第十一章醛和酮

1、第十二章第十二章 醛和酮醛和酮ONHCl氯胺酮（氯胺酮（K粉）粉）NMDA受體阻斷劑受體阻斷劑 選擇性阻斷痛覺沖動向丘腦選擇性阻斷痛覺沖動向丘腦和新皮層的傳導(dǎo)和新皮層的傳導(dǎo) 興奮腦干和邊緣系統(tǒng)興奮腦干和邊緣系統(tǒng), 使病人意識模糊使病人意識模糊, 短暫性短暫性記憶缺失記憶缺失, 痛覺完全消失痛覺完全消失, 但意識并未完全消失但意識并未完全消失,使意識和感覺分使意識和感覺分離離,稱為分離麻醉。興奮心血管系統(tǒng)：血壓、心率升高，輸出量稱為分離麻醉。興奮心血管系統(tǒng)：血壓、心率升高，輸出量增大。增大。 肌張力增加主要用于體表小手術(shù)肌張力增加主要用于體表小手術(shù), 如燒傷清創(chuàng)如燒傷清創(chuàng), 切痂切痂, 植植皮等

2、。右旋體的止痛和安眠作用分別為左旋體的皮等。右旋體的止痛和安眠作用分別為左旋體的3倍和倍和1.5倍，倍，出現(xiàn)噩夢和幻覺等副作用也更少。出現(xiàn)噩夢和幻覺等副作用也更少。醛和酮共有的官能團：醛和酮共有的官能團：羰基羰基。羰基碳原子上至少連有一個。羰基碳原子上至少連有一個氫原子的叫醛：氫原子的叫醛：醛基：醛基：CHO 或或羰基碳原子上同時連有兩個烴基的叫酮。羰基碳原子上同時連有兩個烴基的叫酮。RHORROAldehydeketonesp2醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名（1）醛酮的結(jié)構(gòu)醛酮的結(jié)構(gòu)甲醛甲醛羰基羰基電子云示意圖電子云示意圖偶極矩偶極矩 2.27D偶極矩偶極矩 2.85D碳氧雙鍵中成鍵原

3、子電負性不同使碳氧雙鍵中成鍵原子電負性不同使得得電子偏向電負性更強的氧，該電子偏向電負性更強的氧，該雙鍵為極性不飽和鍵，使得分子產(chǎn)雙鍵為極性不飽和鍵，使得分子產(chǎn)生極性，生極性，易受親核試劑進攻，發(fā)生易受親核試劑進攻，發(fā)生親核加成。親核加成。(1)(1) 脂肪族醛酮命名脂肪族醛酮命名: : 以以含有羰基含有羰基的最長碳鏈為主鏈的最長碳鏈為主鏈, ,支鏈作為取代基支鏈作為取代基, ,主鏈中碳原子的編號從主鏈中碳原子的編號從靠近羰基靠近羰基的一端開始的一端開始(,(,醛總在端位，酮需要標(biāo)明醛總在端位，酮需要標(biāo)明羰基位次羰基位次):):可用希臘字母可用希臘字母 表示羰基表示羰基鄰位鄰位的碳原子的碳原子

4、, ,其次為其次為 、 、-醛酮的命名醛酮的命名CHOO主要掌握單羰基化合物的命名主要掌握單羰基化合物的命名數(shù)碳數(shù)不要忘記的時候不要忘記羰基碳數(shù)碳數(shù)不要忘記的時候不要忘記羰基碳CHO4-甲基戊醛甲基戊醛 -甲基戊醛甲基戊醛OBrBr2,4-二溴二溴-3-戊酮戊酮 , -二溴二溴-3-戊酮戊酮不飽和醛酮從靠近羰基的一端開始給主鏈編號（官能團不飽和醛酮從靠近羰基的一端開始給主鏈編號（官能團優(yōu)先順序。）優(yōu)先順序。）CHO2，3-二甲基二甲基-4-戊烯醛戊烯醛O3-甲基甲基-4-己烯己烯-2-酮酮羰基在環(huán)內(nèi)的脂環(huán)酮稱為環(huán)某酮，在環(huán)外則將環(huán)作為取羰基在環(huán)內(nèi)的脂環(huán)酮稱為環(huán)某酮，在環(huán)外則將環(huán)作為取代基。代基

