半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ) 第四章-納米二氧化鈦ppt課件

1、第四章第四章 納米半導(dǎo)體與納米半導(dǎo)體與 納米二氧化鈦納米二氧化鈦 4.2 半導(dǎo)體超微粒效應(yīng)半導(dǎo)體超微粒效應(yīng) 4.2.1 量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)半導(dǎo)體顆粒的尺寸小到納米尺度，即光生電子當(dāng)半導(dǎo)體顆粒的尺寸小到納米尺度，即光生電子和空穴的波函數(shù)尺寸可與顆粒的物理尺度相比較和空穴的波函數(shù)尺寸可與顆粒的物理尺度相比較時(shí)，光生載流子的運(yùn)動(dòng)在三維方向遭到量子限域，時(shí)，光生載流子的運(yùn)動(dòng)在三維方向遭到量子限域，相對(duì)于包含有無數(shù)個(gè)原子即導(dǎo)電電子數(shù)相對(duì)于包含有無數(shù)個(gè)原子即導(dǎo)電電子數(shù)N的塊體資料來說，由于納米顆粒中原子聚集數(shù)有的塊體資料來說，由于納米顆粒中原子聚集數(shù)有限，即限，即N值很小，隨粒徑減小，那么逐漸顯

2、示出值很小，隨粒徑減小，那么逐漸顯示出分子能級(jí)特征，因此大塊晶體的準(zhǔn)延續(xù)能帶變成分子能級(jí)特征，因此大塊晶體的準(zhǔn)延續(xù)能帶變成具有分子特性的分立能級(jí)構(gòu)造，帶隙也隨之變寬，具有分子特性的分立能級(jí)構(gòu)造，帶隙也隨之變寬，出現(xiàn)了新的躍遷規(guī)律和吸收光譜帶蘭移，這種景出現(xiàn)了新的躍遷規(guī)律和吸收光譜帶蘭移，這種景象稱為量子尺寸效應(yīng)象稱為量子尺寸效應(yīng) 。分子團(tuán)簇體相資料能級(jí)構(gòu)造的變化分子團(tuán)簇體相資料能級(jí)構(gòu)造的變化CdS的帶隙Eg隨粒徑的變化粒徑大于粒徑大于100 100 的的CdSCdS帶隙帶隙Eg=2.6eVEg=2.6eV，當(dāng)，當(dāng)粒徑減小到粒徑減小到26 26 時(shí)，時(shí)，EgEg那么添加到那么添加到3.6eV3.

3、6eV，變?yōu)椋優(yōu)閷捊麕О雽?dǎo)體右圖。寬禁帶半導(dǎo)體右圖。應(yīng)該指出的是：雖然由應(yīng)該指出的是：雖然由于量子尺寸效應(yīng)，使半于量子尺寸效應(yīng)，使半導(dǎo)體的有效帶隙變寬，導(dǎo)體的有效帶隙變寬，降低了半導(dǎo)體對(duì)可見光降低了半導(dǎo)體對(duì)可見光的光譜呼應(yīng)，但寬帶隙的光譜呼應(yīng)，但寬帶隙構(gòu)造又提高了光生載流構(gòu)造又提高了光生載流子的能量和反響才干。子的能量和反響才干。 反響反響PbSeHgSeCdSe100nm100nm100nmH+ + e- 1/2H2YesNoYesNo MV2+ + e- MV+YesNo CO2 +2H+ +2e- HCOOH YesNo表4.1 幾種半導(dǎo)體的光活性與粒度的關(guān)系 4.2.2 外表效應(yīng)外表

4、效應(yīng) 隨著半導(dǎo)體微粒尺寸的減小，粒子中包含的原子數(shù)目也相應(yīng)減少，但外表原子所占的比例卻迅速增大。如110nm的超微粒中，所包含的原子數(shù)目小于103104個(gè)時(shí)，外表原子占原子總數(shù)的比例為： %50%200)(AsurfANN4.2.2 外表效應(yīng)外表效應(yīng) 外表原子數(shù)目的添加，意味著外表不飽和鍵濃外表原子數(shù)目的添加，意味著外表不飽和鍵濃度和外表態(tài)密度的增高，這種高外表能的外表度和外表態(tài)密度的增高，這種高外表能的外表極不穩(wěn)定，易與其他原子結(jié)合，因此有更多的極不穩(wěn)定，易與其他原子結(jié)合，因此有更多的外表原子參與反響，將會(huì)顯著提高資料的利用外表原子參與反響，將會(huì)顯著提高資料的利用效率和反響速度。效率和反響速

