核磁共振 NMR

1、核磁共振核磁共振 （NMR ）n核磁共振波譜，常用NMR表示，與紅外光譜、紫外光譜一樣，也是一種能譜。n測定這種能譜的依據(jù)，是一些原子核（如1H、13C、19F等）在磁場中會產(chǎn)生能量分裂，形成能級。當(dāng)用一定頻率的電磁波對樣品進行照射時，特定結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核就會吸收相應(yīng)頻率的電磁波而實現(xiàn)共振躍遷。在照射掃描中記錄共振時的信號位置和強度，就得到NMR譜。n幾乎所有的磁性核都可以進行NMR分析，如1H、13C、19F、 31P、 15N等。常用的是1H、13C的NMR譜。n讓處于外磁場（讓處于外磁場（HoHo）中的自旋核接受一定頻率的電磁波輻射（）中的自旋核接受一定頻率的電磁波輻射（ 射），當(dāng)輻射

2、射），當(dāng)輻射的能量恰好等于自旋核兩種不同取向的能量差時，處于低能態(tài)的自旋核吸收的能量恰好等于自旋核兩種不同取向的能量差時，處于低能態(tài)的自旋核吸收電磁輻射能躍遷到高能態(tài)，電磁輻射能躍遷到高能態(tài)，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。這種現(xiàn)象稱為核磁共振。NMR是研究原子核對射頻輻射是研究原子核對射頻輻射(Radio-frequency Radiation)的吸收的吸收，它是對各種有機和無機物的成分、結(jié)構(gòu)進行定性分析的最強有力的，它是對各種有機和無機物的成分、結(jié)構(gòu)進行定性分析的最強有力的工具之一，有時亦可進行定量分析。工具之一，有時亦可進行定量分析。在有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定中要求掌在有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定中要求掌握的是握

3、的是1H NMR（氫譜）和（氫譜）和 13C NMR的應(yīng)用。的應(yīng)用。（測定有機化合（測定有機化合物的結(jié)構(gòu)，氫原物的結(jié)構(gòu)，氫原子的位置、環(huán)境子的位置、環(huán)境以及官能團和以及官能團和C骨架上的骨架上的H原子原子相對數(shù)目）相對數(shù)目） 與UV-vis和紅外光譜法類似，NMR也屬于吸收光譜，只是研究的對象是處于強磁場中的原子核對射頻輻射的吸收。原子核具有質(zhì)量并帶電荷，同時存在自旋現(xiàn)象，自旋原子核具有質(zhì)量并帶電荷，同時存在自旋現(xiàn)象，自旋量子數(shù)用量子數(shù)用I表示。表示。自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有自旋現(xiàn)象和磁矩，原子的自旋情況可以用（I）表征：質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù) 電荷數(shù)電荷數(shù) 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)I I偶數(shù)偶數(shù)

4、偶數(shù)偶數(shù) 0 0 16O8；12C8；32S16偶數(shù)偶數(shù) 奇數(shù)奇數(shù) 1 1，2 2，3 3 2H1，14N7 奇數(shù)奇數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù)奇數(shù)或偶數(shù) 1/2；3/2；5/2 1H1，13C6，19F9 17O8 (1) I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（22）等 ，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。 (2) I=1 或 I 0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少； (3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核

5、電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。P),.,1,(2IIImhmP其中磁矩磁矩 的大小與磁場方向的角動量的大小與磁場方向的角動量P有關(guān)：有關(guān)： 其中其中 為磁旋比，每種核有其固定值。為磁旋比，每種核有其固定值。 如如1 1H H： = 26.752.752； 1313C C： = 6.728 ，單位：，單位：107rad.T-1.S-1其中h為Planck常數(shù) (6.62410-27erg.sec)；m為磁量子數(shù)，其大小由自旋量子數(shù)I決定，m共有2I+1個取值，或者說，角動量P有2I+1個狀態(tài)！ 或者說有2I+1個核

6、磁矩。 自旋核的取向 在沒有外電場時，自旋核的取向是任意的。在沒有外電場時，自旋核的取向是任意的。 在強磁場中，原子核發(fā)生能級分裂在強磁場中，原子核發(fā)生能級分裂，當(dāng)吸收外來電磁輻射，當(dāng)吸收外來電磁輻射時，將發(fā)生核能級的躍遷時，將發(fā)生核能級的躍遷 -產(chǎn)生所謂的產(chǎn)生所謂的 射頻輻射射頻輻射原子核原子核(能級分裂能級分裂)-吸收吸收能級躍遷能級躍遷B射頻射頻核磁共振（核磁共振（NMR）現(xiàn)象現(xiàn)象E= B0022BhBEB當(dāng)置于外加磁場H0中時，相對于外磁場，氫核有兩種取向 (1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)1/2;1/21/2E= B0也就是說，當(dāng)也就是說

