酸堿滴定法滴定曲線(xiàn)

1、1六、六、酸堿滴定曲線(xiàn)和指示劑的選擇酸堿滴定曲線(xiàn)和指示劑的選擇（一）強(qiáng)酸（堿）滴定（一）強(qiáng)酸（堿）滴定滴定前滴定前: H+ = c(H+) = 0.1000 molL-1sp前前:(H )(H )(OH )(OH )H (H )(OH )cVcVVV sp:7.00wH OH 10K sp后后:(OH )(OH )(H )(H )OH (H )(OH )cVcVVV 0.1000 molL-1 NaOH滴定滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 HCl20.1000molL-1 NaOH滴定滴定 20.00mL 0.1000molL-1 HClNaOH mLT%剩余剩余HCl mL

2、過(guò)量過(guò)量NaOHpH0.00020.001.0018.0090.02.002.2819.8099.00.203.3019.9899.90.024.3020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突突躍躍突躍范圍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后突躍范圍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后 0.1%的的pH變化范圍。變化范圍。30.10 molL-1 HCl0.10 molL-1 NaOH 滴定曲線(xiàn)滴定曲線(xiàn) 0.10 molL-1 NaOH0.10 molL-1 HCl指示劑選擇：指

3、示劑選擇：凡在滴定突躍范圍內(nèi)變色的指示劑均可。凡在滴定突躍范圍內(nèi)變色的指示劑均可。4 不同濃度的強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線(xiàn)不同濃度的強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線(xiàn) NaOHHCl7.05.38.74.39.710.73.302468101214050100150200 T/ %pH0.01molL-11molL- -10.1molL- -1PP9.03.16.24.45.04.0MRMO濃度增濃度增大大10倍倍,突躍增突躍增加加 2個(gè)個(gè)pH單位單位.5（二）強(qiáng)堿滴定一元弱酸（二）強(qiáng)堿滴定一元弱酸（HA）0.1000 molL-1 NaOH 滴定滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HAcsp

4、：bOH (A )Kc sp后后：滴定前：滴定前：2.88aaH 10Kc sp前：前：aHAH A K OH=c過(guò)量過(guò)量(NaOH)60.10molL- -1 NaOH滴定滴定0.10molL- -1 HAc(20.00mL , Ka(HAc) = 10-4.76)NaOH mLT%組成組成pH(HAc)00HA2.8810.0050.0HA+A-4.7618.0090.0HA+A-5.7119.8099.0HA+A-6.6719.9699.8HA+A-7.4619.9899.9HA+A-7.7620.00100.0A-8.7320.02100.1A-+OH-9.7020.04100.2A-

5、+OH-10.0020.20101.0A-+OH-10.7022.00110.0A-+OH-11.68與滴定與滴定強(qiáng)酸一強(qiáng)酸一致致77.79.78.74.302468101214050100150200T/ %pH突突躍躍HAc Ac- - Ac- -+OH-9.0 PP6.24.43.1MRMOHAcHCl(0.10molL-1)強(qiáng)堿強(qiáng)堿滴定滴定弱酸弱酸滴定曲線(xiàn)滴定曲線(xiàn) 0.10molL-1NaOH0.10molL-1HAc突躍處于突躍處于弱堿性弱堿性, ,只只能選能選酚酞酚酞作指示劑作指示劑. . 突躍變小，等當(dāng)點(diǎn)在堿性范圍。突躍變小，等當(dāng)點(diǎn)在堿性范圍。8NaOH 滴定滴定HAc ( (濃

6、度不同濃度不同) )pH1molL-10.1molL-10.01molL-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突躍范圍突躍范圍 0 50 100 150 T%4.76濃度增大濃度增大1010倍，突倍，突躍增加躍增加1 1個(gè)個(gè)pHpH單位單位濃度越大，濃度越大，突躍范圍越大。突躍范圍越大。90.10molL-1NaOH滴定滴定0.10molL-1 HA(Ka不同不同)滴定突躍滴定突躍HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0Ka增大增大10倍倍, 突躍突躍增加增加1個(gè)個(gè)pH單位單位.Ka越大，突躍范圍越大。越大，突躍范圍