5、度。 其次，隨著納晶粒子粒粒徑的減小，比外表那其次，隨著納晶粒子粒粒徑的減小，比外表那么急劇增高，如粒徑為么急劇增高，如粒徑為10nm10nm時(shí)，比外表為時(shí)，比外表為90m2/g90m2/g，粒徑為，粒徑為5 nm5 nm時(shí)，比外表增至?xí)r，比外表增至180 m2/g180 m2/g，粒徑再下降到粒徑再下降到2 nm2 nm時(shí)，比外表猛增至?xí)r，比外表猛增至450 m2/g450 m2/g，這種宏大的外表積亦為光催化的反響的進(jìn)展提這種宏大的外表積亦為光催化的反響的進(jìn)展提供了有利條件。供了有利條件。 4.2.3 超微粒的體效應(yīng)超微粒的體效應(yīng) 納米顆粒體積小，所含的原子數(shù)目少，它的粒納米顆粒體積小，所

6、含的原子數(shù)目少，它的粒徑小于大塊資料的空間電荷層的厚度，或者說徑小于大塊資料的空間電荷層的厚度，或者說常規(guī)半導(dǎo)體資料界面的能帶彎曲已退化至接近常規(guī)半導(dǎo)體資料界面的能帶彎曲已退化至接近平帶形狀。平帶形狀。 例如，單個(gè)例如，單個(gè)TiO2TiO2納米粒子的中心與外表間的電納米粒子的中心與外表間的電位差僅約位差僅約0.3 mV0.3 mV。當(dāng)超微粒受光激發(fā)后，光生。當(dāng)超微粒受光激發(fā)后，光生電子、空穴很快傳送給吸附在外表的電子受體電子、空穴很快傳送給吸附在外表的電子受體和電子給體，防止了深能級(jí)復(fù)合，或其他體相和電子給體，防止了深能級(jí)復(fù)合，或其他體相復(fù)合，有效降低了復(fù)合幾率，提高了電荷分別復(fù)合，有效降低了

7、復(fù)合幾率，提高了電荷分別效率。效率。 半導(dǎo)體塊體資料與納米資料的能帶構(gòu)造半導(dǎo)體塊體資料與納米資料的能帶構(gòu)造由于帶彎由于帶彎“退化，退化，納米粒子根本上喪納米粒子根本上喪失了對(duì)光生電荷自失了對(duì)光生電荷自動(dòng)分別功能，凈電動(dòng)分別功能，凈電荷轉(zhuǎn)移速度將受控荷轉(zhuǎn)移速度將受控于外表態(tài)物種對(duì)電于外表態(tài)物種對(duì)電荷的捕獲、電荷轉(zhuǎn)荷的捕獲、電荷轉(zhuǎn)移才干與直接躍遷移才干與直接躍遷復(fù)合、缺陷態(tài)復(fù)合復(fù)合、缺陷態(tài)復(fù)合速度等多種要素的速度等多種要素的競爭。競爭。4.2.4 熱載流子效應(yīng)熱載流子效應(yīng) 在粉末體系光催化反響中，當(dāng)入射光子能量在粉末體系光催化反響中，當(dāng)入射光子能量hhEgEg時(shí)，多余能量時(shí)，多余能量E= hEgE

