高分子化學(xué)與物理-第6章-高分子的化學(xué)反應(yīng)

1、第六章第六章 高分子的化學(xué)反應(yīng)高分子的化學(xué)反應(yīng)概述概述 意義意義：研究和利用聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間所發(fā)生的研究和利用聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間所發(fā)生的各種化學(xué)轉(zhuǎn)變具有重要的意義，具體體現(xiàn)在兩方面：各種化學(xué)轉(zhuǎn)變具有重要的意義，具體體現(xiàn)在兩方面： （1）合成高附加價值和特定功能的新型高分子）合成高附加價值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化學(xué)反應(yīng)對高分子進(jìn)行改性從而賦予聚合利用高分子的化學(xué)反應(yīng)對高分子進(jìn)行改性從而賦予聚合物新的性能和用途：離子交換樹脂；高分子試劑及高分子固物新的性能和用途：離子交換樹脂；高分子試劑及高分子固載催化劑；化學(xué)反應(yīng)的高分子載體；在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保載催化劑；化學(xué)反應(yīng)

2、的高分子載體；在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護(hù)方面具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等。護(hù)方面具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等。 （2）有助于了解和驗證高分子的結(jié)構(gòu)）有助于了解和驗證高分子的結(jié)構(gòu)。 根據(jù)高分子的聚合度及功能基團(tuán)根據(jù)高分子的聚合度及功能基團(tuán)(側(cè)基或端基側(cè)基或端基)的變化聚合物的變化聚合物的化學(xué)反應(yīng)可分為三類：的化學(xué)反應(yīng)可分為三類：（i）聚合物的相似轉(zhuǎn)變）聚合物的相似轉(zhuǎn)變：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基/端端基上，即側(cè)基基上，即側(cè)基/端基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，端基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會引起并不會引起聚合度的明顯改變聚合度的明顯改變。

3、（ii）聚合物的聚合度發(fā)生明顯變大的反應(yīng)）聚合物的聚合度發(fā)生明顯變大的反應(yīng)，包括：交聯(lián)、嵌包括：交聯(lián)、嵌段、接枝、擴(kuò)鏈反應(yīng)；段、接枝、擴(kuò)鏈反應(yīng)； （）聚合物的聚合度發(fā)生明顯變小的反應(yīng)，）聚合物的聚合度發(fā)生明顯變小的反應(yīng)，包括：包括： 降解與解降解與解聚聚（1）高分子的功能基能與小分子的功能基發(fā)生類似的化學(xué)反應(yīng)：高分子的功能基能與小分子的功能基發(fā)生類似的化學(xué)反應(yīng)： 均相反應(yīng)；均相反應(yīng)； 反應(yīng)僅由官能團(tuán)的反應(yīng)性決定，不存在擴(kuò)散控制因素；反應(yīng)僅由官能團(tuán)的反應(yīng)性決定，不存在擴(kuò)散控制因素； 所選擇的大分子與小分子之間具有相似的空間位阻。所選擇的大分子與小分子之間具有相似的空間位阻。 6.1聚合物化學(xué)反應(yīng)

4、的特性及影響因素聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性及影響因素6.1.1聚合物的化學(xué)反應(yīng)特性聚合物的化學(xué)反應(yīng)特性（2 2）化學(xué)反應(yīng)往往不完全化學(xué)反應(yīng)往往不完全. .高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非所有功能基都能高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非所有功能基都能參與反應(yīng)，參與反應(yīng)，因此反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功能基，也因此反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新形成的功能基，帶有新形成的功能基，并且每一條高分子鏈上的功能基數(shù)并且每一條高分子鏈上的功能基數(shù)目各不相同，不能將起始功能基和反應(yīng)后功能基分離開來目各不相同，不能將起始功能基和反應(yīng)后功能基分離開來，因此很難象小分子反應(yīng)一樣可分離得到含單一功能基的，

5、因此很難象小分子反應(yīng)一樣可分離得到含單一功能基的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物。 （3）聚合物化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性。聚合物化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性。由于聚合物本身是聚合度由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化程度不一不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化程度不一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。其次，聚合物的化樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。其次，聚合物的化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)速率甚至影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。速率甚至影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。6.1.2影響聚合物官能團(tuán)反應(yīng)能力的因素影響聚合物官能團(tuán)反應(yīng)

6、能力的因素（1）物理因素物理因素：如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等。如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等。 結(jié)晶性結(jié)晶性：對于部分結(jié)晶的聚合物而言，由于在其結(jié)晶區(qū)對于部分結(jié)晶的聚合物而言，由于在其結(jié)晶區(qū)域（即晶區(qū)）分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強(qiáng)，鏈域（即晶區(qū)）分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強(qiáng)，鏈與鏈之間結(jié)合緊密，小分子不易擴(kuò)散進(jìn)晶區(qū)，因此與鏈之間結(jié)合緊密，小分子不易擴(kuò)散進(jìn)晶區(qū)，因此反應(yīng)只反應(yīng)只能發(fā)生在非晶區(qū)能發(fā)生在非晶區(qū)； 溶解性：溶解性：聚合物的溶解性隨化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行可能不斷發(fā)聚合物的溶解性隨化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行可能不斷發(fā)生變化，一般溶解性好對反應(yīng)有利，但假若沉淀的聚合物生變化，一般溶解性好對反

7、應(yīng)有利，但假若沉淀的聚合物對反應(yīng)試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應(yīng)試劑濃度對反應(yīng)試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應(yīng)試劑濃度增大，反而使反應(yīng)速率增大；增大，反而使反應(yīng)速率增大； 擴(kuò)散速率：擴(kuò)散速率：聚合物在進(jìn)行雙分子反應(yīng)時，其反應(yīng)性往往聚合物在進(jìn)行雙分子反應(yīng)時，其反應(yīng)性往往隨著反應(yīng)介質(zhì)粘度的變化而變化。隨著反應(yīng)介質(zhì)粘度的變化而變化。 () 鄰基效應(yīng)鄰基效應(yīng) a. 位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)：由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近：由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。 如聚乙烯醇的三苯乙?；磻?yīng)，由于新引入的龐大的三苯乙如聚乙烯醇的三苯乙?；磻?yīng)，由

8、于新引入的龐大的三苯乙?；奈蛔栊?yīng)，使其鄰近的?；奈蛔栊?yīng)，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯反應(yīng)：難以再與三苯乙酰氯反應(yīng)：CH2CHOH+C COClCH2CH CH2OHCHOCH2CHOHCO（2）化學(xué)因素化學(xué)因素 聚合物本身的結(jié)構(gòu)對其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱為聚合物本身的結(jié)構(gòu)對其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱為高分高分子效應(yīng)子效應(yīng)，這種效應(yīng)是由，這種效應(yīng)是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用用引起的。引起的。 b. 靜電靜電效應(yīng)效應(yīng)：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反應(yīng)活性。應(yīng)活性。 如聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)速率隨