7、，當(dāng)外來射頻輻射的頻率外來射頻輻射的頻率滿足上式時就會引起滿足上式時就會引起能級躍遷并產(chǎn)生吸收。能級躍遷并產(chǎn)生吸收。 002B又因為，又因為， 0hE0022BhBE002hBh所以，所以，原子核的經(jīng)典力學(xué)模型原子核的經(jīng)典力學(xué)模型當(dāng)帶正電荷的、且具有自旋量子數(shù)的核會產(chǎn)生磁場，該自旋當(dāng)帶正電荷的、且具有自旋量子數(shù)的核會產(chǎn)生磁場，該自旋磁場與外加磁場相互作用，將會產(chǎn)生回旋，稱為磁場與外加磁場相互作用，將會產(chǎn)生回旋，稱為拉莫拉莫進進動動，如下圖。進動頻率與自旋核角速度及外加磁場的關(guān)系可用拉如下圖。進動頻率與自旋核角速度及外加磁場的關(guān)系可用拉莫（莫（Larmor）方程表示：方程表示：0000022BB

8、或此式與量子力學(xué)模型導(dǎo)出的式子完此式與量子力學(xué)模型導(dǎo)出的式子完全相同。全相同。 0稱為進動頻率。稱為進動頻率。進動頻率是很重要的，外磁場越強，進動頻率進動頻率是很重要的，外磁場越強，進動頻率越高，這可以用拉莫方程解釋。越高，這可以用拉莫方程解釋。0000022BB或質(zhì)子有進動頻率，這個頻率是由拉莫方程計算出來的。質(zhì)子有進動頻率，這個頻率是由拉莫方程計算出來的。當(dāng)在當(dāng)在B0垂直的方向上加一個射頻場時，如果射頻頻率和質(zhì)子的進垂直的方向上加一個射頻場時，如果射頻頻率和質(zhì)子的進動頻率相等，動頻率相等， 0 = ，質(zhì)子會從射頻中吸收一部分能量，發(fā)生核磁，質(zhì)子會從射頻中吸收一部分能量，發(fā)生核磁共振。共振。

9、當(dāng)當(dāng) = 0時，核就會吸收能量，由低能態(tài)（時，核就會吸收能量，由低能態(tài)（+1/2）躍遷至高）躍遷至高能態(tài)（能態(tài)（-1/2），這種現(xiàn)象稱），這種現(xiàn)象稱核磁共振核磁共振共振吸收頻率 例如 對于對于1 1H H B0=1.41TG =60MHz, B0=2.35TG =100MHzB0一定時，不同的核，g 不同，不同。同一種核， =常數(shù)， B0 02B產(chǎn)生產(chǎn)生NMRNMR條件條件 （1） I 0的自旋核（2） 外磁場B0（3） 與B0相互垂直的射頻場B1， 且 1 = 0a) I=0的的原子核沒有自旋現(xiàn)象。原子核沒有自旋現(xiàn)象。b)I=整數(shù)，整數(shù)，該類核有自旋，但該類核有自旋，但NMR復(fù)雜，通常不用于

10、復(fù)雜，通常不用于NMR分析。如分析。如2H，14N等。等。c) I=半整數(shù)，可以用于半整數(shù)，可以用于NMR分析，特別是分析，特別是I=1/2的核的核如如1H，13C。 經(jīng)典力學(xué)和量子力學(xué)模型都說明：經(jīng)典力學(xué)和量子力學(xué)模型都說明： 并非所有的核都有自旋，在外加磁場中發(fā)生能級分裂！并非所有的核都有自旋，在外加磁場中發(fā)生能級分裂！ 自旋量子數(shù) I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。當(dāng)置于外加磁場H0中時，相對于外磁場，可以有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)1/2;(2)與外磁場