5、。O4-甲基環(huán)己酮甲基環(huán)己酮CHO3-甲基環(huán)己基甲基環(huán)己基甲醛甲醛CHO3,3-二甲基二甲基-環(huán)己基甲醛環(huán)己基甲醛芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基: :CHO3-苯基丙烯醛苯基丙烯醛 -苯基丙烯醛苯基丙烯醛CHO苯甲醛苯甲醛CHO2-甲基甲基-4-苯基苯基丁醛丁醛O1-苯基苯基-2-丁酮丁酮比較簡單的酮常用羰基兩邊烴基的名稱來命名（小比較簡單的酮常用羰基兩邊烴基的名稱來命名（小取代基在前取代基在前: :醛酮的物理性質(zhì)醛酮的物理性質(zhì)室溫下，室溫下，甲醛為氣體（污染、防腐）甲醛為氣體（污染、防腐），1212個碳原子個碳原子以下的醛酮為

6、液體，高級醛酮為固體。以下的醛酮為液體，高級醛酮為固體。低級醛有低級醛有刺鼻的氣味刺鼻的氣味，中級醛（中級醛（C C8 8-C-C1313）則有果香。）則有果香。低級醛酮的沸點比相對分子量相近的醇低。（分子低級醛酮的沸點比相對分子量相近的醇低。（分子間無氫鍵），但比同碳數(shù)的烴、醚高。間無氫鍵），但比同碳數(shù)的烴、醚高。醛酮的羰基氧原子能與水分子的氫原子形成氫鍵，醛酮的羰基氧原子能與水分子的氫原子形成氫鍵，故低級醛、酮在水中有一定的溶解度，如甲醛、故低級醛、酮在水中有一定的溶解度，如甲醛、乙醛、丙醛與丙酮可與水混溶。（如何判斷是否乙醛、丙醛與丙酮可與水混溶。（如何判斷是否具有氫鍵給體和受體？）具有

7、氫鍵給體和受體？） 醛酮的化學(xué)性質(zhì)醛酮的化學(xué)性質(zhì)官能團的結(jié)構(gòu)特點決定化合物的性質(zhì)。羰基是醛酮的反應(yīng)中心，官能團的結(jié)構(gòu)特點決定化合物的性質(zhì)。羰基是醛酮的反應(yīng)中心，為極性不飽和鍵。為極性不飽和鍵。羰基碳原子電子云密度低，容易接受親核試劑的進攻，發(fā)生親羰基碳原子電子云密度低，容易接受親核試劑的進攻，發(fā)生親核加成反應(yīng)。核加成反應(yīng)。和羰基相連的碳原子由于受到貧電子的羰基碳的拉電子作用使和羰基相連的碳原子由于受到貧電子的羰基碳的拉電子作用使得與它相連的氫原子變的活潑，在一定程度上容易離去和轉(zhuǎn)化，得與它相連的氫原子變的活潑，在一定程度上容易離去和轉(zhuǎn)化，因此羰基鄰位的因此羰基鄰位的C-H可以發(fā)生轉(zhuǎn)化?？梢园l(fā)生

8、轉(zhuǎn)化。醛酮處于還原氧化的中間價態(tài)，因此既可被氧化，也可被還原。醛酮處于還原氧化的中間價態(tài)，因此既可被氧化，也可被還原。加成反應(yīng)加成反應(yīng)烯烴的加成一般為親電加成烯烴的加成一般為親電加成;醛酮的加成為親核加成醛酮的加成為親核加成,易于易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等發(fā)生親核加成反應(yīng)。等發(fā)生親核加成反應(yīng)。與氰化氫加成與氰化氫加成產(chǎn)物是有用的合成中間體，可轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物是有用的合成中間體，可轉(zhuǎn)化成-羥基酸等。羥基酸等。用無水液體氫氰酸為原料可以得到理想結(jié)果，但用無水液體氫氰酸為原料可以得到理想結(jié)果，但HCN易揮發(fā)，劇毒，限制了使用。在實際合成中多易揮發(fā)，劇毒，限制了使用。在實際合成中多采用現(xiàn)場

