有機(jī)化學(xué)苯及芳香烴

1、2022-7-5SCAU第六章第六章 苯和芳香烴苯和芳香烴2022-7-5SCAU6.1 6.1 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名具有“芳香性”的碳?xì)浠衔锓Q芳香烴芳香烴。一、分類一、分類單環(huán)芳烴：分子中只含一個(gè)苯環(huán) 苯型芳烴多苯代脂烴多環(huán)芳烴聯(lián)苯和聯(lián)多苯稠環(huán)芳烴 非苯型芳烴：芳烴CH3CH2芳香性芳香性：環(huán)穩(wěn)定、易取代、難加成；特征譜；環(huán)穩(wěn)定、易取代、難加成；特征譜；平面環(huán)平面環(huán)p p。2022-7-5SCAU6.1 6.1 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名1 1、芳香烴的來(lái)源、芳香烴的來(lái)源1. 煤煤 煤焦油煤焦油 芳香化合物粗制品芳香化合物粗制品 (煤的煤的3%) (煤的煤的0.3

2、%) 干餾干餾（1845年年-1940年期間）年期間）2022-7-5SCAU6.1 6.1 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名2. 石油石油 60-150oC C5-C7組份組份 芳香化合物芳香化合物 （20世紀(jì)世紀(jì)40年代起）年代起）分餾分餾500oC，加壓加壓 重整重整重整：重整：包括鏈烴裂解、異構(gòu)化、關(guān)環(huán)、擴(kuò)環(huán)、氫轉(zhuǎn)移、包括鏈烴裂解、異構(gòu)化、關(guān)環(huán)、擴(kuò)環(huán)、氫轉(zhuǎn)移、烯烴吸氫等過(guò)程。（臨氫重整烯烴吸氫等過(guò)程。（臨氫重整 oror鉑重整）鉑重整）芳構(gòu)化：芳構(gòu)化：是指脂肪族六元環(huán)在鉑、鈀、鎳等催化劑存是指脂肪族六元環(huán)在鉑、鈀、鎳等催化劑存 在下加熱，脫氫生成芳香族化合物的過(guò)程。在下加熱，脫氫生

3、成芳香族化合物的過(guò)程。2022-7-5SCAU6.1 6.1 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名 一取代苯一取代苯6.1.1 6.1.1 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴一般情況下：一般情況下：-X、-NO2、-R取代苯時(shí)，苯作為母體取代苯時(shí)，苯作為母體1.1.苯為母體苯為母體CH3NO2CH(CH3)2Cl甲苯 硝基苯 異丙苯 氯苯methylbenzene nitrobenzene isopropylbenzene chlorobenzene2022-7-5SCAU6.1 6.1 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名2.2.苯為取代基苯為取代基6.1.1 6.1.1 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴一般情況下：一般情況

4、下：-OH、-NH2、-COOH、-SO3H取代苯時(shí)，苯作為取代基。取代苯時(shí)，苯作為取代基。 苯甲酸 苯胺 苯酚 苯甲醛 NH2COOHOHbenzoic acid phenylamine phenol benzaldehydeCHO2022-7-5SCAU6.1 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名6.1.1 一元取代苯的命名一元取代苯的命名a 當(dāng)苯環(huán)上連的是烷基（當(dāng)苯環(huán)上連的是烷基（R-），），-NO2，-X等基團(tuán)時(shí)，則以等基團(tuán)時(shí)，則以苯苯環(huán)為母體環(huán)為母體，叫做某基苯。，叫做某基苯。CHCH3CH3NO2Cl異丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯b b 當(dāng)苯環(huán)上連有當(dāng)苯環(huán)上連有-COOH-COOH，-

5、SO-SO3 3H H，-NH-NH2 2，-OH-OH，-CHO-CHO，-CH=CH-CH=CH2 2或或R R較復(fù)雜時(shí)較復(fù)雜時(shí)，則把苯環(huán)作為取代基。，則把苯環(huán)作為取代基。 COOHSO3HCHOOHNH2CH=CH2CH3-CH2-CH-C-CH2-CH3CH3CH3苯甲酸苯磺酸苯甲醛苯酚苯胺苯乙烯3，3-二甲基-4-苯基己烷2022-7-5SCAU1. 兩基團(tuán)相同。有三種異構(gòu)體：鄰兩基團(tuán)相同。有三種異構(gòu)體：鄰(o)或或1,2- ；間；間(m)或或1,3- ；對(duì)；對(duì)(p)或或1,4- 。2. 兩基團(tuán)不同兩基團(tuán)不同 。主官能團(tuán)與苯環(huán)一起作母體，另一個(gè)作取代基。主官能團(tuán)與苯環(huán)一起作母體，另一