8、= hEg往往以熱往往以熱能方式耗散在晶格中，但當(dāng)半導(dǎo)體微粒進(jìn)入能方式耗散在晶格中，但當(dāng)半導(dǎo)體微粒進(jìn)入納米尺度時(shí)，光生載流子的轉(zhuǎn)移途徑很短，納米尺度時(shí)，光生載流子的轉(zhuǎn)移途徑很短，顆粒中原子數(shù)目也很少。因此，碰撞幾率大顆粒中原子數(shù)目也很少。因此，碰撞幾率大大減少，熱損失可顯著降低并以熱動(dòng)能方式大減少，熱損失可顯著降低并以熱動(dòng)能方式提高電荷轉(zhuǎn)移速度，相應(yīng)地提高了能量轉(zhuǎn)換提高電荷轉(zhuǎn)移速度，相應(yīng)地提高了能量轉(zhuǎn)換效率。這種大于帶隙的激發(fā)能被利用的過程效率。這種大于帶隙的激發(fā)能被利用的過程稱為熱載流子注入或熱載流子效應(yīng)。稱為熱載流子注入或熱載流子效應(yīng)。 4.3 二氧化鈦的物理構(gòu)造二氧化鈦的物理構(gòu)造 與化學(xué)

9、性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì) TiO2具有資源豐富，廉價(jià)穩(wěn)定，能級(jí)構(gòu)造與水具有資源豐富，廉價(jià)穩(wěn)定，能級(jí)構(gòu)造與水的氧還電位匹配較好等突出優(yōu)點(diǎn)，近年來，光的氧還電位匹配較好等突出優(yōu)點(diǎn)，近年來，光催化特別是環(huán)境光催化方面的研討，以催化特別是環(huán)境光催化方面的研討，以TiO2半半導(dǎo)體資料為根底資料的研討占相當(dāng)比例。對(duì)導(dǎo)體資料為根底資料的研討占相當(dāng)比例。對(duì)TiO2根本構(gòu)造與物理、化學(xué)性質(zhì)的了解，將對(duì)根本構(gòu)造與物理、化學(xué)性質(zhì)的了解，將對(duì)TiO2光催化研討的進(jìn)一步深化與開展，具有重光催化研討的進(jìn)一步深化與開展，具有重要的指點(diǎn)意義。要的指點(diǎn)意義。 4.3.1 二氧化鈦的晶體構(gòu)造和電子構(gòu)造二氧化鈦的晶體構(gòu)造和電子構(gòu)造 二氧化鈦

10、有無定型、銳鈦礦型二氧化鈦有無定型、銳鈦礦型Anatase、金紅、金紅石型石型Rutilc和板鈦礦型和板鈦礦型Brookite，在制備過，在制備過程中可以經(jīng)過溫度處置而發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。程中可以經(jīng)過溫度處置而發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。 研討闡明，銳鈦礦型研討闡明，銳鈦礦型TiO2較金紅石型較金紅石型TiO2具有更高具有更高的光催化活性，但也有人以為，兩者以一定方式和的光催化活性，但也有人以為，兩者以一定方式和一定比例組成的混晶資料如一定比例組成的混晶資料如P25 TiO2，那么為，那么為更佳的光催化資料。板鈦礦型更佳的光催化資料。板鈦礦型Brookite根本沒根本沒有光催化活性。有光催化活性。 金紅石和銳鈦礦

11、TiO2的晶體構(gòu)造每個(gè)八面體與每個(gè)八面體與1010個(gè)相鄰的八面體接觸兩個(gè)相鄰的八面體接觸兩個(gè)與晶棱的氧對(duì)配位，其他個(gè)與晶棱的氧對(duì)配位，其他8 8個(gè)與晶角氧個(gè)與晶角氧原子配位。斜方晶系。原子配位。斜方晶系。 每個(gè)八面體與相鄰的每個(gè)八面體與相鄰的8 8個(gè)八面?zhèn)€八面體接觸體接觸4 4個(gè)分居晶棱，另個(gè)分居晶棱，另4 4個(gè)個(gè)分居晶角。分居晶角。 銳鈦礦的帶隙為3.3eV，而金紅石為3.1eV. TiO2TiO2中被電子完全填充能帶的最高能級(jí)價(jià)帶頂中被電子完全填充能帶的最高能級(jí)價(jià)帶頂E+E+由由O2pO2p軌道組成，而未填滿的導(dǎo)帶那么由軌道組成，而未填滿的導(dǎo)帶那么由Ti3dTi3d、Ti4sTi4s、Ti