9、制備的方法合成。采用現(xiàn)場制備的方法合成。HHO+KCNH2SO4H2ONCCH2OH76%-80%有機玻璃有機玻璃聚聚 -甲基丙烯酸甲酯的單體的合成甲基丙烯酸甲酯的單體的合成H2SO4O+NaCNOHCN71%-78%CH3OH水解、酯化和脫水水解、酯化和脫水 - -甲基甲基丙烯酸甲酯（丙烯酸甲酯（90%90%）OHCNH2SO4CH3OH, heatOO反應(yīng)機理反應(yīng)機理實驗現(xiàn)象：丙酮和氫氰酸反應(yīng)幾個小時，只有部分實驗現(xiàn)象：丙酮和氫氰酸反應(yīng)幾個小時，只有部分轉(zhuǎn)化；加入催化量的轉(zhuǎn)化；加入催化量的KOH溶液，反應(yīng)迅速完成；加溶液，反應(yīng)迅速完成；加入大量酸，不反應(yīng)。說明了堿加速反應(yīng)，酸抑制反入大量酸

10、，不反應(yīng)。說明了堿加速反應(yīng)，酸抑制反應(yīng)，揭示了反應(yīng)啟動步驟是氰基負離子的進攻，而應(yīng)，揭示了反應(yīng)啟動步驟是氰基負離子的進攻，而不是質(zhì)子的與羰基的結(jié)合（如何得出該結(jié)論？）不是質(zhì)子的與羰基的結(jié)合（如何得出該結(jié)論？）在堿性溶液中反應(yīng)加速，在酸性溶液中反應(yīng)變慢在堿性溶液中反應(yīng)加速，在酸性溶液中反應(yīng)變慢CNCN- -離子為強的親核試劑，它與羰基的加成離子為強的親核試劑，它與羰基的加成反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程：醛酮的相對活性醛酮的相對活性不同結(jié)構(gòu)的醛、酮對不同結(jié)構(gòu)的醛、酮對HCN反應(yīng)活性有明顯差別。烴反應(yīng)活性有明顯差別。烴基為供電子基團，因此酮羰基中烴基給電子作用強基為供電子基團，因此酮羰基中烴基給電子作用強于醛，

11、不利于親核試劑對羰基的進攻。酮羰基連有于醛，不利于親核試劑對羰基的進攻。酮羰基連有兩個烴基，位阻較醛大。因此，電子、位阻效應(yīng)趨兩個烴基，位阻較醛大。因此，電子、位阻效應(yīng)趨向相同，導(dǎo)致醛的活性更高。向相同，導(dǎo)致醛的活性更高。VSRRORHO脂肪醛和芳香醛相比，后者羰基連于芳環(huán)，為脂肪醛和芳香醛相比，后者羰基連于芳環(huán)，為p-共軛，比脂肪烴基供電子能力強，故前者反應(yīng)活性共軛，比脂肪烴基供電子能力強，故前者反應(yīng)活性更高，同時，芳基空間位阻也更大，亦對反應(yīng)不利更高，同時，芳基空間位阻也更大，亦對反應(yīng)不利。脂肪酮和芳香酮類似，但當(dāng)脂肪酮兩邊所連烴基位脂肪酮和芳香酮類似，但當(dāng)脂肪酮兩邊所連烴基位阻過大，則導(dǎo)

12、致反應(yīng)活性甚至低于芳香酮（見阻過大，則導(dǎo)致反應(yīng)活性甚至低于芳香酮（見P361)不同脂肪醛，取代基位阻越大，反應(yīng)活性越低，脂不同脂肪醛，取代基位阻越大，反應(yīng)活性越低，脂肪酮情況類似。反應(yīng)活性見課本。肪酮情況類似。反應(yīng)活性見課本。芳香醛酮的活性由芳環(huán)上所連取代基的電子效應(yīng)決芳香醛酮的活性由芳環(huán)上所連取代基的電子效應(yīng)決定，吸電子基團增強親核加成活性，供電子基團相定，吸電子基團增強親核加成活性，供電子基團相反（原因？反（原因？)平衡常數(shù)及反應(yīng)范圍平衡常數(shù)及反應(yīng)范圍由平衡常數(shù)看出，醛均可與由平衡常數(shù)看出，醛均可與HCN反應(yīng)，而酮中只有反應(yīng)，而酮中只有脂肪族甲基酮和八個碳以下的環(huán)酮能與之反應(yīng)。脂肪族甲基酮

13、和八個碳以下的環(huán)酮能與之反應(yīng)。 -羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和亞硫酸氫鈉。將醛酮與過羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和亞硫酸氫鈉。將醛酮與過量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快會有結(jié)量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快會有結(jié)晶析出。可以此來鑒別醛酮。晶析出?？梢源藖龛b別醛酮。與亞硫酸氫鈉加成與亞硫酸氫鈉加成（苯甲醛可以，但苯乙酮不與之反應(yīng)苯甲醛可以，但苯乙酮不與之反應(yīng)）醛和脂肪族醛和脂肪族甲基酮甲基酮（或八元環(huán)以下的（或八元環(huán)以下的環(huán)酮環(huán)酮）與之反應(yīng)，生成）與之反應(yīng)，生成 - -羥基磺酸鈉（親核試劑體積較大，對位阻較為敏感）羥基磺酸鈉（親核試劑體積較大，對位阻較為敏感