7、越大。10對(duì)于一元弱酸：對(duì)于一元弱酸：準(zhǔn)確滴定的條件：準(zhǔn)確滴定的條件：cKa108滴定誤差滴定誤差Et0.2% pH = 0.311 強(qiáng)酸強(qiáng)酸滴定滴定弱堿弱堿(NH3)的滴定曲線(xiàn)的滴定曲線(xiàn) 0.10molL-1HClNH3 0.10molL-1 pKb= 4.75突躍處于弱突躍處于弱酸性酸性, ,選選甲甲基紅基紅或或甲基甲基橙橙作指示劑作指示劑準(zhǔn)確滴定的條件：準(zhǔn)確滴定的條件：cKb10812pKa pKa 2.16 7.2112.325.055.11pHsp1= 4.7pHsp2= 9.7NaOH滴定滴定0.1molL-1H3PO4 （三）多元酸的滴定（三）多元酸的滴定13多元酸滴定多元酸滴定

8、:1.根據(jù)根據(jù) cKa108判斷能否準(zhǔn)確滴定；判斷能否準(zhǔn)確滴定；2.根據(jù)根據(jù) lgKa5判斷能否分步滴定。判斷能否分步滴定。 允許允許Et=0.5%多元酸一步滴完的條件多元酸一步滴完的條件:混合酸分步滴定及全部滴定的條件混合酸分步滴定及全部滴定的條件?若若 lgKa4, Et1%; lgKa6 , Et0.1%cKan10-814NaOH滴定滴定H3PO4 時(shí)指示劑的選擇時(shí)指示劑的選擇 pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7sp3: 2HPO42-2- + 3Ca2+ =

9、 Ca3(PO4)2 + 2H+百里酚酞至淺藍(lán)百里酚酞至淺藍(lán) (pT=10.0) MO至黃至黃 (4.4)(同濃度同濃度NaH2PO4參比參比) NaOH15HCl滴定滴定Na3PO4 時(shí)指示劑的選擇時(shí)指示劑的選擇 pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pKb3(11.84) pKb2(6.79) pKb1(1.68) pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7百里酚酞百里酚酞至無(wú)色至無(wú)色(9.4) MR至至橙橙(5.0) (同濃度同濃度NaH2PO4參比參比) 16HCl 滴定滴定0.10molL-1 Na2C

10、O3 N0 100 200 300 T%H2CO3pKa1=6.4pKa2=10.3 pKa=3.9 0.5%M8.48.2甲酚紅甲酚紅- -百里酚藍(lán)百里酚藍(lán)粉粉8.2-8.48.2-8.4紫紫3.9 MOMR+MR+溴甲酚綠溴甲酚綠紅紅5.05.0- -5.25.2綠綠pHMR 5.0CO32pKb1=3.7pKb2=7.6 pKb=3.917 指示劑的選擇指示劑的選擇Na2CO3 (H2CO3:pKa1=6.38, pKa2=10.25) pKb1=3.75 pKb2=7.62CO32- - HCO3- - H2CO3 pH=0.3 pKb4Et1% sp1: pH=8.32 甲酚紅甲酚紅

11、+百里酚藍(lán)百里酚藍(lán) 粉粉8.28.4紫紫HCO3-參比參比,Et 0.1 mol / L時(shí)，宜采用甲基橙作指示劑，以減少時(shí)，宜采用甲基橙作指示劑，以減少CO2 的的影響；否則應(yīng)煮沸溶液并配制不含影響；否則應(yīng)煮沸溶液并配制不含CO2的堿溶的堿溶液。液。 對(duì)弱酸的滴定，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在堿性范圍，對(duì)弱酸的滴定，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在堿性范圍， CO2的影響較大，宜采用同一指示劑在同一條件下的影響較大，宜采用同一指示劑在同一條件下進(jìn)行標(biāo)定和測(cè)定。進(jìn)行標(biāo)定和測(cè)定。結(jié)論：結(jié)論：終點(diǎn)時(shí)溶液的終點(diǎn)時(shí)溶液的pH值越低，值越低，CO2影響越影響越小。小。pH 5時(shí)時(shí)CO2影響可忽略。影響可忽略。24 CO2對(duì)反應(yīng)速度的影響對(duì)反