12、4pTi4p軌道組成，其中軌道組成，其中Ti3dTi3d軌道對(duì)應(yīng)導(dǎo)帶的最低能級(jí)即導(dǎo)帶底軌道對(duì)應(yīng)導(dǎo)帶的最低能級(jí)即導(dǎo)帶底E-E-。 4.3.2 TiO24.3.2 TiO2的外表缺陷和外表性質(zhì)的外表缺陷和外表性質(zhì) 普通來說，大多數(shù)氧化物半導(dǎo)體在一定溫度和氣氛中焙燒后，都會(huì)發(fā)生氧溢出景象而產(chǎn)生氧缺位，二氧化鈦也不例外。 TiO2110面的缺陷位三種不同的氧缺位三種不同的氧缺位(Oxygen Vacancy)(Oxygen Vacancy)：晶格氧缺位，單橋氧晶格氧缺位，單橋氧缺位及雙橋氧缺位。缺位及雙橋氧缺位。 (110)(110)面的構(gòu)造在熱面的構(gòu)造在熱力學(xué)上是最為穩(wěn)定的力學(xué)上是最為穩(wěn)定的構(gòu)造。構(gòu)

13、造。 由于由于TiO2晶體要堅(jiān)持電中性，晶體要堅(jiān)持電中性，氧缺位就成為電子的束縛中心，氧缺位就成為電子的束縛中心，即即F中心，或稱給電子中心，中心，或稱給電子中心，F(xiàn)中心附近的中心附近的Ti4+那么變成那么變成Ti3+。 TiO2外表的羥基化 (a)無羥基外表 (b)水的物理吸附 (c)水離解為OH-O2吸附，吸附，H2O吸附及其相關(guān)的氧還產(chǎn)物，對(duì)污染吸附及其相關(guān)的氧還產(chǎn)物，對(duì)污染物的氧化降解速率起著關(guān)鍵性的作用，并親密支配物的氧化降解速率起著關(guān)鍵性的作用，并親密支配著反響的動(dòng)力學(xué)過程。著反響的動(dòng)力學(xué)過程。 研討方法和手段：研討方法和手段：IR, TPD,XPS, TG-DTA, LEIS4.

14、4 4.4 納米納米TiO2TiO2的制備方法的制備方法 納米資料的制備方法，大體可劃分為兩大類，即物理方法和化學(xué)方法 。 物理方法：自上而下 化學(xué)方法：自下而上4.4 4.4 納米納米TiO2TiO2的制備方法的制備方法 納米納米TiO2TiO2的制備方法，主要有氣相反響法和液的制備方法，主要有氣相反響法和液相合成法。相合成法。 氣相反響法是指在氣相中經(jīng)過化學(xué)反響先構(gòu)成氣相反響法是指在氣相中經(jīng)過化學(xué)反響先構(gòu)成根本粒子根本粒子原子、分子，經(jīng)過成核，再生長構(gòu)原子、分子，經(jīng)過成核，再生長構(gòu)成納米粒子，如化學(xué)熄滅法、等離子體法等。成納米粒子，如化學(xué)熄滅法、等離子體法等。 液相法主要有水解法、沉淀法、

15、溶膠液相法主要有水解法、沉淀法、溶膠- -凝膠凝膠(Sol-gel)(Sol-gel)法。普通是以含鈦的醇鹽如法。普通是以含鈦的醇鹽如Ti(O-Ti(O-Bu)4Bu)4或其他無機(jī)鹽如或其他無機(jī)鹽如TiOSO4TiOSO4為前驅(qū)體，為前驅(qū)體，經(jīng)過水解反響制成溶膠偏鈦酸，然后凝膠經(jīng)過水解反響制成溶膠偏鈦酸，然后凝膠化，枯燥后即得納米化，枯燥后即得納米TiO2TiO2粉體粉體. . 納米納米TiO2TiO2的氣相制備方法的氣相制備方法 氣相法的主要優(yōu)點(diǎn)是：純度高，分散性好，粒度分氣相法的主要優(yōu)點(diǎn)是：純度高，分散性好，粒度分布窄，后處置簡單。其缺陷是氣相反響需求將物料布窄，后處置簡單。其缺陷是氣相反