14、）P362P362。在酸堿下可逆反應(yīng)，分離提純在酸堿下可逆反應(yīng)，分離提純RH(CH3)O+ NaHSO3RH(CH3)OHSO3Na可逆反應(yīng)，常被用來分離和提純某些羰基化合物可逆反應(yīng)，常被用來分離和提純某些羰基化合物 -羥基磺酸鈉與等摩爾的羥基磺酸鈉與等摩爾的NaCN作用，則磺酸基可被氰基取代，生作用，則磺酸基可被氰基取代，生成成 -羥基腈，避免用有毒的氰化氫，產(chǎn)率也比較高（羥基腈，避免用有毒的氰化氫，產(chǎn)率也比較高（P363)。 反應(yīng)歷程（亞硫酸氫根離子為親核試劑）反應(yīng)歷程（亞硫酸氫根離子為親核試劑） 將醛溶液在將醛溶液在無水無水醇中通入醇中通入HClHCl氣體或其他無水強酸，則在氣體或其他無

15、水強酸，則在酸的催化下，醛能與一分子醇加成，生成酸的催化下，醛能與一分子醇加成，生成半縮醛半縮醛。半縮醛。半縮醛不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進一步縮合，生成不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進一步縮合，生成縮醛縮醛：與醇加成（與醇加成（無水酸催化無水酸催化）H3CHOCH3OHH+H3CHOHOCH3CH3OHH+H3CHOCH3OCH3質(zhì)子化質(zhì)子化半縮醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一個碳正半縮醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一個碳正離子，然后再與另一個醇作用，最后生成穩(wěn)定的縮醛：離子，然后再與另一個醇作用，最后生成穩(wěn)定的縮醛： 半縮醛反應(yīng)歷程：半縮醛反應(yīng)歷程： 縮醛的反應(yīng)歷程縮醛的反應(yīng)歷程HOO

16、HOOH同時含有羥基和醛基的分子如果二者位置合適，可自發(fā)生成環(huán)同時含有羥基和醛基的分子如果二者位置合適，可自發(fā)生成環(huán)狀半縮醛，且穩(wěn)定。狀半縮醛，且穩(wěn)定。在有機合成中常利用縮醛的生成和水解來保護醛基在有機合成中常利用縮醛的生成和水解來保護醛基縮醛對縮醛對堿堿和和氧化劑氧化劑都相當(dāng)穩(wěn)定。由于在酸催化下生成縮醛的反都相當(dāng)穩(wěn)定。由于在酸催化下生成縮醛的反應(yīng)是應(yīng)是可逆可逆反應(yīng)，故縮醛可以水解成原來的醛和醇：反應(yīng)，故縮醛可以水解成原來的醛和醇：半縮醛和縮醛的合成為什么需要使用無水氯化氫催化？半縮醛和縮醛的合成為什么需要使用無水氯化氫催化？常用常用1,2-或或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護羰基。二元醇與

17、生成環(huán)狀縮醛以保護羰基。酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應(yīng)較為困難。而酮和酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應(yīng)較為困難。而酮和1,2-1,2-或或1,3-1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：H3CCH3OCH3OHH+H3CCH3OHOCH3CH3OHH+H3CCH3OCH3OCH3+OHOOHOOO+ C2H5OHH+C2H5OOC2H5+ H2O恒沸液或分水器恒沸液或分水器HOHOdry HClEtOHHEtOOEtH2, NiHEtOOEtaq. HClOOOOHO保護羰基保護羰基OOOOOHOOO+HOOHOOH+OOLiAlH4OOOHH+H2OOHOH3C

18、OBrH3COOHCHOCHOHOOHOHOOH3CO+HOOHH+H+H2OBrH3CBrOOMgdry etherOH3COOHCHO+HOOHH+H+H2OOOH2O2OsO4OOHOOHCHOHOOH+HOOHH+H+H2OOH, H2O2OOOOOHOHOO與水加成與水加成水親核性比醇更弱，只有與甲醛、乙醛等反應(yīng)生成相應(yīng)的水合水親核性比醇更弱，只有與甲醛、乙醛等反應(yīng)生成相應(yīng)的水合物。水合物比例：甲醛物。水合物比例：甲醛乙醛乙醛HHO+ H2OHHHOOH三氯乙醛由于氯原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，導(dǎo)致羰基更加貧電子，三氯乙醛由于氯原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，導(dǎo)致羰基更加貧電子，容易和水反應(yīng)生成穩(wěn)定