12、應(yīng)速度的影響 CO2 + H2O = H2CO3 99.7% 0.3% 轉(zhuǎn)化慢轉(zhuǎn)化慢, 變色不敏銳變色不敏銳, PP粉紅色半分鐘不褪為終點(diǎn)粉紅色半分鐘不褪為終點(diǎn); 25七、終點(diǎn)誤差七、終點(diǎn)誤差 tEnn(過(guò)過(guò)量量或或不不足足的的滴滴定定劑劑）（在在化化學(xué)學(xué)計(jì)計(jì)量量點(diǎn)點(diǎn)時(shí)時(shí)應(yīng)應(yīng)加加入入的的滴滴定定劑劑） 指滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致產(chǎn)生的滴指滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致產(chǎn)生的滴定誤差。定誤差。26（一）（一）計(jì)算終點(diǎn)誤差計(jì)算終點(diǎn)誤差誤差公式誤差公式一元酸堿的滴定一元酸堿的滴定:NaOH滴定滴定HAHANaOHnn 計(jì)量點(diǎn)之前計(jì)量點(diǎn)之前化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)spspspOHHAH :PBE epHA,

13、epepepOHHAHC epepepepHA,HAHOH CspHA,epHA,CCEt 應(yīng)應(yīng)的的酸酸的的濃濃度度）為為未未反反（epHA,C epHA,epepepHAHOHCEt HAepHA,epepHOH CEt通常情況下通常情況下spVV epspHA,epHA,CC 27誤差公式誤差公式對(duì)于強(qiáng)酸：對(duì)于強(qiáng)酸：0HAspHA,epepHOHCEt 對(duì)于弱酸：對(duì)于弱酸：HA,HAHHaK HA,epepspHA,epepHHHOHatKCE 設(shè)終點(diǎn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后，可以得到同樣的結(jié)果。設(shè)終點(diǎn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后，可以得到同樣的結(jié)果。28（1）已知）已知pH, 就可以計(jì)算就可以計(jì)算 Et；（

14、2）一般方法：）一般方法： 列出化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的列出化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的PBE；列出終點(diǎn)的列出終點(diǎn)的PBE, 由此導(dǎo)出未反應(yīng)的酸或堿的濃度；由此導(dǎo)出未反應(yīng)的酸或堿的濃度；將上述將上述濃度濃度代入代入Et 定義式中；定義式中；代入分布分?jǐn)?shù)進(jìn)行計(jì)算。代入分布分?jǐn)?shù)進(jìn)行計(jì)算。求解終點(diǎn)誤差的思路求解終點(diǎn)誤差的思路HAepHA,epepHOH CEt29解：解：376. 400. 700. 700. 700. 7HA,epepspHA,epep106 . 5101010050. 01010HHHOH atKCE例：求例：求0.1000 mol / L NaOH 滴定滴定0.1000 mol / L HAc 至至pH

15、= 7.00 時(shí)的終點(diǎn)誤差。時(shí)的終點(diǎn)誤差。pKa = 4.76Et = -0.56 %30終點(diǎn)誤差公式及其應(yīng)用終點(diǎn)誤差公式及其應(yīng)用epHA,epepepHAHOHCEt 強(qiáng)酸強(qiáng)酸弱酸弱酸speppHpHpH wt1KK wtKKKa tpHpHtKCE2sp)(1010 tpHpHtKCEspHA,1010 Et pHC spKt指示劑的選擇指示劑的選擇被滴定物質(zhì)的濃度被滴定物質(zhì)的濃度反應(yīng)的完全程度反應(yīng)的完全程度KaEt31+-aWspspseppH =(A )KKcc wpH- pHtaspsp=10-10cKEcK pH- pHt1 2spt10-10=Ec K atw =KKK其其中中e