9、反應(yīng)的進(jìn)行而增大，其原如聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中狀過渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中-NH2的離去加速水解。的離去加速水解。CHCOCCHH2COOHNH2 - +CHCH2CHCCOOOHOHH+, H2O+ NH3 再如丙烯酸與甲基丙烯酸對硝基苯酯共聚物的堿催化水解再如丙烯酸與甲基丙烯酸對硝基苯酯共聚物的堿催化水解反應(yīng)，其中的對硝基苯酯的水解反應(yīng)速率比甲基丙烯酸對硝基反應(yīng)，其中的對硝基苯酯的水解反應(yīng)速率比甲基丙烯酸對硝基苯酯均聚物快，這是由

10、于鄰近的羧酸根離子參與形成酸酐環(huán)狀苯酯均聚物快，這是由于鄰近的羧酸根離子參與形成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行：過渡態(tài)促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行：CH2CCH3CCH2CHOOC OOCH2CCH3H2CCHCOCOO+NO2ONO2OH-CH2CCH3CCH2CHOOC OO 如果反應(yīng)中反應(yīng)試劑與聚合物反應(yīng)后的基團(tuán)所帶電荷相同如果反應(yīng)中反應(yīng)試劑與聚合物反應(yīng)后的基團(tuán)所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應(yīng)試劑與聚合物分子的接觸，使，由于靜電相斥作用，阻礙反應(yīng)試劑與聚合物分子的接觸，使反應(yīng)難以充分進(jìn)行。反應(yīng)難以充分進(jìn)行。 如聚甲基丙烯酰胺在強(qiáng)堿條件下水解，當(dāng)其中某個酰胺基如聚甲基丙烯酰胺在強(qiáng)堿條件下水

11、解，當(dāng)其中某個酰胺基鄰近的基團(tuán)都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進(jìn)攻的鄰近的基團(tuán)都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進(jìn)攻的OH-與高分子鏈與高分子鏈上生成的上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進(jìn)攻的帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進(jìn)攻的酰胺基接觸，不能再進(jìn)一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解酰胺基接觸，不能再進(jìn)一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在程度一般在70%以下：以下：CH2CHC ONH2OH-CH2CH CH2CH CH2CHCCCONH2OOOOOH-OH- ()官能團(tuán)的隔離效應(yīng)（幾率效應(yīng)）官能團(tuán)的隔離效應(yīng)（幾率效應(yīng)） 當(dāng)高分子鏈上的當(dāng)高分子鏈上的相鄰功能基成對相鄰功能基成對參與反

12、應(yīng)時，由于成對參與反應(yīng)時，由于成對基團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過程中間或會產(chǎn)生孤立的基團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過程中間或會產(chǎn)生孤立的單個功能基，由于單個功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能單個功能基，由于單個功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能達(dá)到有限的反應(yīng)程度。轉(zhuǎn)化，只能達(dá)到有限的反應(yīng)程度。 如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約80%的的-OH能能縮醛化：縮醛化：CH2CHOHRCHOOOOOOHOORRR () 鏈構(gòu)象的影響鏈構(gòu)象的影響 由于大分子有各種內(nèi)旋異構(gòu)體，大分子鏈可處于不同構(gòu)由于大分子有各種內(nèi)旋異構(gòu)體，大分子鏈可處于不同構(gòu)象，從而呈現(xiàn)不同的

13、卷曲狀態(tài)。象，從而呈現(xiàn)不同的卷曲狀態(tài)。6.2聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)6.2. 1 聚合物的相似轉(zhuǎn)變聚合物的相似轉(zhuǎn)變 聚合物經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理在分子鏈上引入新功能基，聚合物經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理在分子鏈上引入新功能基，重要的實際應(yīng)用如聚乙烯的重要的實際應(yīng)用如聚乙烯的氯化與氯磺化氯化與氯磺化：CH2CH2Cl2- HClCH2CHClCH2CH2Cl2, SO2- HClCH2CHSO2ClCH2CH2CH2CH2(1)(1)引入新功能基引入新功能基其反應(yīng)歷程跟小分子飽和烴的氯化反應(yīng)相同，是一個自由其反應(yīng)歷程跟小分子飽和烴的氯化反應(yīng)相同，是一個自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：Cl2光或有機(jī)

14、過氧化物2 ClCH2CH2+ClCH2CH+ HClCH2CH+ Cl2CH2CHCl+ Cl聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。 聚苯乙烯的功能化、改性聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種：聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應(yīng)（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來合成功能取代反應(yīng)（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來合成功能高分子、離子交換樹脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)高分子、離子交換樹脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)點或接枝點。特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生點或接枝點。特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進(jìn)行親

15、核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能成的芐基氯易進(jìn)行親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能基?；?。CH2CHCH3OCH2ClAlCl3CH2CHCH2Cl+ CH3OH( 2 )功能基轉(zhuǎn)化功能基轉(zhuǎn)化 通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將聚合物分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化為通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將聚合物分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化為其它功能基，常用來對聚合物進(jìn)行改性。典型的有：其它功能基，常用來對聚合物進(jìn)行改性。典型的有： （）聚乙烯醇的合成及其縮醛化）聚乙烯醇的合成及其縮醛化：CH2CHOCCH3OCH3OH CH2CHOH+ CH3CO2CH3RCHOCH2CHOCH2CHORR=H，維尼綸（）纖維素的化學(xué)改性）纖維素的化學(xué)改性（i

16、）粘膠纖維的合成）粘膠纖維的合成OCH2OHOHOHONaOHOCH2OHOHONaOCS2OCH2OHOHOOCSSNa纖維素黃原酸酯H2SO4纖維素 + Na2SO4 + CS2紡絲（ii）纖維素酯的合成）纖維素酯的合成 纖維素與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維纖維素與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。重要的有：素酯。重要的有：OCH2OHOHOHOHNO3OCH2OHOHONO2O硝化纖維 a. 硝化纖維素硝化纖維素：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素：得硝化纖維素： b. 纖維素乙酸酯纖維素乙酸酯：常稱醋酸纖維素，物性

17、穩(wěn)定，不燃，除：常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應(yīng)而得：下與纖維素反應(yīng)而得：P OH+ CH3COOHP OCOCH3+ H2O（iii）纖維素醚的合成）纖維素醚的合成 將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵代乙烷反應(yīng)可分別制得甲將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵代乙烷反應(yīng)可分別制得甲基、乙基纖維素，主要用做分散劑：基、乙基纖維素，主要用做分散劑：P OH+ NaOH + CH3ClP OCH3+ NaCl + H2OP OH+ NaOH + CH3CH2ClP OCH2CH3+ NaCl + H2O