19、的白色固體產(chǎn)物。容易和水反應(yīng)生成穩(wěn)定的白色固體產(chǎn)物。HO+ H2OHHOOHClClClClClCl利用其水解得醇反應(yīng)，使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醇利用其水解得醇反應(yīng)，使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醇與格氏試劑的加成醇（與格氏試劑的加成醇（第九章醇的合成第九章醇的合成）醛酮與格氏試劑加成，后水解成醇醛酮與格氏試劑加成，后水解成醇( (格氏試劑條件、底物特點？格氏試劑條件、底物特點？）當(dāng)酮羰基位阻太大時，可使用相應(yīng)的鋰試劑作為親核試劑使用。當(dāng)酮羰基位阻太大時，可使用相應(yīng)的鋰試劑作為親核試劑使用。炔鈉與醛酮反應(yīng)可得相應(yīng)的炔醇。炔鈉與醛酮反應(yīng)可得相應(yīng)的炔醇。O+NaNH3-33oCHO65%-75%與氨的衍

20、生物與氨的衍生物,例如：例如：羥胺羥胺(NH2OH)，肼肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和二硝基苯肼和氨基脲氨基脲等反應(yīng)等反應(yīng).與氨的衍生物反應(yīng)與氨的衍生物反應(yīng)RRO+ YNH2RROHNHYRRNY醛酮與氨衍生物的反應(yīng)是醛酮與氨衍生物的反應(yīng)是加成加成- -脫水反應(yīng)過程脫水反應(yīng)過程氨衍生物對羰基的加成一般可在氨衍生物對羰基的加成一般可在弱酸弱酸催化下進行，其歷催化下進行，其歷程和醇對羰基的加成相類似。程和醇對羰基的加成相類似。酸性太強酸性太強將使氨基質(zhì)子化，將使氨基質(zhì)子化，喪失親核性喪失親核性。RR(H)O+NH2OHRR(H)NOHRR(H)O+NH2NH2RR(H)NNH2RR(H)

21、O+NH2NHPhRR(H)NNHPhRR(H)O+RR(H)NNHH2NNHNH2ONH2O肟肟腙腙苯腙苯腙半卡巴腙（縮胺脲）半卡巴腙（縮胺脲）例例1：例例2：肟肟O+NH2OHNOH+ H2OO+NH2OHNOH+ H2O 例例4：氨基脲氨基脲例例3：腙腙脲脲+ H2OC C H H3 3C C H H O OH2NHNNO2NO2NHNNO2NO2+ H2OCHONHNH2OH2NNNHNH2O掌握掌握：2，4-二硝基二硝基-苯肼可用于醛酮的鑒別苯肼可用于醛酮的鑒別醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，也常用來對羰基化合物的鑒定和醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，也常用來對羰基化合物的鑒定和分離：分離：（1）生成物

22、為具有一定熔點的固體，可利用來鑒別醛酮生成物為具有一定熔點的固體，可利用來鑒別醛酮（2,4-2,4-二硝基苯肼）二硝基苯肼）（2 2）它們在稀酸或者稀堿作用下可水解成原來的醛酮，）它們在稀酸或者稀堿作用下可水解成原來的醛酮，因此可利用來因此可利用來分離、提純分離、提純?nèi)┩?。醛酮?氫原子的活潑性氫原子的活潑性涉及羰基涉及羰基-H的反應(yīng)的反應(yīng)醛酮的醛酮的 氫受到羰基的影響（氫受到羰基的影響（鍵與相鄰鍵與相鄰C-H鍵的超共軛效應(yīng)），鍵的超共軛效應(yīng)），具有相當(dāng)?shù)幕钚跃哂邢喈?dāng)?shù)幕钚?復(fù)習(xí)烯烴復(fù)習(xí)烯烴 氫的活性）。氫的活性）。HHHOHHH氧的電負性更強，所以乙醛分子的超共軛效應(yīng)遠強于丙氧的電負性更強，

