第八章原子發(fā)射光譜法.

1、第四章 原子發(fā)射光譜分析法第一節(jié)第一節(jié) 基本原理基本原理第二節(jié)第二節(jié) 原子發(fā)射光譜儀原子發(fā)射光譜儀第三節(jié)第三節(jié) 光譜定性及定量分析方法光譜定性及定量分析方法第四節(jié)第四節(jié) 原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)及應(yīng)用原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)及應(yīng)用 一、原子發(fā)射光譜分析過程光源單色器檢測器原子發(fā)射光譜分析經(jīng)歷的過程原子發(fā)射光譜分析經(jīng)歷的過程蒸發(fā)蒸發(fā)原子化原子化激發(fā)激發(fā)第一節(jié) 基本原理定性分析定性分析由于待測原子的結(jié)構(gòu)不同，由于待測原子的結(jié)構(gòu)不同，因此發(fā)射譜線特征不同因此發(fā)射譜線特征不同定量分析定量分析由于待測原子的濃度不同，由于待測原子的濃度不同，因此發(fā)射強(qiáng)度不同因此發(fā)射強(qiáng)度不同hvE1E0二、原子發(fā)射光譜儀器的發(fā)展歷

2、史二、原子發(fā)射光譜儀器的發(fā)展歷史19世紀(jì)世紀(jì)50年代發(fā)現(xiàn)原子發(fā)射現(xiàn)象年代發(fā)現(xiàn)原子發(fā)射現(xiàn)象, 20世紀(jì)世紀(jì)30年代得到迅速發(fā)展年代得到迅速發(fā)展.原子發(fā)射光譜法在新元素發(fā)現(xiàn)方面作原子發(fā)射光譜法在新元素發(fā)現(xiàn)方面作出很大貢獻(xiàn)出很大貢獻(xiàn):Rb Cs Ga In Tl Pr Nd Sm HoTm Yb Lu He Ne Ar Kr Xe 火焰電弧ICP感光板光電倍增管CCD第一節(jié) 基本原理一、概述 原子發(fā)射光譜分析（Atomic Emission Spectrosmetry, AES），是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線對待測元素進(jìn)行分析的方法。 1859年，基爾霍夫和本生研制了第一臺

3、用于光譜分析的分光鏡，實(shí)現(xiàn)了光譜檢驗(yàn)； 1930年以后，建立了光譜定量分析方法 原子發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)原子發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：(1)可多元素同時(shí)檢測 各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜；(2)分析速度快 試樣不需處理，同時(shí)對幾十種元素進(jìn)行定量分析(光電直讀儀)；(3)選擇性高 各元素具有不同的特征光譜；(4)檢出限較低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)準(zhǔn)確度較高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ；(6)ICP性能優(yōu)越 線性范圍46數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣；局限性局限性(1)(1)不適宜非金屬元素分析。不適宜非金屬元素分析。 理論上周期表中所有元素

4、都可用發(fā)射光譜法測定。但理論上周期表中所有元素都可用發(fā)射光譜法測定。但是對于一些非金屬元素一般很難得到分析它們所必須是對于一些非金屬元素一般很難得到分析它們所必須的條件，這些元素檢出限很差或者無法分析。目前可的條件，這些元素檢出限很差或者無法分析。目前可用發(fā)射光譜法分析的元素仍然主要局限在金屬和少數(shù)用發(fā)射光譜法分析的元素仍然主要局限在金屬和少數(shù)非金屬元素。非金屬元素。(2)(2)發(fā)射光譜法只能用于元素分析，而不能確定這些元發(fā)射光譜法只能用于元素分析，而不能確定這些元素在樣品中存在的化合物狀態(tài)。素在樣品中存在的化合物狀態(tài)。(3)(3)儀器價(jià)格貴。現(xiàn)在一般儀器的價(jià)格在儀器價(jià)格貴?，F(xiàn)在一般儀器的價(jià)格