18、甲基纖維素乙基纖維素 將堿纖維素與氯乙酸鈉反應(yīng)可制得具有多種重要用途（膠將堿纖維素與氯乙酸鈉反應(yīng)可制得具有多種重要用途（膠體保護(hù)劑、粘結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑等）的羧甲基纖維體保護(hù)劑、粘結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑等）的羧甲基纖維素：素：P OH + NaOH + ClCH2COONaP OCH2COONa+ NaCl + H2O（）離子交換樹脂的合成）離子交換樹脂的合成： 離子交換樹脂的單元結(jié)構(gòu)由三部分組成：不溶不熔的離子交換樹脂的單元結(jié)構(gòu)由三部分組成：不溶不熔的三維網(wǎng)三維網(wǎng)狀骨架狀骨架、固定在骨架上的、固定在骨架上的功能基功能基和功能基所帶的和功能基所帶的可交換離子可交換離子。 最常用的是聚苯

19、乙烯類的離子交換樹脂，它是由苯乙烯與最常用的是聚苯乙烯類的離子交換樹脂，它是由苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過苯環(huán)的取二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過苯環(huán)的取代反應(yīng)及功能基轉(zhuǎn)化而制成：代反應(yīng)及功能基轉(zhuǎn)化而制成：H2CCH +H2CCHCHH2C懸浮共聚合體型共聚物小珠濃硫酸磺化氯甲基化SO3-H+（陽離子交換樹脂）CH2ClNR3CH2N+R3Cl-（陰離子交換樹脂） 離子交換樹脂的離子交換過程也是化學(xué)反應(yīng)，如磺酸型聚離子交換樹脂的離子交換過程也是化學(xué)反應(yīng)，如磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂與水中的陽離子如苯乙烯陽離子交換樹脂與水中的陽離子如Na+作用時，由于樹

20、作用時，由于樹脂上的脂上的H+濃度大，而濃度大，而-SO3-對對Na+的親合力比對的親合力比對H+的親合力強(qiáng)，的親合力強(qiáng)，因此樹脂上的因此樹脂上的H+便與便與Na+發(fā)生交換，起到消除水中發(fā)生交換，起到消除水中Na+的作用。的作用。交換完的樹脂又可用高濃度的鹽酸處理再生重復(fù)使用：交換完的樹脂又可用高濃度的鹽酸處理再生重復(fù)使用：PSO3-H+Na+交換HCl，再生PSO3-Na+ HCl6.2.2 聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用 聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變包括：交聯(lián)反應(yīng)、嵌段、接枝和聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變包括：交聯(lián)反應(yīng)、嵌段、接枝和擴(kuò)鏈反應(yīng)等。擴(kuò)鏈反應(yīng)等。6.2. 2.1 交聯(lián)（

21、交聯(lián)（crosslinking)(1) 橡膠硫化橡膠硫化（vulcanization): 含雙鍵橡膠的硫化和不含雙含雙鍵橡膠的硫化和不含雙鍵橡膠的硫化。鍵橡膠的硫化。（i）含雙鍵橡膠的硫化）含雙鍵橡膠的硫化 工業(yè)上多采用硫或含硫有機(jī)化合物進(jìn)行交聯(lián)，以天然工業(yè)上多采用硫或含硫有機(jī)化合物進(jìn)行交聯(lián)，以天然橡膠的硫化為例：橡膠的硫化為例：S8 SmSn + -（m+n =8）引發(fā)SmSn + -+CH2C CHCH3CH2CH2CCHCH3CH2Sm+ Sn-CH2CCHCH3CH2Sm+CH2C CHCH3CH2CH2HCCHCH3CH2+CHC CHCH3CH2Sm生成碳陽離子+CH2C CHCH

22、3CH2CHC CHCH3CH2+ S8CHC CHCH3CH2SmCHC CHCH3CH2SmCHC CHCH3CH2SmCH2C CHCH3CH2交聯(lián)（ii）不含雙鍵橡膠的硫化）不含雙鍵橡膠的硫化 如乙丙橡膠不含雙鍵，不能采用以上方法進(jìn)行硫化，如乙丙橡膠不含雙鍵，不能采用以上方法進(jìn)行硫化，而通常采用過氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自由基，通而通常采用過氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自由基，通過鏈自由基的偶合產(chǎn)生交聯(lián)：過鏈自由基的偶合產(chǎn)生交聯(lián)：RO+CH2CH2CHCH2+ ROHCHCH22CHCH2CHCH2(2) 聚合物的高能輻射交聯(lián)聚合物的高能輻射交聯(lián) 聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由

23、基，鏈自由基偶合聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián)。便產(chǎn)生交聯(lián)。CH2CH2輻射CHCH2+ HCH2CH22 HH2+ HCHCH2+ H2CHCH22CHCH2CHCH2（3）離子交聯(lián)離子交聯(lián) 聚合物之間也可通過形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化聚合物之間也可通過形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)：的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)：CH2CHSO2ClPbO， H2OCH2CHSO2CH2CHSO2Pb2 再如已被再如已被Du Pont公司商品化的乙烯公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二甲基丙烯酸共聚物的二價金屬鹽

24、。價金屬鹽。 CH2CH2CH2CCH3COOCH2CH2CH2CCOOCH3M2+這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫離聚物離聚物（Ionomers）。）。6.2.2. 2 接枝接枝共聚共聚反應(yīng)反應(yīng) 聚合物的接枝反應(yīng)通常是在高分子主鏈上連接不同組成的聚合物的接枝反應(yīng)通常是在高分子主鏈上連接不同組成的支鏈，可分為兩種方式：支鏈，可分為兩種方式：（1）在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈支鏈,包括有包括有:（i）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法；）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法；（ii）大分子引發(fā)劑法；）大分子引發(fā)劑法；（iii）輻射接枝法；）輻

25、射接枝法；（2）通過功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈連接到帶側(cè)基功能通過功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈連接到帶側(cè)基功能基的主鏈上。基的主鏈上。（i）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法 鏈轉(zhuǎn)移接枝反應(yīng)體系含鏈轉(zhuǎn)移接枝反應(yīng)體系含三個必要組分三個必要組分：聚合物、單體：聚合物、單體和引發(fā)劑。利用引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種向高分子鏈轉(zhuǎn)移形成和引發(fā)劑。利用引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種向高分子鏈轉(zhuǎn)移形成鏈活性中心，再引發(fā)單體聚合形成支鏈。鏈活性中心，再引發(fā)單體聚合形成支鏈。 接枝點通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移地方，如與接枝點通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移地方，如與雙鍵或羰基相鄰的碳等。雙鍵或羰基相鄰的碳等。 如聚丁二烯接枝聚苯