11、相反，能量高，磁量子數(shù)1/2;核能級分布核能級分布 在一定溫度且無外加射頻輻射條件下，原子核處在高、低在一定溫度且無外加射頻輻射條件下，原子核處在高、低能級的數(shù)目達到熱力學(xué)平衡，原子核在兩種能級上的分布能級的數(shù)目達到熱力學(xué)平衡，原子核在兩種能級上的分布應(yīng)滿足應(yīng)滿足Boltzmann分布：分布：通過計算，在常溫下，1H處于B0為2.3488T的磁場中，處于低能級的1H核數(shù)目僅比高能級的核數(shù)目多出百萬分之十六！ 會造成什么后果？會造成什么后果？kThkTEjieeNNNHNL隨實驗進行，低能級核越來越少，最后高、低能級上的隨實驗進行，低能級核越來越少，最后高、低能級上的核數(shù)目相等核數(shù)目相等-飽和飽

12、和-從低到高與從高到低能級的從低到高與從高到低能級的躍遷的數(shù)目相同躍遷的數(shù)目相同-體系凈吸收為體系凈吸收為0-共振信號消失共振信號消失！ 幸運的是，上述幸運的是，上述“飽和飽和”情況并未發(fā)生！情況并未發(fā)生！因為有因為有弛豫弛豫 何為弛豫？何為弛豫？處于高能態(tài)的核通過非輻射途徑釋放能量而及時返回到處于高能態(tài)的核通過非輻射途徑釋放能量而及時返回到低能態(tài)的過程稱為弛豫。低能態(tài)的過程稱為弛豫。 由于弛豫現(xiàn)象的發(fā)生，使得處于低能態(tài)的核數(shù)目總是維持多數(shù)，從由于弛豫現(xiàn)象的發(fā)生，使得處于低能態(tài)的核數(shù)目總是維持多數(shù)，從而保證共振信號不會中止。而保證共振信號不會中止。 弛豫弛豫 核弛豫核弛豫 在電磁波的作用下，當(dāng)

13、h對應(yīng)于分子中某種能級（分子振動能級、轉(zhuǎn)動能級、電子能級、核能級等）的能量差E 時，分子可以吸收能量，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)。 在電磁波的作用下，激發(fā)態(tài)的分子可以放出能量回到低能態(tài)，重建Boltzmann分布。 只有當(dāng)激發(fā)和輻射的幾率相等時，才能維持Boltzmann分布，可以連續(xù)觀測到光譜信號。 自發(fā)輻射的幾率E，E越大，自發(fā)輻射的幾率就越大。 在NMR中，必須有一個過程：來維持Boltzmann分布。否則飽和現(xiàn)象容易發(fā)生，即使?jié)M足以上核磁共振的三個條件，也無法觀測到NMR信號。 這個過程稱之弛豫過程(Relaxation),即高能態(tài)的核以非輻射的形式放出能量回到低能態(tài)重建Boltzmann分

14、布。 兩種弛豫過程： N+NRelaxationh據(jù)據(jù)Heisenberg測不準(zhǔn)原理，激發(fā)能量測不準(zhǔn)原理，激發(fā)能量 E與體系處于激發(fā)態(tài)的平均時與體系處于激發(fā)態(tài)的平均時間間(壽命壽命)成反比，與譜線變寬成反比，與譜線變寬成正比，即：成正比，即：1hE弛豫可分為弛豫可分為縱向弛豫縱向弛豫和和橫向弛豫橫向弛豫。 可見，弛豫決定處于高能級核壽命。而弛豫時間長，核磁共振信號窄可見，弛豫決定處于高能級核壽命。而弛豫時間長，核磁共振信號窄；反之，譜線寬。；反之，譜線寬。 譜線寬度譜線寬度橫向弛豫橫向弛豫：當(dāng)兩個相鄰的核處于不同能級，但進動頻率相同時，高當(dāng)兩個相鄰的核處于不同能級，但進動頻率相同時，高能級核與

15、低能級核通過自旋狀態(tài)的交換而實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移能級核與低能級核通過自旋狀態(tài)的交換而實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移所發(fā)生的弛豫現(xiàn)象。又稱自旋所發(fā)生的弛豫現(xiàn)象。又稱自旋-自旋弛豫。自旋弛豫。 縱向弛豫縱向弛豫：處于高能級的核將其能量及時轉(zhuǎn)移給周圍分子骨架處于高能級的核將其能量及時轉(zhuǎn)移給周圍分子骨架(晶格晶格)中的其它核，從而使自己返回到低能態(tài)的現(xiàn)象。又稱自旋中的其它核，從而使自己返回到低能態(tài)的現(xiàn)象。又稱自旋-晶格弛豫。晶格弛豫。 其半衰期用其半衰期用T1表示表示其半衰期用其半衰期用T2表示表示固體樣品：固體樣品：T1大，大，T2小，譜線寬；小，譜線寬；液體，氣體樣品：液體，氣體樣品：T1，T2均為均為1S左右，譜線尖銳左