16、響需求將物料氣化，能耗較高，對(duì)反響器的方式、材質(zhì)及進(jìn)出料氣化，能耗較高，對(duì)反響器的方式、材質(zhì)及進(jìn)出料方式均有很高的要求，技術(shù)難度較大。方式均有很高的要求，技術(shù)難度較大。 Degussa P25 TiO2Degussa P25 TiO2的制備：在高于的制備：在高于12001200的高溫火的高溫火焰中，在焰中，在H2H2、O2O2參與下將參與下將TiCl4TiCl4水解而制得，所得水解而制得，所得產(chǎn)品再用過熱蒸汽處置以除去外表的產(chǎn)品再用過熱蒸汽處置以除去外表的HClHCl。 納米納米TiO2TiO2的氣相制備方法的氣相制備方法 P25 TiO2的主要目的： 純度 99.5%， 銳鈦礦相和金紅石相的

17、比例 A/R=70：30，比外表 5015 m2/g， 平均粒徑 21 nm，90%的微粒分布于9-38 nm 的范圍。 但納米粒子很難以單一粒子存在而是由假設(shè)干粒子聚會(huì)為直徑約0.1m的聚集體。 納米納米TiO2TiO2的液相制備方法的液相制備方法 以金屬醇鹽以金屬醇鹽M(OR)n(M(OR)n(如如Ti(OBu)4)Ti(OBu)4)水解法為例，簡單描畫水解法為例，簡單描畫納米納米TiO2TiO2的生成機(jī)理：的生成機(jī)理： 1 1醇鹽醇鹽M(OR)nM(OR)n分步與水反響分步與水反響 M(OR)n+H2OM(OR)n-1OH+ROH M(OR)n+H2OM(OR)n-1OH+ROH 直至全

18、生成直至全生成M(OH)n M(OH)n 2 2聚合反響包括：聚合反響包括： A A：脫水反響：脫水反響： -M-OH + HO-M- -M-O-M- + H2O -M-OH + HO-M- -M-O-M- + H2O B B：脫醇反響：脫醇反響： -M-OR + HO-M- -M-O-M- + ROH -M-OR + HO-M- -M-O-M- + ROH 經(jīng)過上述反響，溶膠構(gòu)成大分子網(wǎng)絡(luò)而凝膠化，將其中經(jīng)過上述反響，溶膠構(gòu)成大分子網(wǎng)絡(luò)而凝膠化，將其中低分子化合物除去后，體積大大收縮最終生成低分子化合物除去后，體積大大收縮最終生成MO2MO2n n粒子。粒子。 納米納米TiO2TiO2的液相

19、制備方法的液相制備方法 鈦源是經(jīng)過水解與聚合兩個(gè)過程合成鈦源是經(jīng)過水解與聚合兩個(gè)過程合成TiO2TiO2氧化物的。氧化物的。對(duì)這兩個(gè)過程的控制很關(guān)鍵。對(duì)這兩個(gè)過程的控制很關(guān)鍵。 縮合過快，不利于構(gòu)成縮合過快，不利于構(gòu)成Ti-OTi-O鍵有序平衡構(gòu)造，水解過鍵有序平衡構(gòu)造，水解過程那么嚴(yán)重影響氧化物的晶化過程，過快會(huì)構(gòu)成無序程那么嚴(yán)重影響氧化物的晶化過程，過快會(huì)構(gòu)成無序構(gòu)造，因此，較快的水解和稍慢的縮合對(duì)構(gòu)成亞穩(wěn)態(tài)構(gòu)造，因此，較快的水解和稍慢的縮合對(duì)構(gòu)成亞穩(wěn)態(tài)構(gòu)造的鈦氧化物非常有利。普通酸性溶液，有利于提構(gòu)造的鈦氧化物非常有利。普通酸性溶液，有利于提高水解速率，由于高水解速率，由于H+H+可使鈦