26、乙烯：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體，加入，加入BPO做引發(fā)劑。做引發(fā)劑。 R +CH2CH=CHCH2RH +CHCH=CHCH2R +CH2CH=CHCH2CH2CHCHRCH2R StCH2CH=CHCH2+R StCHCH=CHCH2+主主鏈鏈自自由由基基的的形形成成H初初級級自自由由基基的的生生成成OO OOOO2（R ）R + n StR St聚聚苯苯乙乙烯烯鏈鏈自自由由基基的的形形成成CHCH=CHCH2StCH2CH CHRCH2St接接枝枝反反應(yīng)應(yīng)CHCH=CHCH2CH2CH CHRCH2+ n St+ n StSt+CHCH=CH

27、CH2CHCH=CHCH2StR St雙雙基基終終止止聚聚苯苯乙乙烯烯均均聚聚物物聚聚苯苯乙乙烯烯均均聚聚物物的的生生成成再如以再如以BF3為引發(fā)劑在聚對甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：為引發(fā)劑在聚對甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：CH2CH+BF3OH-+CH2CHOCH3CH2CHOCH3H2CHC聚苯乙烯的陽碳離子鏈末端與聚對甲氧基苯乙烯的苯環(huán)發(fā)生聚苯乙烯的陽碳離子鏈末端與聚對甲氧基苯乙烯的苯環(huán)發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)，形成接枝鏈。反應(yīng)，形成接枝鏈。 這一類的接枝反應(yīng)在生成接枝聚合物的同時，難以避免地這一類的接枝反應(yīng)在生成接枝聚合物的同時，難以避免地同時生成均聚物，接枝率一般不高，常

28、用于聚合物改性，特別同時生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特別適合于適合于不需分離接枝聚合物不需分離接枝聚合物的場合，如制造涂料、膠粘劑等。的場合，如制造涂料、膠粘劑等。要避免均聚物的生成，應(yīng)選用不能引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑，如要避免均聚物的生成，應(yīng)選用不能引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑，如用鈰鹽（用鈰鹽（Ce4+）作引發(fā)劑，在含羥基的聚合物上接枝聚丙烯腈，）作引發(fā)劑，在含羥基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于由于Ce4+很難引發(fā)丙烯腈的均聚反應(yīng)，因此接枝效率高。很難引發(fā)丙烯腈的均聚反應(yīng)，因此接枝效率高。Ce4+ +CH2CHOHCe3+ +CH2COH+ H+ANCH2COHCH2CHCN（ii）大

29、分子引發(fā)劑法）大分子引發(fā)劑法 所謂大分子引發(fā)劑法就是在主鏈大分子上引入能產(chǎn)生所謂大分子引發(fā)劑法就是在主鏈大分子上引入能產(chǎn)生引發(fā)活性種的側(cè)基功能基，該側(cè)基功能基在適當(dāng)條件下可引發(fā)活性種的側(cè)基功能基，該側(cè)基功能基在適當(dāng)條件下可在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。 主鏈上由側(cè)基功能基產(chǎn)生的引發(fā)活性種可以是自由基、主鏈上由側(cè)基功能基產(chǎn)生的引發(fā)活性種可以是自由基、陰離子或陽離子。取決于引發(fā)基團(tuán)的性質(zhì)。陰離子或陽離子。取決于引發(fā)基團(tuán)的性質(zhì)。（a）自由基型）自由基型 在主鏈高分子上引入易產(chǎn)生自由基的基團(tuán)，如在主鏈高分子上引入易產(chǎn)生自由基的基團(tuán)，如-

30、OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或熱的作用下在主等，然后在光或熱的作用下在主鏈上產(chǎn)生自由基在引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。鏈上產(chǎn)生自由基在引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。如在聚苯乙烯的如在聚苯乙烯的a a-C上進(jìn)行溴代，所得上進(jìn)行溴代，所得a a-溴代聚苯乙烯在光溴代聚苯乙烯在光的作用下的作用下C-Br鍵均裂為自由基，可引發(fā)第二單體聚合形成鍵均裂為自由基，可引發(fā)第二單體聚合形成支鏈：支鏈：CH2CHNBSCH2CBrh CH2Cn BCH2CBBB 此外還可以通過臭氧化反應(yīng)在聚合物主鏈上引入過氧化此外還可以通過臭氧化反應(yīng)在聚合物主鏈上引入過氧化氫基團(tuán)，如：氫基團(tuán)，如：CH2CH+ CH

31、Cl(CH3)2AlCl3CH2CHCH(CH3)2O3CH2CHC(CH3)2OOHCH2CHC(CH3)2OnBCH2CHC(CH3)2OB（b）陰離子型）陰離子型 如聚如聚1,4-丁二烯與丁基鋰反應(yīng)、聚酰胺與鈉反應(yīng)可在主鏈丁二烯與丁基鋰反應(yīng)、聚酰胺與鈉反應(yīng)可在主鏈上產(chǎn)生陰離子引發(fā)活性中心，可引發(fā)能進(jìn)行陰離子聚合的單體上產(chǎn)生陰離子引發(fā)活性中心，可引發(fā)能進(jìn)行陰離子聚合的單體聚合形成接枝聚合物：聚合形成接枝聚合物：CH2CHCH CH2BuLiCHCHCH CH2NHCONaNCO反應(yīng)實施時，一般先在聚合物上形成活性中心后，再加入第二反應(yīng)實施時，一般先在聚合物上形成活性中心后，再加入第二單體進(jìn)

32、行接枝聚合，這樣可避免引發(fā)第二單體的均聚反應(yīng)。單體進(jìn)行接枝聚合，這樣可避免引發(fā)第二單體的均聚反應(yīng)。陰離子接枝聚合的優(yōu)點陰離子接枝聚合的優(yōu)點：由于陰離子聚合一般無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，：由于陰離子聚合一般無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此可避免均聚物的生成，獲得高的接枝效率。因此可避免均聚物的生成，獲得高的接枝效率。（c）陽離子型）陽離子型 如聚氯乙烯等含氯聚合物可在如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或或AgSbF6等的作用下，在主鏈上產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)活性種，引發(fā)可等的作用下，在主鏈上產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)活性種，引發(fā)可進(jìn)行陽離子聚合的單體聚合形成支鏈：進(jìn)行陽離子聚合的單體聚合形成支鏈：CH2CHCl+ AgSb