6、個(gè)作取代基。鄰鄰二甲苯二甲苯 間間二甲苯二甲苯 對(duì)對(duì)二甲苯二甲苯二取代苯二取代苯6.1 6.1 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名ClOCH3CH3OHCH3COOH鄰鄰氯苯甲醚氯苯甲醚 間間甲苯酚甲苯酚 對(duì)對(duì)甲苯甲酸甲苯甲酸CH3CH3CH3CH3CH3CH32022-7-5SCAU 當(dāng)分子中有多個(gè)官能團(tuán)時(shí)，排在前面的官能團(tuán)總是主當(dāng)分子中有多個(gè)官能團(tuán)時(shí)，排在前面的官能團(tuán)總是主官能團(tuán)。官能團(tuán)的順序?yàn)椋汗倌軋F(tuán)。官能團(tuán)的順序?yàn)椋?-COOH -SO3H -COOR -COX -CONH2 -CN -CHO -COR -OH -NH2 -OR -C=C- 苯環(huán)苯環(huán) -R -X -NO2 -NO 6

7、.1 6.1 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名2022-7-5SCAU三取代苯三取代苯1.1.三基團(tuán)相同。三基團(tuán)相同。1,2,3-(1,2,3-(連連) 1,2,4-() 1,2,4-(偏偏) 1,3,5-() 1,3,5-(均均) )6.1 6.1 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C連連三甲苯三甲苯 偏偏三甲苯三甲苯 均均三甲苯三甲苯2022-7-5SCAUOHCHONH2OHNH2Br2-2-氨基氨基-5-5-羥基羥基苯甲醛苯甲醛 3-3-氨基氨基-5-5-溴溴苯酚苯酚6.1 6.1 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名2.2.三

8、基團(tuán)不同三基團(tuán)不同: : 先定主官能團(tuán)并編號(hào)為先定主官能團(tuán)并編號(hào)為1 1； 取代基位號(hào)盡可能??；取代基位號(hào)盡可能??； 寫名稱寫名稱, ,次序規(guī)則小的基團(tuán)優(yōu)先。次序規(guī)則小的基團(tuán)優(yōu)先。2022-7-5SCAUNO2ClSO3H苯基: C6H5- ph-芐基或苯甲基: CH2- 3-3-硝基硝基-2-2-氯氯苯磺酸苯磺酸6.1.2 6.1.2 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴1.1.多苯代脂肪烴多苯代脂肪烴CHCH=CH三苯三苯甲烷甲烷 1,2-1,2-二苯二苯乙烯乙烯6.1 6.1 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名2022-7-5SCAUNO2CH31654321234562-甲基-4-硝基聯(lián)苯1234561

9、,3-聯(lián)三苯2.2.聯(lián)苯聯(lián)苯123456781234567891012345678910123456789103.3.稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴 位：位： 1,4,5,8 位：位： 2,3,6,7 位：位： 9,10 6.1 6.1 芳香烴的分類和命名芳香烴的分類和命名2022-7-5SCAU稠環(huán)芳烴的同系物和衍生物命名：稠環(huán)芳烴的同系物和衍生物命名：CH3CH3CH3NO2OHSO3H1,6-二甲基萘二甲基萘1-甲基甲基- 5-硝基萘硝基萘4-羥基羥基-1-萘磺酸萘磺酸CH3Br 1-甲基蒽甲基蒽（ 甲基蒽）甲基蒽） 9-溴代蒽（溴代蒽（ 溴代蒽）溴代蒽）2022-7-5SCAU6.2 6.2 苯的結(jié)

10、構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)1825年英國(guó)科學(xué)家法拉第首次分離出來(lái)苯年英國(guó)科學(xué)家法拉第首次分離出來(lái)苯1865年德國(guó)年德國(guó)Kekul提出苯的環(huán)狀構(gòu)造式：提出苯的環(huán)狀構(gòu)造式：碳為四價(jià)碳為四價(jià)簡(jiǎn)寫為：簡(jiǎn)寫為：2022-7-5SCAU李比希李比希 李比希實(shí)驗(yàn)室李比希實(shí)驗(yàn)室 德國(guó)的化工在二十世紀(jì)初稱雄世界德國(guó)的化工在二十世紀(jì)初稱雄世界 2022-7-5SCAU奧古斯特奧古斯特.凱庫(kù)勒凱庫(kù)勒（1829-1896）吉森大學(xué)吉森大學(xué) 2022-7-5SCAU(a) side view(b) perpective view6.2 6.2 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)2022-7-5SCAU 結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征：碳原子都是碳原子都是sp2雜化