5、在60607070萬元。萬元。 優(yōu)點(diǎn)：1、具有多元素同時(shí)分析能力、具有多元素同時(shí)分析能力2、既可進(jìn)行定性、也可進(jìn)行定量分析、既可進(jìn)行定性、也可進(jìn)行定量分析3、具有較高的靈敏度和選擇性（、具有較高的靈敏度和選擇性（ng/ml pg/ml）4、儀器較簡單（與、儀器較簡單（與X射線熒光、射線熒光、ICP質(zhì)譜法相比）質(zhì)譜法相比）缺點(diǎn)：不適于部分非金屬元素如鹵素、惰性氣體元素等的不適于部分非金屬元素如鹵素、惰性氣體元素等的分析分析 目前原子發(fā)射光譜法廣泛應(yīng)用于冶金、地質(zhì)、目前原子發(fā)射光譜法廣泛應(yīng)用于冶金、地質(zhì)、環(huán)境、臨床等樣品中痕量元素的分析環(huán)境、臨床等樣品中痕量元素的分析原子發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)原子發(fā)射

6、光譜分析的特點(diǎn)二、原子發(fā)射光譜分析基本原理二、原子發(fā)射光譜分析基本原理 原子的外層電子由高能級向低能級躍遷，多余能量以電磁輻射的形式發(fā)射出去，這樣就得到了發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜是線狀光譜。 譜線波長與能量的關(guān)系為:12EEhc基態(tài)元素基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱能、電能熱能、電能E1 原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生激發(fā)態(tài)基態(tài)量子化能級：產(chǎn)生不連續(xù)的線狀光譜輻射躍遷與無輻射躍遷輻射躍遷：以光輻射的形式釋放出多余的能量。無輻射躍遷：與其它同種或異種原子碰撞，轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌拥募ぐl(fā)能、動能或化學(xué)能。2、原子發(fā)射線有關(guān)術(shù)語原子線與離子線：原子外層電子躍遷產(chǎn)生的譜線為原子線，記為Ca()；離子外層電子受激發(fā)后產(chǎn)生的譜

7、線，記為Ca()共振線與主共振線：h共振吸收共振線：由各激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時(shí)所發(fā)射的譜線主共振線：由第一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時(shí)所發(fā)射的譜線，最易發(fā)生，能量最小。靈敏線、最后線與分析線靈敏線、最后線與分析線靈敏線：元素的最特征譜線，一般主共振線為靈敏線最后線：當(dāng)元素含量減小到最低時(shí)，仍然堅(jiān)持到最后出現(xiàn)的譜線。含量低時(shí)，最后線為靈敏線，含量高時(shí)不一定。分析線：用來進(jìn)行定性定量分析的譜線 2265是是Cd元素的最后線元素的最后線。3 3 譜線強(qiáng)度譜線強(qiáng)度 I=aCba是與試樣蒸發(fā)、激發(fā)過程和組成等有關(guān)的常數(shù)是與試樣蒸發(fā)、激發(fā)過程和組成等有關(guān)的常數(shù)b為自吸收系數(shù)，與譜線的自吸收有關(guān)為自吸收系數(shù)，與譜線的自吸

8、收有關(guān)影響譜線強(qiáng)度的因素影響譜線強(qiáng)度的因素：（1）激發(fā)能越小，譜線強(qiáng)度越強(qiáng)；）激發(fā)能越小，譜線強(qiáng)度越強(qiáng)；（2）溫度升高，譜線強(qiáng)度增大，但易電離）溫度升高，譜線強(qiáng)度增大，但易電離AES 定性及定量原理定性原理： 由于原子或離子的能級很多并且不同元素的結(jié)構(gòu)是不同的，因此對特定元素的原子或離子可產(chǎn)生一系不同波長的特征光譜，通過識別待測元素的特征譜線存在與否進(jìn)行定性分析定量原理： 通過譜線的強(qiáng)度來測定元素的含量進(jìn)行定量分析。4 譜線的自吸與自蝕譜線的自吸與自蝕 等離子體有一定的體積，溫度分布是不均勻的。中心部位溫度高；邊緣部位溫度低。中心區(qū)域激發(fā)態(tài)原子多；邊緣區(qū)域基態(tài)原子、低能態(tài)原子比較多。這樣，元素