33、F6CH2CHSbF6-+ AgClIBCH2CHCH2CH3CCH3陽離子接枝聚合反應(yīng)易發(fā)生向單體的脫質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致陽離子接枝聚合反應(yīng)易發(fā)生向單體的脫質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致均聚物的生成，為了提高接枝率可在體系中加入均聚物的生成，為了提高接枝率可在體系中加入“質(zhì)子阱質(zhì)子阱”或或Lewis堿等抑制向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。堿等抑制向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。（iii）輻射接枝輻射接枝法法 利用高能輻射在聚合物鏈上產(chǎn)生自由基引發(fā)活性種是利用高能輻射在聚合物鏈上產(chǎn)生自由基引發(fā)活性種是應(yīng)用廣泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用應(yīng)用廣泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用 射線輻射接枝聚射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸甲酯

34、：CH2CHOCOCH3 射線CH2COCOCH3MMACH2COCOCH3MMA（iv）功能基偶聯(lián)功能基偶聯(lián)法法 通過功能基反應(yīng)把帶通過功能基反應(yīng)把帶末端功能基末端功能基的支鏈接到帶的支鏈接到帶側(cè)基功能側(cè)基功能基基的主鏈上。的主鏈上。 如果單體和聚合物一起加入時，在生成接枝聚合物的同如果單體和聚合物一起加入時，在生成接枝聚合物的同時，單體也可因輻射而均聚。因此必須小心選擇聚合物與單時，單體也可因輻射而均聚。因此必須小心選擇聚合物與單體組合，一般選擇聚合物對輻射很敏感，而單體對輻射不很體組合，一般選擇聚合物對輻射很敏感，而單體對輻射不很敏感的接枝聚合體系。敏感的接枝聚合體系。 此外為了減少均聚

35、物的生成，可采用先對聚合物進(jìn)行輻此外為了減少均聚物的生成，可采用先對聚合物進(jìn)行輻射，然后再加入單體。射，然后再加入單體。 功能基偶聯(lián)法的可用通式示意如下：功能基偶聯(lián)法的可用通式示意如下：AAAGGG+ GBAAABBB側(cè)基聚合物端基聚合物接枝聚合物 如已經(jīng)商品化的如已經(jīng)商品化的噁噁唑啉取代聚苯乙烯，所帶的唑啉取代聚苯乙烯，所帶的噁噁唑啉側(cè)唑啉側(cè)基可與多種功能基發(fā)生加成反應(yīng)，如羧酸、酸酐、醇、胺基可與多種功能基發(fā)生加成反應(yīng)，如羧酸、酸酐、醇、胺、環(huán)氧基以及酚類等。因此利用、環(huán)氧基以及酚類等。因此利用噁噁唑啉取代聚苯乙烯與帶唑啉取代聚苯乙烯與帶以上末端基聚合物反應(yīng)合成接枝聚合物，如：以上末端基聚合

36、物反應(yīng)合成接枝聚合物，如：ON+HOOCCONHCH2CH2O CO6.2.2. 3 擴(kuò)鏈反應(yīng)擴(kuò)鏈反應(yīng) 所謂擴(kuò)鏈反應(yīng)是通過鏈末端功能基反應(yīng)形成聚合度增大所謂擴(kuò)鏈反應(yīng)是通過鏈末端功能基反應(yīng)形成聚合度增大了的了的線形高分子鏈線形高分子鏈的過程。的過程。 末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，特別是活性聚合法。法合成，特別是活性聚合法。 擴(kuò)鏈反應(yīng)的一個重要應(yīng)用是嵌段共聚物的合成?？煞忠詳U(kuò)鏈反應(yīng)的一個重要應(yīng)用是嵌段共聚物的合成?？煞忠韵聨最悾合聨最悾海?）末端引發(fā)功能基引發(fā)第二單體聚合）末端引發(fā)功能基引發(fā)第二單體聚合AnI+ m BAn

37、BmI: 引發(fā)功能基6.2.2. 4 嵌段共聚嵌段共聚 依次加入不同單體的活性聚合，利用帶端基預(yù)聚體間的依次加入不同單體的活性聚合，利用帶端基預(yù)聚體間的反應(yīng)，通過縮聚反應(yīng)中的交換反應(yīng)，特殊引發(fā)劑法，力化反應(yīng)，通過縮聚反應(yīng)中的交換反應(yīng)，特殊引發(fā)劑法，力化學(xué)法，光分解法。學(xué)法，光分解法。（2）末端功能化聚合物偶合）末端功能化聚合物偶合AnG+BmGAnBm6.3聚合物的降解聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合物的降解聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變 聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機(jī)械力、熱、聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機(jī)械力、熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下，分裂成較小聚高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作

38、用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)過程。合度產(chǎn)物的反應(yīng)過程。 聚合物的降解可分為六種基本形式：（聚合物的降解可分為六種基本形式：（1）熱降解；）熱降解；（2）化學(xué)降解（）化學(xué)降解（3）光降解（）光降解（4）機(jī)械降解（）機(jī)械降解（5）氧化降解）氧化降解（6）生化降解。）生化降解。 以下主要介紹三種基本形式：（以下主要介紹三種基本形式：（1）熱降解；（）熱降解；（2）化）化學(xué)降解和（學(xué)降解和（3）光降解。）光降解。（1）熱降解）熱降解 指聚合物在指聚合物在單純熱的作用單純熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)，可有三種類下發(fā)生的降解反應(yīng)，可有三種類型：型：a. 無規(guī)斷鏈反應(yīng)無規(guī)斷鏈反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈

39、從其分子組：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難分子量下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解：以揮發(fā)，因此重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解：CH2CH2CH2CH2CH2CH2+H2CH2CCH=CH2+H3CH2Cb. 解聚反應(yīng)解聚反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在在末端單體單元末端單體單元，導(dǎo)致單體單元逐個脫落生成單體，是聚合反，

40、導(dǎo)致單體單元逐個脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。應(yīng)的逆反應(yīng)。 發(fā)生解聚反應(yīng)時，由于是單體單元逐個脫落，因此聚合物發(fā)生解聚反應(yīng)時，由于是單體單元逐個脫落，因此聚合物的分子量變化很慢，但由于生成的單體易揮發(fā)導(dǎo)致重量損失較的分子量變化很慢，但由于生成的單體易揮發(fā)導(dǎo)致重量損失較快。快。 典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3+CH2CCH3COOCH3解聚反應(yīng)主要發(fā)生于解聚反應(yīng)主要發(fā)生于1,1-二取代單體所得的聚合物。二取代單體所得的聚合物。c. 側(cè)基脫除熱降解側(cè)基脫除熱降解：聚合物熱