20、源中的配體陽離子質(zhì)子化，可使鈦源中的配體陽離子質(zhì)子化，從而，中心陽離子更具正電性，以致中心陽離子易被從而，中心陽離子更具正電性，以致中心陽離子易被OH-OH-基團(tuán)進(jìn)攻。促進(jìn)水解過程的進(jìn)展?；鶊F(tuán)進(jìn)攻。促進(jìn)水解過程的進(jìn)展。 酸的作用是：一方面加快水解，一方面延緩縮合，提酸的作用是：一方面加快水解，一方面延緩縮合，提供適宜的反響環(huán)境。供適宜的反響環(huán)境。 納米納米TiO2TiO2的液相制備方法的液相制備方法 溶膠凝膠法制備納米溶膠凝膠法制備納米TiO2TiO2的方法，操作簡便，的方法，操作簡便，參數(shù)易控，設(shè)備簡單因此為寬廣實(shí)驗(yàn)任務(wù)者參數(shù)易控，設(shè)備簡單因此為寬廣實(shí)驗(yàn)任務(wù)者樂于采用，特別是在用提拉法、噴霧

21、法等制樂于采用，特別是在用提拉法、噴霧法等制備納晶薄膜的研討中，更有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。備納晶薄膜的研討中，更有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。其缺陷是在后續(xù)的熱處置過程中，納米微粒其缺陷是在后續(xù)的熱處置過程中，納米微粒不可防止地會(huì)發(fā)生一定程度的聚會(huì)硬聚不可防止地會(huì)發(fā)生一定程度的聚會(huì)硬聚會(huì)會(huì), ,因此近年開展起來的水熱法、低溫液相因此近年開展起來的水熱法、低溫液相合成法等由于反響條件溫暖，能直接在較低合成法等由于反響條件溫暖，能直接在較低的溫度下的溫度下100-250100-250。C C得到所需晶型的納得到所需晶型的納米粒子而倍受關(guān)注。米粒子而倍受關(guān)注。 4.5 納米晶納米晶TiO2的表征的表征 簡要引見表征納米T

22、iO2的晶體構(gòu)造及外表形狀的幾種常用的物理方法 。4.5.1 X射線粉末晶體衍射射線粉末晶體衍射XRD XRD技術(shù)是研討晶體構(gòu)造最有力的工具，技術(shù)是研討晶體構(gòu)造最有力的工具，XRD衍射衍射譜圖不僅可詳細(xì)地描畫納米晶的空間構(gòu)形，也能給譜圖不僅可詳細(xì)地描畫納米晶的空間構(gòu)形，也能給出結(jié)晶度、晶型轉(zhuǎn)變及納晶尺度等重要信息，并且出結(jié)晶度、晶型轉(zhuǎn)變及納晶尺度等重要信息，并且可反映出微晶構(gòu)造參數(shù)隨制備條件的變化過程?？煞从吵鑫⒕?gòu)造參數(shù)隨制備條件的變化過程。 2022242628300100200300400500600700800900100011001200O2Theta T200 T300 T400

23、T500 T600 T700 T800 T900 T1000 丙烯酸修飾的TiO2的XRD 譜當(dāng)溫度達(dá)當(dāng)溫度達(dá)500時(shí)時(shí),譜峰顯示譜峰顯示樣品為樣品為A-TiO2構(gòu)造構(gòu)造(101)衍衍射，射，2=25.367);當(dāng)當(dāng).溫度再升溫度再升高到高到600時(shí)，在時(shí)，在2=27.464.出現(xiàn)一個(gè)新峰出現(xiàn)一個(gè)新峰110衍衍射，這是射，這是R-TiO2的特征峰，的特征峰，闡明部分銳鈦礦已轉(zhuǎn)變?yōu)榻痍U明部分銳鈦礦已轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，紅石型；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，R-TiO2峰越來越高，越來越峰越來越高，越來越鋒利，直到鋒利，直到1000時(shí)，時(shí)，A-TiO2峰消逝，這意味著峰消逝，這意味著 銳銳鈦礦全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石。鈦礦全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石。 銳鈦礦的XRD規(guī)范圖譜金紅石XRD規(guī)范圖譜由XRD 圖譜還可以獲得哪些信息？ 在A，R兩種晶相共存的體系中，A組分的百分含量可由下式算出： f=1/1+1.26IR/IA 式中 f-樣品中A-TiO2的百分含量 IA，IR分別為XRD譜中，A和R的主峰強(qiáng)度。 或由下式