16、psppH=pH- pH 令令+spHep- pH =H 10 則則NaOH滴定滴定H2A至至A2-如何？如何？HCl滴定滴定A- 如何計(jì)算如何計(jì)算?終點(diǎn)誤差公式推導(dǎo)終點(diǎn)誤差公式推導(dǎo)32終點(diǎn)誤差公式推導(dǎo)終點(diǎn)誤差公式推導(dǎo)epHA,epepepHAHOHCEt spepepHOHCEt 強(qiáng)酸強(qiáng)酸弱酸弱酸epHA,epepHAOHCEt 令：令：speppHpHpH 得：得：pHspep10HH wt1KK wspHK wtKKKa spawCKK spH代入整理得：代入整理得：tpHpHtKCE2sp)(1010 tpHpHtKCEspHA,1010 33 誤差公式將誤差誤差公式將誤差( (Et

17、) )與滴定反應(yīng)常數(shù)與滴定反應(yīng)常數(shù)( (Kt ) )、被滴定物濃度被滴定物濃度( (csp) )、確定終點(diǎn)的誤差、確定終點(diǎn)的誤差( ( pH) )聯(lián)聯(lián)系起來(lái)，非常直觀系起來(lái)，非常直觀。,sptttpHcKEE 大大大大小小小小小小 pH- pHt1 2spt10-10=EcK 目視指示劑變色目視指示劑變色, 約約有有0.3pH的出入的出入.3435例：用例：用0.1000 mol / L NaOH 滴定滴定 0.1000 mol / L HAc , 若終點(diǎn)偏離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)若終點(diǎn)偏離化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 0.5 pH，求，求Et %。(Ka =1.75 10 5)解解:tpHpHtKCEspHA,1010

18、%030. 010050. 0101000.1476. 45 . 05 . 0 tE計(jì)算終點(diǎn)誤差計(jì)算終點(diǎn)誤差36例：用例：用0.1000 mol / L NaOH 滴定滴定 0.1000 mol / L HB , 若允許誤差若允許誤差Et % = 0.1 %, 求滴定突躍范圍。求滴定突躍范圍。 (Ka =1.0 10 6)解：解：lgcKt =lg( 0.05 10-6+14.00 ) = 6.7Et % = 0.1 %, pH 0.45,spHA,wspHCKKa 35. 93 . 100.140 . 6101010 pH = 9.35 滴定突躍滴定突躍 = 9.35 0.45pH: 8.9

19、0 9.80得：得：37例：求目測(cè)終點(diǎn)，強(qiáng)堿滴定一元弱酸，誤差分別要求例：求目測(cè)終點(diǎn)，強(qiáng)堿滴定一元弱酸，誤差分別要求為為0.1%, 0.2%, 0.5% 的最小的的最小的cKa解：解： Et % 0.1 %, 據(jù)據(jù)tpHpHtKCEsp1010 得：得：2sp)1010(22tpHpHwtwaEKKKCcK 823 . 03 . 000.14105 . 4)001. 01010(102 acK目測(cè)終點(diǎn)：目測(cè)終點(diǎn)： pH = 0.3,同理：同理： Et % 0.2 %, cKa 1.1 10 -8Et% 0.5 %, cKa 1.8 10 -9因此：對(duì)因此：對(duì) Et % 0.2 %， pH =

20、0.3, 以以cKa 10 8 作作為準(zhǔn)確滴定的判斷式。為準(zhǔn)確滴定的判斷式。38+-9.6-4.4epepsptOH H 10-10100%= - 0.08%(HCl)0.10/2Ec 例例 0.10molL-1NaOH滴定滴定0.10molL-1 HCl，分別用分別用MO、PP作指示劑作指示劑。計(jì)算。計(jì)算Et=? -5.0-9.0t10-10100%= 0.1+ 0.02%20/E （1）MO pHep = 4.4（2）PP pHep = 9.0返滴定返滴定誤差符號(hào)相反誤差符號(hào)相反39 例例 用用0.100 molL-1NaOH滴定滴定0.100 molL-1 HAc，指示劑指示劑PP. 計(jì)算計(jì)算Et=?- 5.0- 9.0- 9.0- 9.0- 4.76t10-1010100%0.100/10+102+0.014%-E 若滴定至若滴定