41、降解時主要以：聚合物熱降解時主要以側(cè)基脫除側(cè)基脫除為主，為主，并并不發(fā)生主鏈斷裂不發(fā)生主鏈斷裂。典型的如聚氯乙烯的脫。典型的如聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應(yīng)：乙烯酯的脫酸反應(yīng)：CH2CHClCH=CH+ HCl CH2CHOCOCH3 CH=CH+ CH3COOH（2）化學(xué)降解化學(xué)降解：聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在：聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成分子鏈上形成過氧基團(tuán)或含氧基團(tuán)過氧基團(tuán)或含氧基團(tuán)，從而引起分子鏈的，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等。斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等。 可在較低溫條件下發(fā)生?？稍谳^低溫條件下發(fā)生。

42、 化學(xué)降解包括化學(xué)降解包括熱氧化降解熱氧化降解和和光氧化降解光氧化降解。 飽和聚合物的化學(xué)降解較慢，飽和聚合物在發(fā)生氧飽和聚合物的化學(xué)降解較慢，飽和聚合物在發(fā)生氧化反應(yīng)時，三級碳最易被進(jìn)攻。而不飽和聚合物的氧化化反應(yīng)時，三級碳最易被進(jìn)攻。而不飽和聚合物的氧化反應(yīng)要快的多，因為所含的烯丙位碳易遭受進(jìn)攻，并形反應(yīng)要快的多，因為所含的烯丙位碳易遭受進(jìn)攻，并形成穩(wěn)定的自由基。成穩(wěn)定的自由基。 化學(xué)降解過程是一個自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)?；瘜W(xué)降解過程是一個自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。鏈引發(fā)CH2CHXO2或RCH2CX+ OOH （或RH）鏈增長CH2CX+ O2CH2CXOOCH2CXOO+CH2CHXCH2CXOOH+C

43、H2CX鏈終止：各種自由基發(fā)生偶合或歧化反應(yīng)。鏈終止：各種自由基發(fā)生偶合或歧化反應(yīng)。在高溫條件或光照條件下，還將發(fā)生過氧化氫的分解、主在高溫條件或光照條件下，還將發(fā)生過氧化氫的分解、主鏈斷裂等反應(yīng)：鏈斷裂等反應(yīng)：CH2CHXCH2CXCH2OOHCHXCH2CHXCH2CXCH2OCHX+ OH聚合物的結(jié)構(gòu)與其耐氧化性之間有關(guān)聯(lián)聚合物的結(jié)構(gòu)與其耐氧化性之間有關(guān)聯(lián)，一般地：，一般地：（i）飽和聚合物的耐氧化性）飽和聚合物的耐氧化性 不飽和聚合物不飽和聚合物 ；（ii）線形聚合物）線形聚合物 支化聚合物；支化聚合物；（iii）結(jié)晶聚合物在其熔點以下比非結(jié)晶性聚合物耐熱性好；）結(jié)晶聚合物在其熔點以下

44、比非結(jié)晶性聚合物耐熱性好；（iv）取代基、交聯(lián)都會改變聚合物的耐氧化性能。）取代基、交聯(lián)都會改變聚合物的耐氧化性能。 化學(xué)降解的根本原因是化學(xué)降解的根本原因是氧化反應(yīng)產(chǎn)生的過氧自由基氧化反應(yīng)產(chǎn)生的過氧自由基，因此，因此可在聚合物中加入能與過氧自由基迅速反應(yīng)形成不活潑自由可在聚合物中加入能與過氧自由基迅速反應(yīng)形成不活潑自由基的化合物，以防止聚合物的化學(xué)降解，這類化合物常稱基的化合物，以防止聚合物的化學(xué)降解，這類化合物常稱抗抗氧劑氧劑。常用的抗氧劑是一些酚類和胺類化合物。常用的抗氧劑是一些酚類和胺類化合物。（3）光降解光降解：聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能時，便：聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于

45、鍵能時，便會發(fā)生斷鍵反應(yīng)使聚合物降解。會發(fā)生斷鍵反應(yīng)使聚合物降解。 光降解反應(yīng)存在三個要素：光降解反應(yīng)存在三個要素：聚合物受光照；聚合物聚合物聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。 以含羰基聚合物的光降解反應(yīng)為例，羰基易吸收光能被激以含羰基聚合物的光降解反應(yīng)為例，羰基易吸收光能被激發(fā)，然后發(fā)生分解，其斷鍵機(jī)理有發(fā)，然后發(fā)生分解，其斷鍵機(jī)理有Norrish I和和Norrish II型兩型兩種。種。CH2CH2COCH2CH2Norrish INorrish IICH2CH2CO+ CH2CH2CH2CH2COCH3CH2CH+

46、由于聚合物對太陽光輻射的吸收速度慢，量子產(chǎn)率低，因而由于聚合物對太陽光輻射的吸收速度慢，量子產(chǎn)率低，因而光降解的過程一般較緩慢，為了加快聚合物的光降解（包括光光降解的過程一般較緩慢，為了加快聚合物的光降解（包括光氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子產(chǎn)率高的光敏劑，氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子產(chǎn)率高的光敏劑，通過光敏劑首先吸收光子被激發(fā)形成激發(fā)態(tài)，再與聚合物反應(yīng)通過光敏劑首先吸收光子被激發(fā)形成激發(fā)態(tài)，再與聚合物反應(yīng)生成自由基。生成自由基。 但在聚合物的使用過程中，一般希望其性能穩(wěn)定，必須防但在聚合物的使用過程中，一般希望其性能穩(wěn)定，必須防止或延緩聚合物的光降解，為此可在聚合物中加入止

47、或延緩聚合物的光降解，為此可在聚合物中加入光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑對應(yīng)聚合物的光降解反應(yīng)的三個要素可分三類：光穩(wěn)定劑對應(yīng)聚合物的光降解反應(yīng)的三個要素可分三類：（i）光屏蔽劑）光屏蔽劑 又分兩類，一類是防止光照透入聚合物內(nèi)，如聚合物外又分兩類，一類是防止光照透入聚合物內(nèi)，如聚合物外表面的鋁粉涂層；另一類是能降低光能的吸收的紫外線吸收表面的鋁粉涂層；另一類是能降低光能的吸收的紫外線吸收劑，如炭黑和一些有機(jī)紫外線吸收劑：如鄰羥基二苯甲酮等。劑，如炭黑和一些有機(jī)紫外線吸收劑：如鄰羥基二苯甲酮等。（ii）猝滅劑）猝滅劑 這類穩(wěn)定劑能與被激發(fā)的聚合物分子作用，把激發(fā)能轉(zhuǎn)這類穩(wěn)定劑能與被激發(fā)的聚合物分子作

