高較大的是云母粉較大的是云母粉, 對(duì)含有交聯(lián)物的聚丙烯共混體系對(duì)含有交聯(lián)物的聚丙烯共混體系強(qiáng)度提高較大的是滑石粉強(qiáng)度提高較大的是滑石粉, 對(duì)沖擊強(qiáng)度影響最小的對(duì)沖擊強(qiáng)度影響最小的是鈦酸鉀是鈦酸鉀, 對(duì)光澤度影響最小的是硫酸鋇對(duì)光澤度影響最小的是硫酸鋇, 對(duì)耐熱對(duì)耐熱性提高較大的是輕質(zhì)碳酸鈣。性提高較大的是輕質(zhì)碳酸鈣。 .1. 不同填充材料對(duì)體系拉伸強(qiáng)度的影響不同填充材料對(duì)體系拉伸強(qiáng)度的影響表表3不同填充材料對(duì)聚丙烯拉伸強(qiáng)度的影響不同填充材料對(duì)聚丙烯拉伸強(qiáng)度的影響從表從表3中可明顯看出中可明顯看出, 每種填充劑對(duì)體系的拉伸強(qiáng)

58、度均每種填充劑對(duì)體系的拉伸強(qiáng)度均略有影響，云母效果最好略有影響，云母效果最好, 而輕質(zhì)碳酸鈣效果最差而輕質(zhì)碳酸鈣效果最差, 這這是由于云母在材料成型時(shí)會(huì)產(chǎn)生二維取向是由于云母在材料成型時(shí)會(huì)產(chǎn)生二維取向, 起到增強(qiáng)起到增強(qiáng)效果效果, 而輕質(zhì)碳酸鈣由于采用化學(xué)方法生產(chǎn)而輕質(zhì)碳酸鈣由于采用化學(xué)方法生產(chǎn), 顆粒小、顆粒小、難于分散難于分散,效果較差。效果較差。 .2. 不同填充材料對(duì)體系彎曲強(qiáng)度不同填充材料對(duì)體系彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的影響和彎曲模量的影響表表4填充材料添加量變化對(duì)體系填充材料添加量變化對(duì)體系彎曲強(qiáng)度的影響（）彎曲強(qiáng)度的影響（） 根據(jù)表根據(jù)表4對(duì)各填料添加對(duì)各填料添加量與彎曲模量的關(guān)系量與

59、彎曲模量的關(guān)系可看出。對(duì)模量增強(qiáng)可看出。對(duì)模量增強(qiáng)效果最好的是滑石粉效果最好的是滑石粉, 其次是云母其次是云母, 效果最差效果最差的是輕質(zhì)碳酸鈣的是輕質(zhì)碳酸鈣, 其它其它幾種效果相當(dāng)幾種效果相當(dāng), 除了重除了重質(zhì)碳酸鈣和硫酸鋇質(zhì)碳酸鈣和硫酸鋇, 其其它填料均隨添加量增它填料均隨添加量增大模量增大。大模量增大。.3. 不同填充材料對(duì)體系沖擊韌性的影響不同填充材料對(duì)體系沖擊韌性的影響表表6 各種填充材料對(duì)聚丙烯沖擊強(qiáng)度的影響各種填充材料對(duì)聚丙烯沖擊強(qiáng)度的影響從表從表6中可以發(fā)現(xiàn)中可以發(fā)現(xiàn), 在空白聚丙烯中加入填充材料對(duì)在空白聚丙烯中加入填充材料對(duì)沖擊韌性影響不大沖擊韌性影響不大, 比較而言比較而言

60、, 輕質(zhì)碳酸鈣和硫酸鋇輕質(zhì)碳酸鈣和硫酸鋇使聚丙烯的沖擊強(qiáng)度稍有下降使聚丙烯的沖擊強(qiáng)度稍有下降, 其它幾種填充材料其它幾種填充材料使材料的沖擊韌性略有提高。使材料的沖擊韌性略有提高。.4. 不同填充材料之間的協(xié)同效應(yīng)不同填充材料之間的協(xié)同效應(yīng)多種無機(jī)填充材料在一定的體系中會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)多種無機(jī)填充材料在一定的體系中會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng), 在相同在相同/交聯(lián)彈性體體系加入兩種不同的無機(jī)材料交聯(lián)彈性體體系加入兩種不同的無機(jī)材料, 其結(jié)果如表其結(jié)果如表7所示。所示。對(duì)表對(duì)表7進(jìn)行分析進(jìn)行分析, 滑石粉和云母復(fù)合后對(duì)拉伸強(qiáng)度和沖滑石粉和云母復(fù)合后對(duì)拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度沒有很大影響擊強(qiáng)度沒有很大影響,但卻使沖擊強(qiáng)