16、右，譜線尖銳. 由弛豫作用引起的譜線加寬是由弛豫作用引起的譜線加寬是“自然自然”寬度，不可寬度，不可能由儀器的改進而使之變窄能由儀器的改進而使之變窄 如果儀器的磁場不夠均勻，當(dāng)然也會使譜線變寬。如果儀器的磁場不夠均勻，當(dāng)然也會使譜線變寬。樣品管的旋轉(zhuǎn)能克服一部分的磁場不均勻程度。樣品管的旋轉(zhuǎn)能克服一部分的磁場不均勻程度。兩個問題：兩個問題：a)在在NMR測量時，要消除順磁雜質(zhì)，為什么？測量時，要消除順磁雜質(zhì)，為什么？b)在在NMR測量時，要求將樣品高速旋轉(zhuǎn)，為什么？測量時，要求將樣品高速旋轉(zhuǎn)，為什么？ 很多精確測量時，要注意抽除樣品中所合的空氣，很多精確測量時，要注意抽除樣品中所合的空氣，因為

17、氧是順磁性物質(zhì)，其波動磁場會使譜線加寬。因為氧是順磁性物質(zhì)，其波動磁場會使譜線加寬。 理想化的、裸露的氫核應(yīng)該理想化的、裸露的氫核應(yīng)該產(chǎn)生單一的吸收峰；產(chǎn)生單一的吸收峰； 實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際感受到的外磁場作用減?。浩鸬狡帘巫饔茫箽浜藢嶋H感受到的外磁場作用減?。?B實實=（1- ）B0：屏蔽常數(shù)。由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度，來抵消屏蔽影響。屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)4.2 化

18、學(xué)位移化學(xué)位移 核外電子云的密度高，核外電子云的密度高，值大，核的值大，核的共振吸收向高場（或低頻）位移。共振吸收向高場（或低頻）位移。 核外電子云的密度低，核外電子云的密度低，值小，核的共值小，核的共振吸收向低場（或高頻）位移。振吸收向低場（或高頻）位移。 在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移。中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移。這種由于氫核的化學(xué)環(huán)境不同而產(chǎn)生的譜線位移稱為化學(xué)位移。這種由于氫核的化學(xué)環(huán)境不同而產(chǎn)生的譜線位移稱為化學(xué)位移。用用 表示。表示。0B2

19、 標(biāo)準(zhǔn)物樣品樣品標(biāo)準(zhǔn)物例如：例如： CHCH3 3CHCH2 2OHOHB B0 0 = 1.4TG, = 1.4TG, =（CHCH2 2） （CHCH3 3） = 148 73.2 = 74.7Hz= 148 73.2 = 74.7HzB B0 0 = 2.3TG, = 2.3TG, =(CH=(CH2 2) (CH) (CH3 3） = 247 122 = 125Hz = 247 122 = 125Hz 6 ppm)10標(biāo)（6 (ppm)10BB標(biāo)化學(xué)位移 與儀器的磁場強度B0成正比，同一磁核在不同NMR儀上的化學(xué)位移不同。這給共振信號的分析和比較帶來很多麻煩。為克服這一缺點，化學(xué)位移采

20、用無量綱的值表示，定義為：ppm：百萬份之一或1)位移的標(biāo)準(zhǔn)位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（內(nèi)標(biāo)）（內(nèi)標(biāo)） 位移常數(shù)位移常數(shù) TMS=02)為什么用為什么用TMS作為基準(zhǔn)作為基準(zhǔn)? （1）12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰； （2）屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭；）屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭； （3）化學(xué)惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。）化學(xué)惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回

21、收。 與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定 TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號不加。 = （ 樣樣 - TMS) / TMS 106 (ppm) 小，屏蔽強，共振小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)； 大，屏蔽弱，共振大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；5) 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素 凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。其凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。其中影響最大的是：中影響最大的是：誘導(dǎo)效應(yīng)和各向異性效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)和各向異性效應(yīng)。 取代基電