48、用，把激發(fā)能轉(zhuǎn)移給自身并無損害地耗散能量，使被激發(fā)的聚合物分子回復(fù)移給自身并無損害地耗散能量，使被激發(fā)的聚合物分子回復(fù)原來的基態(tài)。常用的有過渡金屬的絡(luò)合物。原來的基態(tài)。常用的有過渡金屬的絡(luò)合物。（iii）過氧化氫分解劑）過氧化氫分解劑 能分解光氧化降解過程中生成的過氧化氫基團(tuán)，從能分解光氧化降解過程中生成的過氧化氫基團(tuán)，從而終止斷鏈反應(yīng)的發(fā)生。如而終止斷鏈反應(yīng)的發(fā)生。如(RO)3P等。等。 另外一類光穩(wěn)定劑是自由基清除劑（或抗紫外光氧化另外一類光穩(wěn)定劑是自由基清除劑（或抗紫外光氧化劑），它們并不吸收光能，但能有效地捕捉自由基防止劑），它們并不吸收光能，但能有效地捕捉自由基防止光氧化降解反應(yīng)的發(fā)

49、展。光氧化降解反應(yīng)的發(fā)展。 熱、光、電、高能輻射和機(jī)械應(yīng)力等物理因素以及氧化、熱、光、電、高能輻射和機(jī)械應(yīng)力等物理因素以及氧化、酸堿、水等化學(xué)作用，以及生物霉菌等都可導(dǎo)致聚合物的老化。酸堿、水等化學(xué)作用，以及生物霉菌等都可導(dǎo)致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多種因素綜合的結(jié)果，并無單一的防老化因此聚合物的老化是多種因素綜合的結(jié)果，并無單一的防老化方法。方法。 聚合物的防老化的一般途徑可簡單歸納如下幾點：聚合物的防老化的一般途徑可簡單歸納如下幾點： 6.4 聚合物的老化和防老化聚合物的老化和防老化 聚合物的老化聚合物的老化：是指聚合物在加工、貯存及使用過程中，：是指聚合物在加工、貯存及使用過程中

50、，其物理化學(xué)性能及力學(xué)性能發(fā)生不可逆壞變的現(xiàn)象。其物理化學(xué)性能及力學(xué)性能發(fā)生不可逆壞變的現(xiàn)象。（1）采用合理的聚合工藝路線和純度合格的單體及輔助原料；）采用合理的聚合工藝路線和純度合格的單體及輔助原料；或針對性的采用共聚、共混、交聯(lián)等方法提高聚合物的耐老化或針對性的采用共聚、共混、交聯(lián)等方法提高聚合物的耐老化性能；性能；（2）采用適宜的加工成型工藝（包括添加各種改善加工性能）采用適宜的加工成型工藝（包括添加各種改善加工性能的助劑和熱、氧穩(wěn)定劑等），防止加工過程中的老化，防止或的助劑和熱、氧穩(wěn)定劑等），防止加工過程中的老化，防止或盡可能減少產(chǎn)生新的老化誘發(fā)因素；盡可能減少產(chǎn)生新的老化誘發(fā)因素；（

51、3）根據(jù)具體聚合物材料的主要老化機(jī)理和制品的使用環(huán)境）根據(jù)具體聚合物材料的主要老化機(jī)理和制品的使用環(huán)境條件添加各種穩(wěn)定劑，如熱、氧、光穩(wěn)定劑以及防霉劑等；條件添加各種穩(wěn)定劑，如熱、氧、光穩(wěn)定劑以及防霉劑等；（4）采用可能的適當(dāng)物理保護(hù)措施，如表面涂層等；）采用可能的適當(dāng)物理保護(hù)措施，如表面涂層等； 防老化是為了提高高分子制品的耐久性，隨著高防老化是為了提高高分子制品的耐久性，隨著高分子工業(yè)的發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，合成高分子的廢分子工業(yè)的發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，合成高分子的廢棄量大量增大，對環(huán)境保護(hù)造成極大的壓力。因此開棄量大量增大，對環(huán)境保護(hù)造成極大的壓力。因此開發(fā)自然降解高分子使之能在自然條件

52、下分解回歸大自發(fā)自然降解高分子使之能在自然條件下分解回歸大自然具有重要的意義。然具有重要的意義。自然降解高分子的設(shè)計自然降解高分子的設(shè)計* 研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入或造成感光性和感氧性結(jié)構(gòu)或可發(fā)生微生物降解的結(jié)構(gòu)。如或造成感光性和感氧性結(jié)構(gòu)或可發(fā)生微生物降解的結(jié)構(gòu)。如（1）通過共聚在高分子鏈結(jié)構(gòu)中引入極少量的羰基）通過共聚在高分子鏈結(jié)構(gòu)中引入極少量的羰基 如乙烯與一氧化碳、苯乙烯與丙烯醛共聚：如乙烯與一氧化碳、苯乙烯與丙烯醛共聚：CH2CH2CH2CH2COCH2CH2CH2CH CH2CH CH2CHPhCHOPh （2

53、）加入緩發(fā)性光活化劑）加入緩發(fā)性光活化劑 本身在一定階段起抗氧劑作用，當(dāng)其消耗完以后，其分本身在一定階段起抗氧劑作用，當(dāng)其消耗完以后，其分解產(chǎn)物起光敏劑作用，累積到一定濃度后，便開始轉(zhuǎn)變?yōu)楣饨猱a(chǎn)物起光敏劑作用，累積到一定濃度后，便開始轉(zhuǎn)變?yōu)楣饷艚到膺^程。敏降解過程。（3）合成感氧性的高分子）合成感氧性的高分子：在分子鏈結(jié)構(gòu)中引入電負(fù)性小的：在分子鏈結(jié)構(gòu)中引入電負(fù)性小的結(jié)構(gòu)單元可提高感氧性能，如：結(jié)構(gòu)單元可提高感氧性能，如：CH2C CH2RHCHHC CC NHHHCHHOCHHS （4）合成可微生物分解的聚合物）合成可微生物分解的聚合物：如把少量親水性基團(tuán)引入：如把少量親水性基團(tuán)引入聚烯烴分

54、子中，使微生物能夠滲入高分子制品內(nèi)部從而發(fā)生微聚烯烴分子中，使微生物能夠滲入高分子制品內(nèi)部從而發(fā)生微生物降解。生物降解。 但目前能夠真正實現(xiàn)生物降解的合成材料尚不多，研究較多但目前能夠真正實現(xiàn)生物降解的合成材料尚不多，研究較多的主要有三類：的主要有三類： （1）微生物合成的聚羥基丁酸酯：是真氧產(chǎn)堿菌種在好氧狀）微生物合成的聚羥基丁酸酯：是真氧產(chǎn)堿菌種在好氧狀態(tài)下以糖發(fā)酵而產(chǎn)生的聚酯；可完全分解。態(tài)下以糖發(fā)酵而產(chǎn)生的聚酯；可完全分解。人工合成的兩類：人工合成的兩類：（2）脂肪族聚酯：環(huán)酯類開環(huán)聚合而成，其中的酯鍵容易被）脂肪族聚酯：環(huán)酯類開環(huán)聚合而成，其中的酯鍵容易被微生物產(chǎn)生的酯酶分解；微生物