11、雜化1. 1. 所有原子共平面；所有原子共平面；2.2.形成環(huán)狀大形成環(huán)狀大鍵；鍵；3.3.碳碳鍵長(zhǎng)完全平均；碳碳鍵長(zhǎng)完全平均； 4.4.環(huán)穩(wěn)定、環(huán)穩(wěn)定、難加成、難氧化、易取代。難加成、難氧化、易取代。HHHHHH120o120o120o鍵鍵鍵鍵139pm6.2 6.2 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)HHHHHH2022-7-5SCAU 雖然苯的結(jié)構(gòu)在今天已得到完全闡明雖然苯的結(jié)構(gòu)在今天已得到完全闡明,但苯的結(jié)但苯的結(jié)構(gòu)式仍然采用當(dāng)初構(gòu)式仍然采用當(dāng)初Kekule提出的式子，或用圓圈代提出的式子，或用圓圈代表環(huán)閉大表環(huán)閉大鍵的苯結(jié)構(gòu)式。鍵的苯結(jié)構(gòu)式。苯的共振結(jié)構(gòu)：苯的共振結(jié)構(gòu)：6.2 6.2 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)

12、2022-7-5SCAU6.3 6.3 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì) 由于由于苯環(huán)苯環(huán)具有具有環(huán)閉大環(huán)閉大鍵鍵結(jié)構(gòu)，故其化學(xué)性質(zhì)與結(jié)構(gòu)，故其化學(xué)性質(zhì)與飽和烴和不飽和烴都有飽和烴和不飽和烴都有顯著不同顯著不同，具有特殊的性質(zhì)。，具有特殊的性質(zhì)。 苯環(huán)相當(dāng)穩(wěn)定，苯環(huán)相當(dāng)穩(wěn)定，不易氧化不易氧化，不易加成不易加成，但，但易發(fā)生易發(fā)生取代反應(yīng)取代反應(yīng)。這些都是芳香族化合物的特性，稱之為。這些都是芳香族化合物的特性，稱之為芳芳香性香性。C6H6Br2Br2FeBr3KMnO4H+CCl4不反應(yīng)C6H5Br不反應(yīng)2022-7-5SCAU6.3 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì) 一般都是一般都是無(wú)色液體無(wú)色液

13、體，相對(duì)密度小于，相對(duì)密度小于1； 具有具有特殊氣味特殊氣味，易燃易燃，燃燒時(shí)產(chǎn)生濃煙的明亮火焰；，燃燒時(shí)產(chǎn)生濃煙的明亮火焰； 具有顯著的具有顯著的毒性毒性，長(zhǎng)期吸入它們的蒸汽，能損壞造，長(zhǎng)期吸入它們的蒸汽，能損壞造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)；血器官及神經(jīng)系統(tǒng)； 非極性非極性，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑；，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑； 沸點(diǎn)沸點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而升高。隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而升高。2022-7-5SCAU 2. H+離去, 形成取代產(chǎn)物，這時(shí)中心碳由sp3又轉(zhuǎn)為sp2,恢復(fù)芳香結(jié)構(gòu)。 1. 親電試劑帶正電部分進(jìn)攻苯環(huán)，生成s配合物.中心碳由sp2轉(zhuǎn)為sp3,芳香結(jié)構(gòu)被破壞。E HE+ H+

14、催化劑快(2)(1) + E+E Hs配合物催化劑慢6.4.1 6.4.1 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)2022-7-5SCAU1.1.鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)+ Br2FeBr3Br+ HBr鹵素的活性為：鹵素的活性為：F2Cl2Br2I2BrBr：+ FeBr3 BrBrFeBr3 Br+ + FeBr4-催化劑的作用是產(chǎn)生更強(qiáng)的親電試劑！催化劑的作用是產(chǎn)生更強(qiáng)的親電試劑！6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)Cl2ClHCl+Fe或或FeCl355602022-7-5SCAU+ 濃HNO3濃H2SO455oCNO2+ H2O2.2.硝化反應(yīng)硝

15、化反應(yīng) 苯甲醛的硝化產(chǎn)物間硝基苯甲醛是生產(chǎn)強(qiáng)心急救藥阿苯甲醛的硝化產(chǎn)物間硝基苯甲醛是生產(chǎn)強(qiáng)心急救藥阿拉明的重要原料；許多硝基化合物是炸藥，如強(qiáng)烈炸藥拉明的重要原料；許多硝基化合物是炸藥，如強(qiáng)烈炸藥TNT (2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯)6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)NO2NO2NO2HNO3H O+2發(fā)煙發(fā)煙濃濃H2SO4851002022-7-5SCAU3. 3. 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) 苯環(huán)上的氫被磺酸基苯環(huán)上的氫被磺酸基(-SO3H)取代取代 + H2SO4 (10%SO3)SO3H+ H2O6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì) 除水、加過(guò)量苯有利于正反應(yīng)；稀酸、加熱有利于逆