22、負(fù)性越強，屏蔽作用越弱，信號出現(xiàn)在低場，取代基電負(fù)性越強，屏蔽作用越弱，信號出現(xiàn)在低場，化學(xué)位移值越大?；瘜W(xué)位移值越大。 元素的元素的電負(fù)性電負(fù)性，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核的核外電子核外電子云密度云密度，屏蔽效應(yīng)，屏蔽效應(yīng)，共振信號共振信號低場。低場。例如：例如： C CC CH Hb bH Ha aI I屏屏蔽蔽效效應(yīng)應(yīng)： H Hb bH Ha a高高 場場低低 場場a.a.誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)ORNH2NO2COR7.277.277.278.217.457.666.817.116.86b. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)1. 給電子的共軛效應(yīng)，使苯環(huán)上的總電子云密度增給電子的共軛效應(yīng)，使苯

23、環(huán)上的總電子云密度增強，屏蔽作用增強，化學(xué)位移值右移。強，屏蔽作用增強，化學(xué)位移值右移。2. 給電子的共軛效應(yīng)，使苯環(huán)上鄰、對位電子云密給電子的共軛效應(yīng)，使苯環(huán)上鄰、對位電子云密度增加得多一些，而間位電子云密度增加得少一些度增加得多一些，而間位電子云密度增加得少一些，所以鄰、對位化學(xué)位移值比間位降低得多一些。，所以鄰、對位化學(xué)位移值比間位降低得多一些。c. 氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng)無論是分子內(nèi)還是分子間氫鍵的形成都使氫受到去無論是分子內(nèi)還是分子間氫鍵的形成都使氫受到去屏蔽作用，羧基形成強的氫鍵，因此其屏蔽作用，羧基形成強的氫鍵，因此其值一般都值一般都超過超過10ppm。甲醇的化學(xué)位移值與溫度的關(guān)系：甲

24、醇的化學(xué)位移值與溫度的關(guān)系：-54 C 4.8 ppm-10 C 3.8 ppm15 C 2.8 ppm溫度升高，氫鍵減弱，化學(xué)位移值減小。溫度升高，氫鍵減弱，化學(xué)位移值減小。d. 磁的各向異性（屏蔽效應(yīng)）磁的各向異性（屏蔽效應(yīng)） 置于外加磁場中的分子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場置于外加磁場中的分子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(次級磁場次級磁場)，使分子所在空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)，導(dǎo)致不同，使分子所在空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)，導(dǎo)致不同區(qū)域內(nèi)的質(zhì)子移向高場和低場。區(qū)域內(nèi)的質(zhì)子移向高場和低場。環(huán)電流磁場增強了外磁場，氫核被去屏蔽，共振譜峰環(huán)電流磁場增強了外磁場，氫核被去屏蔽，共振譜峰位置移向低場。位置移向低場。某些環(huán)狀烯烴

25、也會形成類似的環(huán)流效應(yīng)，在環(huán)的內(nèi)產(chǎn)生某些環(huán)狀烯烴也會形成類似的環(huán)流效應(yīng)，在環(huán)的內(nèi)產(chǎn)生屏蔽區(qū)，在環(huán)外產(chǎn)生去屏蔽區(qū)。屏蔽區(qū)，在環(huán)外產(chǎn)生去屏蔽區(qū)。18-環(huán)烯HHHHHHHHHHHHHHHHH 299299 928928 +-C(C )OCCCB0O與苯環(huán)相似，雙鍵化合物也有屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)。與苯環(huán)相似，雙鍵化合物也有屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)。上下區(qū)域為屏蔽區(qū)，用上下區(qū)域為屏蔽區(qū)，用+表示；雙鍵所在的表示；雙鍵所在的平面為去屏蔽區(qū)，用平面為去屏蔽區(qū)，用-表示。表示。烯烴雙鍵碳上的烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子位于質(zhì)子位于鍵鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的環(huán)流電子產(chǎn)生的感生感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域域（稱為

26、去屏蔽區(qū)），（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的鍵碳上的質(zhì)子質(zhì)子的的共振信號移共振信號移向稍低的磁場區(qū)，向稍低的磁場區(qū)，其其 = 4.55.7ppm。 與雙鍵直接相與雙鍵直接相連的質(zhì)子位于連的質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)，去屏蔽區(qū)， 值值升高。升高。三鍵碳上的質(zhì)子：三鍵碳上的質(zhì)子： 碳碳三鍵是直線構(gòu)型，碳碳三鍵是直線構(gòu)型，電子云圍繞碳碳電子云圍繞碳碳鍵呈筒型鍵呈筒型分布，形成環(huán)電分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生流，它所產(chǎn)生的的感生磁場與外加磁場方向相感生磁場與外加磁場方向相反，反，故三鍵上的故三鍵上的H H質(zhì)子質(zhì)子處于屏處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強，蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強，使三