9、原子從中心發(fā)射一定波長的電磁輻射時(shí)，必須通過有一定厚度的原子蒸氣，在邊緣區(qū)域，同元素的基態(tài)原子或低能態(tài)原子將會對此輻射產(chǎn)生吸收，此過程稱為元素的自吸過程。 第二節(jié)第二節(jié) 原子發(fā)射光譜儀原子發(fā)射光譜儀 原子發(fā)射光譜儀器的基本結(jié)構(gòu)由三部分組成，即激發(fā)光源、單色器和檢測器。按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀；世界上速度最快的全譜直讀式ICP-AES光源光源單色器單色器檢測器檢測器攝譜儀光路圖攝譜儀光路圖1 光源光源激發(fā)光源是原子發(fā)射光譜儀中一個極為重要激發(fā)光源是原子發(fā)射光譜儀中一個極為重要的組成部分的組成部分它的作用是給分析試樣提供蒸發(fā)、原子化或它的作

10、用是給分析試樣提供蒸發(fā)、原子化或激發(fā)的能量。激發(fā)的能量。在光譜分析時(shí)，試樣的蒸發(fā)、原子化和激發(fā)在光譜分析時(shí)，試樣的蒸發(fā)、原子化和激發(fā)之間沒有明顯的界限，這些過程幾乎是同時(shí)之間沒有明顯的界限，這些過程幾乎是同時(shí)進(jìn)行的，而這一系列過程均直接影響譜線的進(jìn)行的，而這一系列過程均直接影響譜線的發(fā)射以及光譜線的強(qiáng)度。發(fā)射以及光譜線的強(qiáng)度。原子發(fā)射光譜儀的光源類型原子發(fā)射光譜儀的光源類型目前常用的光源有以下兩種：一類是經(jīng)典光目前常用的光源有以下兩種：一類是經(jīng)典光源（直流電弧、交流電弧及高壓火花），另源（直流電弧、交流電弧及高壓火花），另一類是等離子體及輝光放電光源，其中以一類是等離子體及輝光放電光源，其中以

11、電電感耦合等離子體光源（感耦合等離子體光源（ICP）居多，在不同居多，在不同的領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。的領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。光源種類光源種類 （1 1） 直流電弧直流電弧 直流電弧發(fā)生器的基本電路如圖所示。利用直流直流電弧發(fā)生器的基本電路如圖所示。利用直流電作為激發(fā)能源，常用電壓為電作為激發(fā)能源，常用電壓為150150380V380V，電流為，電流為5 530A30A。絕對靈敏度高，背景小，適于進(jìn)行。絕對靈敏度高，背景小，適于進(jìn)行定性分析及定性分析及低含量雜質(zhì)的測定，電極頭溫度高，不宜進(jìn)行定量分低含量雜質(zhì)的測定，電極頭溫度高，不宜進(jìn)行定量分析及低熔點(diǎn)元素的分析。析及低熔點(diǎn)元素的分析。直流電弧發(fā)

12、生器（2） 交流電弧交流電弧1）接通電源，由變壓器）接通電源，由變壓器B1升壓至升壓至2.53kV，電容器，電容器C1充電；達(dá)到一定值時(shí)，放電盤充電；達(dá)到一定值時(shí)，放電盤G1擊穿；擊穿；G1-C1-L1構(gòu)構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；2）振蕩電壓經(jīng)）振蕩電壓經(jīng)B2的次級線圈升壓到的次級線圈升壓到10kV，通過電容器，通過電容器C2將電極間隙將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；3）當(dāng)）當(dāng)G被擊穿時(shí)，電源的低壓部分沿著已造成的電離被擊穿時(shí)，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過氣體通道，通過G進(jìn)行電弧放電；進(jìn)行電弧放電；4）在放電的