23、所以乙醛分子的超共軛效應(yīng)遠強于丙烯，醛酮的烯，醛酮的 氫更為活潑（實驗數(shù)據(jù)：醛酮的氫更為活潑（實驗數(shù)據(jù)：醛酮的 氫氫PKa值強于炔氫）值強于炔氫）在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變相互轉(zhuǎn)變很快達到動態(tài)平衡，這很快達到動態(tài)平衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。（種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。（酮酮- -烯醇互烯醇互變異構(gòu)變異構(gòu)）（1 1）酮酮- -烯醇互變異構(gòu)烯醇互變異構(gòu)負電荷位于負電荷位于-碳和氧原子上碳和氧原子上簡單的一元醛酮（乙醛、丙酮等）的簡單的一元醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式烯醇式在互變平在互變平衡混合物中衡混合物中含量

24、很少含量很少（酮式的能量比烯醇式低）：（酮式的能量比烯醇式低）：烯醇式含量雖少，由于反應(yīng)中醛酮在很多情況下以烯醇式參與烯醇式含量雖少，由于反應(yīng)中醛酮在很多情況下以烯醇式參與反應(yīng)，故互變平衡向右移動至反應(yīng)完畢。反應(yīng)，故互變平衡向右移動至反應(yīng)完畢。通常情況下酮式結(jié)構(gòu)比烯醇式更穩(wěn)定，因此有些反應(yīng)本應(yīng)得到通常情況下酮式結(jié)構(gòu)比烯醇式更穩(wěn)定，因此有些反應(yīng)本應(yīng)得到烯醇，實際上得到穩(wěn)定的酮式結(jié)構(gòu)。烯醇，實際上得到穩(wěn)定的酮式結(jié)構(gòu)。ORH3O+OHHO酮式與烯醇式互變存在的證據(jù)：酮式與烯醇式互變存在的證據(jù)：手性酮手性酮在酸性或堿性條件下在酸性或堿性條件下消旋消旋鹵代反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)鹵代反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)醛、酮分子中的醛

25、、酮分子中的 -H容易被鹵素取代，生成容易被鹵素取代，生成 -鹵代醛、酮鹵代醛、酮。(A) 酸催化酸催化歷程歷程注意注意：酸催化可停留在：酸催化可停留在一鹵代！一鹵代！反應(yīng)與醛酮、酸反應(yīng)與醛酮、酸濃度成正比（濃度成正比（速速率決定步驟率決定步驟），），與鹵素濃度及種與鹵素濃度及種類無關(guān)。類無關(guān)。酸催化歷程可控制于一鹵代：酸催化歷程可控制于一鹵代：碳引入鹵原子后，其碳引入鹵原子后，其吸電子吸電子作用作用使得醛酮羰基氧原子使得醛酮羰基氧原子電子云密度降低電子云密度降低，不利于與質(zhì)子結(jié)合，從而，不利于與質(zhì)子結(jié)合，從而缺少了了醛酮在酸性溶液中變成缺少了了醛酮在酸性溶液中變成烯醇式烯醇式的必要條件，更難

26、發(fā)生鹵的必要條件，更難發(fā)生鹵代，控制鹵素代，控制鹵素當(dāng)量當(dāng)量即可實現(xiàn)一鹵代。即可實現(xiàn)一鹵代。自動催化現(xiàn)象（自動催化現(xiàn)象（P372）（B）堿催化堿催化 (不易控制不易控制,直至直至同碳三鹵代物同碳三鹵代物,易被堿分解易被堿分解):反應(yīng)與醛酮、堿濃度成正比（反應(yīng)與醛酮、堿濃度成正比（速率決定步驟速率決定步驟），與鹵素濃度及），與鹵素濃度及種類無關(guān)。種類無關(guān)。堿催化歷程堿催化歷程烯醇負烯醇負離子離子鹵代產(chǎn)物物繼續(xù)鹵化鹵代產(chǎn)物物繼續(xù)鹵化堿催化歷程由于堿可奪取質(zhì)子，快速生成親核性更強的烯醇負離堿催化歷程由于堿可奪取質(zhì)子，快速生成親核性更強的烯醇負離子，因此速度快，很難控制于一鹵代：子，因此速度快，很難控