16、反應(yīng)；除水、加過(guò)量苯有利于正反應(yīng)；稀酸、加熱有利于逆反應(yīng)； 可作位置保護(hù)基用于有機(jī)合成可作位置保護(hù)基用于有機(jī)合成NH2NH2NO2CH3COClNHCOCH3濃H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3NHCOCH3SO3HNO2H3+O2022-7-5SCAU+ CH3CH2ClAlCl305oCCH2CH3+ HCl4. 傅傅-克克(Friedel-Crafts)反應(yīng)反應(yīng)1 1）傅）傅- -克烷基化反應(yīng)克烷基化反應(yīng)6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)芳烴在催化劑作用下，與鹵代烷和酰鹵芳烴在催化劑作用下，與鹵代烷和酰鹵 等等作用，環(huán)上的氫原子被烷基和?；饔?，環(huán)上的氫原子被烷基和?；?取代

17、的反取代的反應(yīng)分別叫做烷基化和?；磻?yīng)，統(tǒng)稱為付列德?tīng)枒?yīng)分別叫做烷基化和?；磻?yīng)，統(tǒng)稱為付列德?tīng)?克克拉夫茨（拉夫茨（Friedel-Crafts）反應(yīng)，簡(jiǎn)稱付氏反應(yīng)。）反應(yīng)，簡(jiǎn)稱付氏反應(yīng)。RCOXRCO反應(yīng)局限性：反應(yīng)局限性：含含吸電子基吸電子基的芳烴不發(fā)生的芳烴不發(fā)生F-C反應(yīng)！反應(yīng)！2022-7-5SCAU 傅傅-克烷基化反應(yīng)往往難以停留在一烷基化階段，克烷基化反應(yīng)往往難以停留在一烷基化階段，易得到易得到多烷基化產(chǎn)物多烷基化產(chǎn)物，有時(shí)還易得到，有時(shí)還易得到重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物。+ CH3CH2CH2Cl AlCl3 CH-CH3 + CH2CH2CH3 CH3 CH3CH3CCH2CH3

18、CH3 CCH2Cl + AlCl3+ HClCH3CH3Major product6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)2022-7-5SCAU常用的催化劑：路易斯酸、質(zhì)子酸；常用的催化劑：路易斯酸、質(zhì)子酸；如：如：無(wú)水三氯化鋁無(wú)水三氯化鋁、三氯化鐵三氯化鐵、三氟化硼三氟化硼、氯化氯化鋅鋅和和硫酸硫酸等，其中無(wú)水三氯化鋁的活性最強(qiáng)。等，其中無(wú)水三氯化鋁的活性最強(qiáng)。 烷基化試劑：鹵代烷、烷基化試劑：鹵代烷、 烯、醇等。烯、醇等。 6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)2022-7-5SCAU+ CH3CClOAlCl3 (1mol)C-CH3O+ HCl2 2）傅）傅- -克?；磻?yīng)克酰

19、基化反應(yīng)C-CH3O+ CH3COCCH3OOAlCl3 (2mol)+ CH3COOHu 較難發(fā)生再次?；磻?yīng)，不會(huì)生成多元取代物較難發(fā)生再次?；磻?yīng)，不會(huì)生成多元取代物 的混合物。的混合物。u ?；磻?yīng)不可逆，也不發(fā)生重排；?；磻?yīng)不可逆，也不發(fā)生重排；u 可用于制備芳香酮?？捎糜谥苽浞枷阃?。6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)2022-7-5SCAU烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)的比較當(dāng)環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基時(shí)（如硝基、磺酸基、?；彤?dāng)環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基時(shí)（如硝基、磺酸基、?；颓杌龋┮话悴话l(fā)生反應(yīng)；氰基等）一般不發(fā)生反應(yīng)；烷基化反應(yīng)不易停留在一元取代物的階段，容易得到烷基化反應(yīng)不易停

20、留在一元取代物的階段，容易得到多烷基取代苯、而?；磻?yīng)則停止在一元取代物階段；多烷基取代苯、而?；磻?yīng)則停止在一元取代物階段；當(dāng)所用的烷基化劑的烷基含有三個(gè)或三個(gè)以上的碳原當(dāng)所用的烷基化劑的烷基含有三個(gè)或三個(gè)以上的碳原子進(jìn)行烷基化反應(yīng)時(shí)，烷基往往發(fā)生異構(gòu)化；子進(jìn)行烷基化反應(yīng)時(shí)，烷基往往發(fā)生異構(gòu)化；?；磻?yīng)所需催化劑的量比烷基化反應(yīng)所需催化劑酰基化反應(yīng)所需催化劑的量比烷基化反應(yīng)所需催化劑的量多。的量多。6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)的比較烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)的比較2022-7-5SCAU在無(wú)水氯化勻存在下，芳烴與甲醛及氯化氫作用，芳環(huán)在無(wú)水氯化勻存在下，芳