27、鍵使三鍵上上H H質(zhì)子的質(zhì)子的共振信號移向較高共振信號移向較高的磁場區(qū)，的磁場區(qū)，其其 = 2= 23ppm3ppm。 RCHC_三鍵環(huán)電流形成的屏蔽效應(yīng)如圖所示：三鍵環(huán)電流形成的屏蔽效應(yīng)如圖所示：炔氫處于炔氫處于C C鍵軸方向，受到強烈的屏蔽，因此相對鍵軸方向，受到強烈的屏蔽，因此相對烯氫在高場出峰，這種強烈的屏蔽作用和烯氫在高場出峰，這種強烈的屏蔽作用和C C鍵鍵電電子只能繞鍵軸轉(zhuǎn)動密切相關(guān)。子只能繞鍵軸轉(zhuǎn)動密切相關(guān)。6) 決定質(zhì)子數(shù)目的方法決定質(zhì)子數(shù)目的方法 吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進行自吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進行自動積分，畫出一個階梯式的積分曲線。動積分，

28、畫出一個階梯式的積分曲線。 峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。 峰面積高度之比峰面積高度之比 = 質(zhì)子個數(shù)之比。質(zhì)子個數(shù)之比。 4 4c cm m( (2 2H H) )8 8c cm m( (4 4H H) )2 2c cm m( (1 1H H) )1 14 4c cm m( (7 7H H) ) C CH H3 3C CH H2 2O OH Ha ab bc c屏屏蔽蔽效效應(yīng)應(yīng)： H Ha aH Hb bH Hc cH Ha aH Hb bH Hc c 例如：例如：有幾種不同類型的有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。核，就有幾組吸收峰。一個化合物究竟有幾組吸收

29、峰，一個化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中取決于分子中H核核的化學(xué)環(huán)境。的化學(xué)環(huán)境。 7) 共振吸收峰（信號）的數(shù)目共振吸收峰（信號）的數(shù)目低分辨率譜圖低分辨率譜圖 每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；峰的裂分原因峰的裂分原因:自旋偶合自旋偶合相鄰兩個氫核之間的相互干擾稱為自旋偶合；相鄰兩個氫核之間的相互干擾稱為自旋偶合；由于自旋偶合而引起的譜線增多的現(xiàn)象稱自旋裂分；由于自旋偶合而引起的譜線增多的現(xiàn)象稱自旋裂分；用偶合常數(shù)（J）來衡量干擾作用的大小。譜線分裂的裂距反映偶合常數(shù)的大小，單位Hz.C CH Ha aH Ha aC CH Hb bH H

30、b bH Ha aI I 首先，分析首先，分析CH3上的氫（以上的氫（以Ha表示）：表示）： 它的鄰近它的鄰近CH2上有兩個上有兩個H核（以核（以Hb表示），表示），Hb對對Ha的影響可表示如下：的影響可表示如下： H核的自旋量子數(shù)核的自旋量子數(shù)I = 1/2，在磁場中可以有兩，在磁場中可以有兩種取向，即：種取向，即： + 1/2 + 1/2（以（以表示）和表示）和 1/21/2（以（以表示）表示） 這樣，這樣，Hb的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況：的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況： 同理，也可畫出同理，也可畫出Ha對對Hb的影響。的影響。H H0 01 1/ /2 2 + + 1 1

31、/ /2 2 = = 1 11 1/ /2 2 + + ( (- -1 1/ /2 2) ) = = 0 0( (- -1 1/ /2 2) ) + + 1 1/ /2 2 = = 0 0( (- -1 1/ /2 2) ) + + ( (- -1 1/ /2 2) ) = = - -1 1其其方方向向與與外外加加磁磁場場方方向向 一一致致，相相當(dāng)當(dāng)于于H H0 0在在H Ha a周周圍圍增增加加了了兩兩個個小小磁磁場場。這這樣樣，發(fā)發(fā)生生共共振振吸吸收收所所提提供供的的外外加加磁磁場場要要H H0 0，共共振振信信號號將將在在H H0 0處處出出現(xiàn)現(xiàn)。相相當(dāng)當(dāng)于于增增加加兩兩個個方方向向相相