27、制于一鹵代：碳引入鹵原子后，其碳引入鹵原子后，其吸吸電子電子作用使得醛酮羰基作用使得醛酮羰基氫原子氫原子酸性增強酸性增強，堿性條件下更易離去，堿性條件下更易離去形成烯醇負離子，且反應(yīng)速度比未鹵代醛酮更快。形成烯醇負離子，且反應(yīng)速度比未鹵代醛酮更快。（3）鹵仿反應(yīng)）鹵仿反應(yīng)具有具有CH3-CO-結(jié)構(gòu)的醛、酮結(jié)構(gòu)的醛、酮(乙醛和甲基酮乙醛和甲基酮)與鹵素的與鹵素的堿堿溶液作用溶液作用時時,反應(yīng)總是得到反應(yīng)總是得到同碳三鹵代物同碳三鹵代物:O+3NaOXOXXX+3NaOH三鹵代物在堿存在下，會進一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂三鹵代物在堿存在下，會進一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷

28、和羧酸鹽：得到解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽：得到少一個碳少一個碳的羧酸和鹵仿的羧酸和鹵仿-不對稱酮的選擇性問題：理論上來說甲基酮的兩個不對稱酮的選擇性問題：理論上來說甲基酮的兩個位均可發(fā)位均可發(fā)生鹵代，為什么優(yōu)先在甲基位鹵化？（生鹵代，為什么優(yōu)先在甲基位鹵化？（ 碳上的氫碳上的氫酸性酸性決定決定）三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿( (亮黃色亮黃色) )）。該反應(yīng)叫）。該反應(yīng)叫鹵仿鹵仿反應(yīng)，通式：反應(yīng)，通式：+RO+3NaOXRO+2NaOHONaCHX3注意注意：用于甲基醛酮的：用于甲基醛酮的鑒別鑒別時，必須使用時，必須使用碘仿反應(yīng)碘仿反應(yīng)，因為氯仿、，因為氯仿

29、、溴仿為無色液體，只有碘仿為亮黃色沉淀。溴仿為無色液體，只有碘仿為亮黃色沉淀。必須要含有必須要含有甲基甲基的醛酮才能發(fā)生鹵仿反應(yīng)，此外，在鹵仿反應(yīng)的醛酮才能發(fā)生鹵仿反應(yīng)，此外，在鹵仿反應(yīng)條件下可以條件下可以轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化成含有甲基醛酮的化合物也可發(fā)生該反應(yīng)，例含有甲基醛酮的化合物也可發(fā)生該反應(yīng)，例如如-甲基醇甲基醇。OHI2ONaOHOHI2HONaOH乙醛、甲基酮、含乙醛、甲基酮、含CH3CHOH的醇的醇RO總結(jié)：能發(fā)生碘仿反應(yīng)的結(jié)構(gòu)總結(jié)：能發(fā)生碘仿反應(yīng)的結(jié)構(gòu)ROHNaOX為強的氧化劑，可將此類結(jié)構(gòu)氧化成：為強的氧化劑，可將此類結(jié)構(gòu)氧化成：CH3-CO-下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？下列化合物哪

30、些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）異丙醇）異丙醇（4） -苯乙醇（苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。注意，乙酸雖然含有類似結(jié)構(gòu)，卻不能發(fā)答：都可以。注意，乙酸雖然含有類似結(jié)構(gòu)，卻不能發(fā)生該反應(yīng)生該反應(yīng)可用于鑒別可用于鑒別不對稱酮的不對稱酮的 -H原子的活性比較（了解）原子的活性比較（了解）ROHHHRORHHRORRHOHH（1）OH-催化催化（2）H+催化催化ROHHHRORHHRORRH在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成 - -羥基羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)：醛，叫羥醛縮合（或

31、醇醛縮合）反應(yīng)： （2）羥醛縮合反應(yīng)（）羥醛縮合反應(yīng)（Aldol反應(yīng)）反應(yīng)）+ 羥醛縮合反應(yīng)歷程羥醛縮合反應(yīng)歷程第一步：在堿作用下，生成第一步：在堿作用下，生成烯醇負離子烯醇負離子第二步：負離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加第二步：負離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成成，生成烷氧負離子烷氧負離子+OHOHheatOH如果不加熱，不脫水，羥基得以保留。如果不加熱，不脫水，羥基得以保留。羥醛縮合反應(yīng)條件羥醛縮合反應(yīng)條件底物要求：醛要含有底物要求：醛要含有- -氫氫稀堿稀堿存在的條件下反應(yīng)存在的條件下反應(yīng)醛分子含有兩個醛分子含有兩個- -氫才能實現(xiàn)脫水氫才能實現(xiàn)脫水醛與醛反應(yīng)容易