21、烴與甲醛及氯化氫作用，芳環(huán)上的氫原子被氯甲基取代。上的氫原子被氯甲基取代。（5）氯甲基化反應(yīng)）氯甲基化反應(yīng)ZnCl2CH2ClClHHCHOOH2+60+氯甲基氯甲基芐氯芐氯6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)2022-7-5SCAU6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)苯在鎳鉑等催化劑存在時(shí)，在較高的溫度或加壓下加氫苯在鎳鉑等催化劑存在時(shí)，在較高的溫度或加壓下加氫生成環(huán)己烷。生成環(huán)己烷。H+23Pt175加成反應(yīng)加成反應(yīng)ClClClClClClCl2+3紫外線紫外線在紫外線照射下，苯與氯發(fā)生游離基加成反應(yīng)，生成六氯化苯。在紫外線照射下，苯與氯發(fā)生游離基加成反應(yīng)，生成六氯化苯。2022-

22、7-5SCAU氧化氧化反應(yīng)反應(yīng) 1. 1.側(cè)鏈氧化側(cè)鏈氧化 OCH3CCH3CH3不氧化不氧化特點(diǎn)：特點(diǎn)：不管側(cè)鏈有多長(zhǎng)，都被氧化成一個(gè)碳的不管側(cè)鏈有多長(zhǎng)，都被氧化成一個(gè)碳的COOH；和；和苯相連的第一個(gè)苯相連的第一個(gè)C上必須有一個(gè)上必須有一個(gè)H原子，否則不被氧化。原子，否則不被氧化。6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)CH3COOHCHCH3CH3KMnO4KMnO42022-7-5SCAU 2. 2.側(cè)鏈鹵代側(cè)鏈鹵代CH2CH3Br2CH-CH3Br(100%) 苯側(cè)鏈鹵代反應(yīng)與烷烴鹵代機(jī)制相同苯側(cè)鏈鹵代反應(yīng)與烷烴鹵代機(jī)制相同, ,屬自由基反應(yīng)屬自由基反應(yīng)而自由基穩(wěn)定性順序也與正碳離子

23、的穩(wěn)定性順序一樣而自由基穩(wěn)定性順序也與正碳離子的穩(wěn)定性順序一樣: :CH3CH2CH3( CH3 )2CH( CH3 )3CCHH(R)芐基自由基 甲基自由基 3o2o1o唯一產(chǎn)物唯一產(chǎn)物6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)2022-7-5SCAU苯環(huán)的氧化苯環(huán)的氧化通常條件下，苯環(huán)與氧化劑（如稀硝酸、高錳酸鉀溶液、過(guò)氧化通常條件下，苯環(huán)與氧化劑（如稀硝酸、高錳酸鉀溶液、過(guò)氧化氫或鉻酸等）不起作用，但在激烈的條件下，苯環(huán)被氧化，破裂而生氫或鉻酸等）不起作用，但在激烈的條件下，苯環(huán)被氧化，破裂而生成順丁烯二酸酐。成順丁烯二酸酐。H OO2HCHCCCOOOCO22+V2O5400500順丁烯

24、二酸酐順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐是重要的化工原料，主要用于合成不飽和聚順丁烯二酸酐是重要的化工原料，主要用于合成不飽和聚酯樹脂。酯樹脂。6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)2022-7-5SCAU褪色褪色褪色褪色褪色褪色()Br2/H2O()KMnO4/H+CH3鑒別：鑒別：2022-7-5SCAU6.4.3 6.4.3 苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位效應(yīng)及反應(yīng)活性苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位效應(yīng)及反應(yīng)活性 當(dāng)苯環(huán)上已有一個(gè)取代基時(shí)，若再發(fā)生親電當(dāng)苯環(huán)上已有一個(gè)取代基時(shí)，若再發(fā)生親電取代，第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置有三種可能：取代，第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置有三種可能：鄰、間、對(duì)。如原有基對(duì)新進(jìn)入基的位置無(wú)影

25、響，鄰、間、對(duì)。如原有基對(duì)新進(jìn)入基的位置無(wú)影響，不同的位置被取代的機(jī)會(huì)均等，則鄰、間、對(duì)位不同的位置被取代的機(jī)會(huì)均等，則鄰、間、對(duì)位異構(gòu)體的相對(duì)含量應(yīng)為異構(gòu)體的相對(duì)含量應(yīng)為40%40%：40%40%：20%20%。但實(shí)。但實(shí)際上，苯環(huán)上原有的取代基對(duì)新進(jìn)入的基團(tuán)有際上，苯環(huán)上原有的取代基對(duì)新進(jìn)入的基團(tuán)有定定位作用位作用（或稱（或稱定位效應(yīng)定位效應(yīng)）；把苯環(huán)上原有的取代）；把苯環(huán)上原有的取代基叫做基叫做定位基（定位基（DirectorDirector）。6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)2022-7-5SCAU1. .兩類定位基：兩類定位基：1）鄰對(duì)位定位基）鄰對(duì)位定位基 （類定位基）類定