55、產(chǎn)生的酯酶分解；（3）聚乳酸：由乳酸的羥基和羧基聚合，或由乳酸交酯開環(huán)）聚乳酸：由乳酸的羥基和羧基聚合，或由乳酸交酯開環(huán)聚合而成；常用于醫(yī)用材料。聚合而成；常用于醫(yī)用材料。6.5功能高分子功能高分子 功能高分子：帶有特殊功能基的聚合物。其中聚合物部分功能高分子：帶有特殊功能基的聚合物。其中聚合物部分僅起到載體的作用，不參加化學(xué)反應(yīng)；而基團(tuán)部分表現(xiàn)出功能僅起到載體的作用，不參加化學(xué)反應(yīng)；而基團(tuán)部分表現(xiàn)出功能高分子的物理或化學(xué)功能。高分子的物理或化學(xué)功能。 化學(xué)功能高分子：化學(xué)功能高分子： 離子交換樹脂，螯合高分子，氧化還原樹脂，光敏高分子，離子交換樹脂，螯合高分子，氧化還原樹脂，光敏高分子，高分

56、子試劑及藥物，高分子催化劑高分子試劑及藥物，高分子催化劑 物理功能高分子：物理功能高分子： 導(dǎo)電高分子，高分子電介質(zhì)，發(fā)光性高分子導(dǎo)電高分子，高分子電介質(zhì)，發(fā)光性高分子概論概論功能高分子的制備功能高分子的制備 功能基團(tuán)接到聚合物載體上功能基團(tuán)接到聚合物載體上 帶活性（功能）基團(tuán)單體的聚合帶活性（功能）基團(tuán)單體的聚合 離子交換樹脂由兩部分組成，一部分是樹脂構(gòu)成的骨架，離子交換樹脂由兩部分組成，一部分是樹脂構(gòu)成的骨架，另一部分是和骨架相聯(lián)的活性交換基團(tuán)。骨架是網(wǎng)狀高分子結(jié)另一部分是和骨架相聯(lián)的活性交換基團(tuán)。骨架是網(wǎng)狀高分子結(jié)構(gòu)，因此不溶于任何溶劑?；钚越粨Q基團(tuán)是使離子交換樹脂具構(gòu)，因此不溶于任何溶

57、劑?；钚越粨Q基團(tuán)是使離子交換樹脂具有特性的關(guān)鍵部分。有特性的關(guān)鍵部分。6.5.1離子交換樹脂離子交換樹脂 在處理水的過程中，金屬陽離子被陽離子交換樹脂留下，在處理水的過程中，金屬陽離子被陽離子交換樹脂留下，陰離子被陰離子交換樹脂留下，剩余的陰離子被陰離子交換樹脂留下，剩余的 H+和和OH-離子中和掉離子中和掉后，水呈中性，這樣就得到了純水。離子交換技術(shù)還可以用后，水呈中性，這樣就得到了純水。離子交換技術(shù)還可以用于海水淡化，并且應(yīng)用于醫(yī)于海水淡化，并且應(yīng)用于醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域。如果人體內(nèi)胃酸過學(xué)研究領(lǐng)域。如果人體內(nèi)胃酸過多，就會引起胃炎、胃潰瘍和十二脂潰瘍等疾病。若在食物多，就會引起胃炎、胃潰瘍和十二

58、脂潰瘍等疾病。若在食物中加些離子交換樹脂，胃酸就可以減少。在中加些離子交換樹脂，胃酸就可以減少。在19551955年以前人們年以前人們還無法貯存一定的備用血液以供急需，因為血液里含有微量還無法貯存一定的備用血液以供急需，因為血液里含有微量鈣鹽，離開人體后很快就會凝固。用離子交換樹脂處理過的鈣鹽，離開人體后很快就會凝固。用離子交換樹脂處理過的血液清除了鈣鹽，從而可以長期保存。血液清除了鈣鹽，從而可以長期保存。 在光的作用下能迅速發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)在光的作用下能迅速發(fā)生光化學(xué)反應(yīng), ,產(chǎn)生物理或化學(xué)變化產(chǎn)生物理或化學(xué)變化的高聚物稱為的高聚物稱為感光性高分子感光性高分子。這類高分子已廣泛地應(yīng)用于印刷、。

59、這類高分子已廣泛地應(yīng)用于印刷、電子、涂料等工業(yè)。電子、涂料等工業(yè)。 例如在印刷工業(yè)中例如在印刷工業(yè)中, ,感光樹脂印刷版可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鉛字印刷感光樹脂印刷版可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鉛字印刷版。在大規(guī)模集成電路芯片中使用光刻膠、電子束膠可以在版。在大規(guī)模集成電路芯片中使用光刻膠、電子束膠可以在1 1 2cm22cm2的面積上刻蝕成復(fù)雜的微形電路。印刷工業(yè)上應(yīng)用的的面積上刻蝕成復(fù)雜的微形電路。印刷工業(yè)上應(yīng)用的交聯(lián)型的聚乙烯醇酸酯交聯(lián)型的聚乙烯醇酸酯, ,在光照時交聯(lián)為不溶解的產(chǎn)物在光照時交聯(lián)為不溶解的產(chǎn)物, ,在溶劑在溶劑沖洗時將保留下來沖洗時將保留下來, ,即得到印刷用的凸版。另一類感光高分子即得到印刷用的凸

60、版。另一類感光高分子為光解型的光刻膠。將能吸收光能而分解的鄰重氮醌通過化學(xué)為光解型的光刻膠。將能吸收光能而分解的鄰重氮醌通過化學(xué)鍵接到線型酚醛樹脂鏈上鍵接到線型酚醛樹脂鏈上, ,在光作用下重氮醌發(fā)生光解在光作用下重氮醌發(fā)生光解, ,用水顯用水顯影時影時, ,圖像即被保留圖像即被保留, ,這是一種正性光刻膠這是一種正性光刻膠, ,當(dāng)用電子束曝光時當(dāng)用電子束曝光時, ,分辨率可高達(dá)分辨率可高達(dá)0.01m,0.01m,是精密印刷所依靠的重要材料。是精密印刷所依靠的重要材料。 6.5.2光敏高分子光敏高分子 光致變色高分子光致變色高分子是另一類有特殊用途的感光性高分是另一類有特殊用途的感光性高分子。在