32、反反的的小小磁磁場場，它它們們對對 的的影影響響相相互互抵抵消消，H Ha aH H0 0處處出出現(xiàn)現(xiàn)。共共振振信信號號仍仍在在其其方方向向與與外外加加磁磁場場H H0 0相相反反， 相相當(dāng)當(dāng)于于增增加加H H0 0方方向向相相反反的的小小磁磁場場，兩兩個個與與共共振振信信號號將將在在H H0 0處處出出現(xiàn)現(xiàn)。 由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律： 峰的數(shù)目峰的數(shù)目 = n + 1 n：為相鄰：為相鄰H核的數(shù)目核的數(shù)目 某組環(huán)境相同的氫核，與某組環(huán)境相同的氫核，與n n個環(huán)境相同的氫核（或個環(huán)境相同的氫核（或I=1/2I=1/2的核）偶的核）偶合，則被裂分為合，

33、則被裂分為(n+1)(n+1)條峰。條峰。 （n+1）某組某組環(huán)境相同環(huán)境相同的氫核，分別與的氫核，分別與n個和個和m個個環(huán)境不同環(huán)境不同的氫的氫核（或核（或I=1/2的核）偶合的核）偶合, 則被裂分為則被裂分為(n+1)(m+1)條峰條峰（實際譜圖可能出現(xiàn)譜峰部分重疊，小于計算值）。（實際譜圖可能出現(xiàn)譜峰部分重疊，小于計算值）。一組多重峰的中點，就是該質(zhì)子的化學(xué)位移值一組多重峰的中點，就是該質(zhì)子的化學(xué)位移值自旋偶合的條件1）質(zhì)子必須是不等性的。）質(zhì)子必須是不等性的。2）兩個質(zhì)子間少于或等于三個單鍵（中間插入）兩個質(zhì)子間少于或等于三個單鍵（中間插入 雙鍵或叁鍵可以發(fā)生遠(yuǎn)程偶合）。雙鍵或叁鍵可以

34、發(fā)生遠(yuǎn)程偶合）。CH3-CH2-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcHa、 H b能互相自旋偶合裂分。能互相自旋偶合裂分。Ha、 H b不能與不能與H c互相自互相自旋偶合裂分。旋偶合裂分。Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。能互相自旋偶合裂分。Ha能與能與H c發(fā)生遠(yuǎn)程自發(fā)生遠(yuǎn)程自旋偶合裂分。旋偶合裂分。偶合裂分的規(guī)律一級氫譜必須滿足：一級氫譜必須滿足： （1）兩組質(zhì)子的化學(xué)位移差）兩組質(zhì)子的化學(xué)位移差 和偶合常數(shù)和偶合常數(shù)J滿足滿足 /J 6。 （2）化學(xué)位移相等的同一核組的核均為磁等價的）化學(xué)位移相等的同一核組的核均為磁等價的。在一級氫譜中，偶合裂分的規(guī)律可以歸納為：在一級氫譜中

35、，偶合裂分的規(guī)律可以歸納為：1） 自旋裂分的峰數(shù)目符合自旋裂分的峰數(shù)目符合(n+1)規(guī)律。規(guī)律。2） 自旋裂分的峰高度比與二項展開式的各項系數(shù)比一致。自旋裂分的峰高度比與二項展開式的各項系數(shù)比一致。3） Jab= J b a4） 偶合常數(shù)不隨外磁場強度的改變而改變。偶合常數(shù)不隨外磁場強度的改變而改變。（1）若質(zhì)子）若質(zhì)子a與與n個等性質(zhì)子個等性質(zhì)子b鄰接，則質(zhì)子鄰接，則質(zhì)子a的吸收峰將的吸收峰將被被n個等性質(zhì)子個等性質(zhì)子b自旋裂分為自旋裂分為(n+1)個峰，各峰的高度比與個峰，各峰的高度比與二項展開式二項展開式(a+b)n的各項系數(shù)比一致。的各項系數(shù)比一致。CH3-CH2-BrbaHa 呈四重

36、峰，峰高度比為呈四重峰，峰高度比為1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3H b 呈三重峰，峰高度比為呈三重峰，峰高度比為1:2:1 (A+B)2=A2+2AB+B2例如：例如：對上述規(guī)律的具體分析對上述規(guī)律的具體分析 （2）若質(zhì)子若質(zhì)子a被質(zhì)子被質(zhì)子b、c兩組等性質(zhì)子自旋裂分，兩組等性質(zhì)子自旋裂分， b組有組有n個個等性質(zhì)子，等性質(zhì)子，c組有組有n個等性質(zhì)子，則質(zhì)子個等性質(zhì)子，則質(zhì)子a的吸收峰將被自旋裂的吸收峰將被自旋裂分為分為(n+1)(n+1)個峰，各峰的高度比每組的情況都符合二項展個峰，各峰的高度比每組的情況都符合二項展開式的系數(shù)比。綜合結(jié)果要做具體分析。開式的系數(shù)比