26、位基）: “指揮指揮”新進(jìn)基主要進(jìn)入新進(jìn)基主要進(jìn)入它的鄰位和對(duì)位它的鄰位和對(duì)位,同時(shí)活化苯環(huán)同時(shí)活化苯環(huán)(X 除外除外)。特點(diǎn)特點(diǎn): :(1)(1)與芳環(huán)成鍵的原子含有未共用電子對(duì)與芳環(huán)成鍵的原子含有未共用電子對(duì); ; -O - ,-NH2,-OH，-OR, -NH-CO-CH3, -OCOR,-CH2COOH, -CH3， -X 強(qiáng)致活基強(qiáng)致活基 中等致活基中等致活基弱致活基弱致活基致鈍基致鈍基6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)(2) 含有含有p p電子的基團(tuán)，例如：電子的基團(tuán)，例如：(3)(3)可通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)或超共軛效應(yīng)產(chǎn)生給電子效應(yīng)的烷基等?？赏ㄟ^(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)或超共軛效應(yīng)產(chǎn)生給電子效應(yīng)

27、的烷基等。CCC6H5-2022-7-5SCAU2）間位定位基（）間位定位基（ 類定位基）類定位基）:“指揮指揮”新進(jìn)基主要進(jìn)入新進(jìn)基主要進(jìn)入它的間位，同時(shí)鈍化苯環(huán)。它的間位，同時(shí)鈍化苯環(huán)。特點(diǎn)特點(diǎn): : (1) 與苯環(huán)相連的原子有極性雙鍵；與苯環(huán)相連的原子有極性雙鍵；-NR3，-NO2，-CCl3， -CN，-SO3H，-CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONH2 等等強(qiáng)致鈍基強(qiáng)致鈍基 中等致鈍基中等致鈍基弱致鈍基弱致鈍基6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)(2) 與苯環(huán)相連的是帶正電荷的原子或強(qiáng)的吸電子基，與苯環(huán)相連的是帶正電荷的原子或強(qiáng)的吸電子基，如：如： -CCl3,

28、-CF32022-7-5SCAU2. 2. 定位效應(yīng)及反應(yīng)活性定位效應(yīng)及反應(yīng)活性CH3CH3 HNO3+H2SO4NO2CH3NO2CH3NO258% 38% 4%NO2HNO3+H2SO4NO2NO2NO2NO2NO2NO2活性比苯大活性比苯大2424倍倍活性為苯的活性為苯的1/101/107 76.4% 0.3% 93.3% 原有定位基不但有定位效應(yīng)，還能影響反應(yīng)的原有定位基不但有定位效應(yīng)，還能影響反應(yīng)的相對(duì)活性。即有相對(duì)活性。即有活化活化或或鈍化鈍化苯環(huán)的作用。苯環(huán)的作用。6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)2022-7-5SCAU3. 3. 活化與鈍化作用及定位效應(yīng)的解釋活化與鈍化

29、作用及定位效應(yīng)的解釋 鄰鄰- -對(duì)位定位基一般為供電子基，對(duì)位定位基一般為供電子基，使苯環(huán)使苯環(huán)鄰位鄰位和對(duì)位電子密度增加和對(duì)位電子密度增加，親電取代主要在鄰位和對(duì)，親電取代主要在鄰位和對(duì)位發(fā)生，且反應(yīng)比苯容易。位發(fā)生，且反應(yīng)比苯容易。(-0.017)(-0.011)d d+ (+0.001)d d (-0.003)d dd d(-0.002) (0.00)6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)CHHH_(+C)推電子超共軛效應(yīng)推電子超共軛效應(yīng)2022-7-5SCAU 間位定位基一般為吸電子基間位定位基一般為吸電子基，使苯環(huán)的，使苯環(huán)的電子密度電子密度降低降低，尤其使，尤其使鄰位和對(duì)位電子密

30、度降低更多鄰位和對(duì)位電子密度降低更多，間，間位降低的相對(duì)較少位降低的相對(duì)較少, , 親電取代主要在間位進(jìn)行親電取代主要在間位進(jìn)行, ,且反應(yīng)且反應(yīng)比苯要難比苯要難. .d d+ (+0.058)d d+d d+ (+0.052)d d (-0.001)Cld d+ (+0.043)d d+d d+(+0.028)d d+ (+0.116)鹵苯中鹵原子是致鈍基鹵苯中鹵原子是致鈍基, , 但卻是第但卻是第一類定位基一類定位基( (共軛效應(yīng)控制定位共軛效應(yīng)控制定位) )：6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)pp2022-7-5SCAUn鄰、對(duì)位定位基鄰、對(duì)位定位基 當(dāng)甲苯進(jìn)行硝化時(shí)當(dāng)甲苯進(jìn)行硝化