32、，酮與酮反應(yīng)條件苛刻醛與醛反應(yīng)容易，酮與酮反應(yīng)條件苛刻在酸性介質(zhì)中進行的羥醛縮合反應(yīng)歷程：在酸性介質(zhì)中進行的羥醛縮合反應(yīng)歷程：CH3酸催化實際是醇的烯醇式作為親核試劑酸催化實際是醇的烯醇式作為親核試劑分子內(nèi)縮合分子內(nèi)縮合二羰基化合物如果羰基二羰基化合物如果羰基位置合適位置合適可發(fā)生分子內(nèi)縮合反應(yīng)，趨可發(fā)生分子內(nèi)縮合反應(yīng)，趨勢是生成穩(wěn)定的勢是生成穩(wěn)定的5,6元環(huán)。元環(huán)。OHOOH-OOONa2CO3O96%交叉縮合交叉縮合由于產(chǎn)物復(fù)雜，一般無太大意義，但如果一種醛有由于產(chǎn)物復(fù)雜，一般無太大意義，但如果一種醛有氫而另氫而另一種沒有則可以得到產(chǎn)率較高的單一產(chǎn)物。一種沒有則可以得到產(chǎn)率較高的單一產(chǎn)物。

33、CHO+CH3CHONaOH50oCOH90%不含有不含有氫的醛與酮反應(yīng)產(chǎn)物單一（酮自身反應(yīng)活性低）。氫的醛與酮反應(yīng)產(chǎn)物單一（酮自身反應(yīng)活性低）。CHOO1eq2eqOOCHO其他交叉縮合實例見其他交叉縮合實例見P378不對稱酮在堿催化條件下傾向發(fā)生在不對稱酮在堿催化條件下傾向發(fā)生在取代較少的碳取代較少的碳上（上（ P379）不對稱酮的不對稱酮的 -H原子的活性比較（了解）原子的活性比較（了解）ROHHHRORHHRORRHOHH（1）OH-催化催化（2）H+催化催化ROHHHRORHHRORRH羥醛縮合在合成上的應(yīng)用（羥醛縮合在合成上的應(yīng)用（P379)完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物完成下列反應(yīng)，

34、寫出主要產(chǎn)物ONaOH(Cat)rtH+, -H2OheatOOHOONaOH(Cat)100oCOOONaOH(Cat)100oCOOO O H H氧化和還原氧化和還原（1 1）氧化反應(yīng)）氧化反應(yīng)由于醛的羰基碳上有一個氫原子，所以醛比酮容易氧化，使由于醛的羰基碳上有一個氫原子，所以醛比酮容易氧化，使用弱的氧化劑都能使醛氧化；酮對一般氧化劑穩(wěn)定，在強烈用弱的氧化劑都能使醛氧化；酮對一般氧化劑穩(wěn)定，在強烈的條件下可以被氧化，且發(fā)生分子斷裂，得到復(fù)雜產(chǎn)物。的條件下可以被氧化，且發(fā)生分子斷裂，得到復(fù)雜產(chǎn)物。高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化醛得到相應(yīng)的羧酸，重鉻酸鉀反應(yīng)類似。高錳酸鉀氧化醛得到相應(yīng)

35、的羧酸，重鉻酸鉀反應(yīng)類似。OHKMnO4, H2SO4.H2O70oCOOHH冷稀KMnO4OOHO高濃度的熱高錳酸鉀當(dāng)如何？高濃度的熱高錳酸鉀當(dāng)如何？由于醛的羰基碳上有一個氫原子，所以醛比酮容易氧由于醛的羰基碳上有一個氫原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化劑都能使醛氧化：化；使用弱的氧化劑都能使醛氧化： (A) 費林試劑費林試劑(Fehling)(Fehling)：以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的堿堿性氫氧化銅溶液性氫氧化銅溶液（綠色綠色），能與醛作用，銅被還原），能與醛作用，銅被還原成成紅色的氧化亞銅紅色的氧化亞銅沉淀。沉淀。 (B) 托倫斯試劑托倫斯試劑(Tollens)(Tollens)：硝酸銀的氨溶液硝酸銀的氨溶液，與醛，與醛反應(yīng)，形成反應(yīng)，形成銀鏡銀鏡。制備制備 , , - -不飽和酸可使用這些弱氧化劑不飽和酸可使用這些弱氧化劑( (托倫斯試劑托倫斯試劑):):酮不易發(fā)生氧化酮不易發(fā)生氧化, ,但在強氧化劑