37、。綜合結(jié)果要做具體分析。例如例如:C=CHHCH3CNcabHa有有 (3+1)(1+1)=8重峰重峰Hb有有 (3+1)(1+1)=8重峰重峰Hc有有 (1+1)(1+1)=4重峰重峰（3）質(zhì)子）質(zhì)子a被質(zhì)子被質(zhì)子b裂分的偶合常數(shù)為裂分的偶合常數(shù)為Ja b，質(zhì)子，質(zhì)子b被質(zhì)子被質(zhì)子a裂裂分的偶合常數(shù)為分的偶合常數(shù)為Jb a，則，則 Ja b= Jb a。4.4 核的核的化學(xué)等價、磁等價、磁不等價化學(xué)等價、磁等價、磁不等價 分子中兩個相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境時稱化學(xué)等價。分子中兩個相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境時稱化學(xué)等價。 化學(xué)等價的質(zhì)子必然化學(xué)位移相同?；瘜W(xué)等價的質(zhì)子必然化學(xué)位移相同。

38、1) 化學(xué)等價化學(xué)等價CHOHaHbClHbHaClCHaCHCl2HaHa Ha ; Hb Hb 化學(xué)等價化學(xué)等價對稱操作判斷分子中的質(zhì)子：對稱操作判斷分子中的質(zhì)子： 等位質(zhì)子等位質(zhì)子 通過對稱軸旋轉(zhuǎn)能互換的質(zhì)子。通過對稱軸旋轉(zhuǎn)能互換的質(zhì)子。 在任何環(huán)境中是化學(xué)等價的。在任何環(huán)境中是化學(xué)等價的。 C2CH3ClClCH3HaHb對映異位質(zhì)子對映異位質(zhì)子 通過旋轉(zhuǎn)以外的對稱操作通過旋轉(zhuǎn)以外的對稱操作能互換的質(zhì)子。能互換的質(zhì)子。在非手性環(huán)境中化學(xué)等價，在非手性環(huán)境中化學(xué)等價，在手性環(huán)境中非化學(xué)等價在手性環(huán)境中非化學(xué)等價。 HaHbCBrCl 非對映異位質(zhì)子非對映異位質(zhì)子 不能通過對稱操作進不能通

39、過對稱操作進 行互換的質(zhì)子。在任何環(huán)境中都是化學(xué)行互換的質(zhì)子。在任何環(huán)境中都是化學(xué) 不等價。不等價。HaHbClCH3H3CC2H52) 磁等價磁等價 一組化學(xué)位移等價的核，對組外任何一個核的偶合常數(shù)彼一組化學(xué)位移等價的核，對組外任何一個核的偶合常數(shù)彼 此相同，這組核為磁等價核。此相同，這組核為磁等價核。 Ha與與Hb磁等價磁等價 (JHaHc= JHbHc)CCHbHaHcClClCl 3) 磁不等價磁不等價 與手性碳原子連接的與手性碳原子連接的-CH2-上的兩個質(zhì)子是磁不等價的。上的兩個質(zhì)子是磁不等價的。-OOCCOO-HaHbH2NHcClCH3HaHbH3CHc 雙鍵同碳上質(zhì)子磁不等價。雙鍵同碳上質(zhì)子磁不等價。CCCH3BrHaHb 單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時會產(chǎn)生不等價質(zhì)子。單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時會產(chǎn)生不等價質(zhì)子。CH3CONHaHbCH3CONHaHb 構(gòu)象固定的環(huán)上構(gòu)象固定的環(huán)上-CH2質(zhì)子不等價。質(zhì)子不等價。 苯環(huán)上質(zhì)子的磁不等價。苯環(huán)上質(zhì)子的磁不等價。 CH3OCH2ClHaHaHbHb化學(xué)等價，磁不等價化學(xué)等價，磁不等價XHbF1baabcHaF2Naabbc二者間關(guān)系：化學(xué)等價，不一定磁等價；但磁等價的二者間關(guān)系：化學(xué)等價，不一定磁等價；但磁等價的