31、時(shí),親電試劑（親電試劑（NO2）進(jìn)攻甲基的）進(jìn)攻甲基的鄰對(duì)位生成鄰對(duì)位生成-絡(luò)合物絡(luò)合物();進(jìn)攻間位時(shí)生成進(jìn)攻間位時(shí)生成-絡(luò)合物絡(luò)合物():()()HNO2CHHH+CH3HNO2+較穩(wěn)定較穩(wěn)定HNO2CHHH+2022-7-5SCAU 當(dāng)氯苯進(jìn)行硝化時(shí)當(dāng)氯苯進(jìn)行硝化時(shí),親電試劑（親電試劑（NO2）進(jìn)攻氯原子的鄰對(duì)）進(jìn)攻氯原子的鄰對(duì)位時(shí)生成位時(shí)生成-絡(luò)合物絡(luò)合物( );進(jìn)攻間位時(shí)生成進(jìn)攻間位時(shí)生成-絡(luò)合物絡(luò)合物( ):( )( )較穩(wěn)定較穩(wěn)定ClHNO2:+HNO2Cl+Cl:+2022-7-5SCAUn 間位定位基間位定位基HNO2ONO+HNONO2O+HNO2ONO+ 當(dāng)硝基苯進(jìn)行硝化

32、時(shí)當(dāng)硝基苯進(jìn)行硝化時(shí),親電試劑（親電試劑（NO2）進(jìn)攻硝基的鄰、）進(jìn)攻硝基的鄰、對(duì)位時(shí)生成對(duì)位時(shí)生成-絡(luò)合物絡(luò)合物( );進(jìn)攻間位時(shí)生成進(jìn)攻間位時(shí)生成-絡(luò)合物絡(luò)合物( ):( )( )較穩(wěn)定較穩(wěn)定2022-7-5SCAU課堂練習(xí)：課堂練習(xí)：1.比較下列各組化合物進(jìn)行硝化反應(yīng)的難易。比較下列各組化合物進(jìn)行硝化反應(yīng)的難易。BrNO2C2H5ABCDDABCCH2NO2NO2NO2NO2C2H5ABCDDACB2022-7-5SCAUCH3NO2(99%)4.4.二取代苯的定位效應(yīng)二取代苯的定位效應(yīng)1 1）原有取代基定位效應(yīng)一致，第三個(gè)取代基進(jìn)入）原有取代基定位效應(yīng)一致，第三個(gè)取代基進(jìn)入它們共同確定

33、的位置。它們共同確定的位置。COOHSO3HCOOHBr(100%)(20%)(80%)6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)NO2SO3HNO2CH2CO2HCH3OCH3位阻大位阻大OHCCl32022-7-5SCAUCHOOH2 2）兩個(gè)取代基定位效應(yīng)相矛盾，由基團(tuán)致活能力順序）兩個(gè)取代基定位效應(yīng)相矛盾，由基團(tuán)致活能力順序判斷第三個(gè)基團(tuán)取代的位置。判斷第三個(gè)基團(tuán)取代的位置。. .兩個(gè)基團(tuán)不同類，兩個(gè)基團(tuán)不同類，定位效應(yīng)受鄰對(duì)位取代基控制。定位效應(yīng)受鄰對(duì)位取代基控制。. .兩個(gè)取代基為同一類，兩個(gè)取代基為同一類，定位效應(yīng)受致活能力較強(qiáng)的基團(tuán)控制。定位效應(yīng)受致活能力較強(qiáng)的基團(tuán)控制。OHCH

34、3（100%）CH3NHCOCH3CH3NO26.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)NH2CH3COCH3SO3HNO2COOHSO3HNHCOR2022-7-5SCAU5.5.定位效應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用定位效應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用 R OH CO2CH3 CCl3CH3 CH3COOHCOOHCH3NO2CH3NO2(1)(1)預(yù)期親電取代主要產(chǎn)物。預(yù)期親電取代主要產(chǎn)物。6.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)2022-7-5SCAU(2)(2)指導(dǎo)有機(jī)合成指導(dǎo)有機(jī)合成例例1:1:由苯合成鄰由苯合成鄰- -硝基苯甲酸硝基苯甲酸: :例例2:2:由苯合成間由苯合成間- -硝基苯甲酸硝基苯甲酸:

35、 :主要得到鄰位和主要得到鄰位和對(duì)位硝基甲苯對(duì)位硝基甲苯CH3-Cl/AlCl3HNO3/H2SO4OHNO3/H2SO4OHNO3/H2SO4CH3-Cl/AlCl3CH3-Cl/AlCl3HNO3/H2SO4CO2HNO2CH3NO26.4 6.4 苯的化學(xué)性質(zhì)苯的化學(xué)性質(zhì)2022-7-5SCAU2.指出下列化合物進(jìn)行一次硝化的主要產(chǎn)物。指出下列化合物進(jìn)行一次硝化的主要產(chǎn)物。CH3NO2N(CH3)3+COOHBrOMeCH3COOHNO2ClOH2022-7-5SCAU6.5 6.5 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴由兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)共用鄰位碳原子相互稠合由兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)共用鄰位碳原子相互稠合

36、而成。這類化合物而成。這類化合物各有其特殊的名稱和編號(hào)各有其特殊的名稱和編號(hào)。萘萘(Naphthalene)蒽蒽(Anthracene)菲菲(Phenanthrene)2022-7-5SCAU6.5.1、萘、萘 (Naphthalene)0.1420.1360.1420.141 萘的鍵長(zhǎng)平均化程度沒(méi)有苯高，穩(wěn)定性比苯低，萘的鍵長(zhǎng)平均化程度沒(méi)有苯高，穩(wěn)定性比苯低，萘比苯易取代、萘比苯易取代、 加成和氧化。加成和氧化。 電子云密度電子云密度-C -C, 親電取代多在親電取代多在位位。（1 1）結(jié)構(gòu)及固定編號(hào)）結(jié)構(gòu)及固定編號(hào)6.5 6.5 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴2022-7-5SCAUOHNO2NO2SO

37、3HO2NOH1-萘酚-萘酚（）-萘酚-萘酚（）21，5-萘二硝基酸萘磺6-硝基2-SO3HCH3對(duì)甲萘磺酸命名命名2022-7-5SCAU2.2.化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 親電取代親電取代 （反應(yīng)條件較溫和，（反應(yīng)條件較溫和，取代主要發(fā)生在取代主要發(fā)生在位位）+ BrCH3COOHBr(75%)(95%)NO2+ HNO3H2SO4鹵代：鹵代：硝化：硝化：6.5 6.5 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴2022-7-5SCAU 磺化磺化 可逆。低溫有利可逆。低溫有利位取代，高溫有利位取代，高溫有利位取代。位取代。H2SO4SO3HSO3HH2SO41600C動(dòng)力學(xué)控制熱力學(xué)控制6.5 6.5 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴202

38、2-7-5SCAUCOCH3COCH3CH3COCl+AlCl3CS2phNO2(93%)(90%)?；；?定位與溶劑及溫度有關(guān)定位與溶劑及溫度有關(guān)一取代萘的定位效應(yīng)一取代萘的定位效應(yīng)G(act.)G(act.)G(deact.)G(deact.)鄰、對(duì)位取代基：鄰、對(duì)位取代基：1位有取代基時(shí)，親電取代在位有取代基時(shí)，親電取代在2位、位、4位位發(fā)生，以發(fā)生，以4位為主；位為主；2位有取代基時(shí)，主要發(fā)生在位有取代基時(shí)，主要發(fā)生在1位。位。間間位取代基：位取代基：主要發(fā)生在異環(huán)的主要發(fā)生在異環(huán)的位。位。6.5 6.5 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴2022-7-5SCAUCH3ClSO3HCH3SO3HCCl

39、4 ,OoCNO2NO2NO2NO2NO2HNO3H2SO4,0oC+6.5 6.5 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴2022-7-5SCAUNO2(deact.)OCOOHCOOHNO2NH2(act.)OCOOHCOOH氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)+ 9/2 O2 V2O5400500 +2CO2+ 2H2O鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐 當(dāng)萘上有取代基時(shí)當(dāng)萘上有取代基時(shí)，活化基團(tuán)常使氧化反應(yīng)發(fā)，活化基團(tuán)常使氧化反應(yīng)發(fā)生在同環(huán)，而鈍化基團(tuán)使氧化反應(yīng)在異環(huán)發(fā)生。生在同環(huán)，而鈍化基團(tuán)使氧化反應(yīng)在異環(huán)發(fā)生。6.5 6.5 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴2022-7-5SCAU還原反應(yīng)還原反應(yīng)+ 2 H2 Pd / C四氫化萘四氫化萘3H2十氫

40、化萘十氫化萘6.5 6.5 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴2022-7-5SCAU6.4.2、蒽和菲、蒽和菲蒽蒽:C14H10無(wú)色片狀晶。煤焦油約含量無(wú)色片狀晶。煤焦油約含量0.25%mp216, bp2400.14360.13660.14190.14330.13991、4、5、8稱為稱為 位位2、3、6、7稱為稱為 位位9、10 位稱為位稱為 位位6.5 6.5 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴2022-7-5SCAU 菲菲：C14H10 含于煤焦油中含于煤焦油中,有光澤的無(wú)色晶有光澤的無(wú)色晶體體.mp101,bp340.6.5 6.5 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴2022-7-5SCAUNa-Hg H9,10-二氫蒽二氫蒽K2Cr2O7-H2SO4O9,10-蒽醌蒽醌蒽和菲的性質(zhì)蒽和菲的性質(zhì) 蒽和菲分子中蒽和菲分子中9、10位碳原子特別活潑，大部分反應(yīng)發(fā)位碳原子特別活潑，大部分反應(yīng)發(fā)生在生在9，10位碳上。反應(yīng)產(chǎn)物分子中都保留兩個(gè)完整的苯環(huán)位碳上。反應(yīng)產(chǎn)物分子中