13、短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點(diǎn)燃，重復(fù)進(jìn)行半周高頻再次點(diǎn)燃，重復(fù)進(jìn)行；交流電弧特點(diǎn)交流電弧特點(diǎn)1 1）電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)）電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)；2 2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；3 3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。（3） 高壓火花 1）交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生1025kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達(dá)到G的擊穿電壓時(shí)，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；2）轉(zhuǎn)動續(xù)斷器M，2,3 為鎢電極，每轉(zhuǎn)動180度，對

14、接一次,轉(zhuǎn)動頻率 (50轉(zhuǎn)/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次；高壓火花的特點(diǎn)（1 1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線離子線；（2 2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析；稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析；（3 3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：（1 1）靈敏度較差，但可做較高含量的分析）靈敏度較差，但可做較高含量的分析；（2

15、 2）噪音較大；）噪音較大；（4 4） 電感耦合等離子體光源電感耦合等離子體光源（ICP）一般指電離度超過0.1%被電離了的氣體，是一種由自由電子、離子、中性原子與分子所組成的，在總體上呈電中性的氣體。從廣義上講像火焰和電弧的高溫部分、火花放電、太陽和恒星表面的電離層等都是等離子體。等離子體等離子矩管分為三層：最外層通氬氣為冷卻氣；中層為輔助氣點(diǎn)燃等離子體；中心層為載氣。ICP 工作原理當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場產(chǎn)生交變磁場(綠色綠色)。開始時(shí)，管內(nèi)為開始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花氣，不導(dǎo)電，需要用高壓

16、電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動，碰撞，形成帶電粒子高速運(yùn)動，碰撞，形成“雪崩雪崩”式放電，式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)數(shù)百安百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。成穩(wěn)定的等離子體焰炬。ICP光源特點(diǎn)光源特點(diǎn)工作溫度高，靈敏度高。有利于難溶化合物的分解和元素的激發(fā)。趨膚效應(yīng)。即高頻電流密度在導(dǎo)體

17、截面呈不均勻分布，電流不是集中在導(dǎo)體內(nèi)部，而是集中在導(dǎo)體表層的現(xiàn)象，因此無自吸現(xiàn)象。無極放電，無污染。檢測限低（10-910-11），從宏量至痕量元素均可分析。發(fā)射光譜分析中常用光源發(fā)射光譜分析中常用光源練習(xí)：選擇合適的激發(fā)光源練習(xí)：選擇合適的激發(fā)光源某經(jīng)濟(jì)作物植物體進(jìn)行元素的定性全分析某經(jīng)濟(jì)作物植物體進(jìn)行元素的定性全分析煉鋼廠爐前煉鋼廠爐前12種元素定量分析種元素定量分析鋼中錳的定量分析鋼中錳的定量分析鐵礦石定量全分析鐵礦石定量全分析頭發(fā)各元素定量分析頭發(fā)各元素定量分析水源調(diào)查水源調(diào)查6種元素種元素(Cr、Mn、Cu、Fe、Zn、Pb )定量定量分析分析（直流電?。ㄖ绷麟娀。ǜ邏夯鸹ǎ?/p>

18、高壓火花）（交流電弧）（交流電?。ń涣麟娀。ń涣麟娀。ń涣麟娀。ń涣麟娀?ICP）（ICP）2 單色器單色器（1 1） 棱鏡分光系統(tǒng)棱鏡分光系統(tǒng)棱鏡分光系統(tǒng)的光路圖棱鏡分光系統(tǒng)的光路圖（2 2） 光柵分光系統(tǒng)光柵分光系統(tǒng) 光柵分光系統(tǒng)采用光柵作為分光器件，光柵分光系統(tǒng)的光學(xué)特光柵分光系統(tǒng)采用光柵作為分光器件，光柵分光系統(tǒng)的光學(xué)特性用性用色散率色散率、分辨率分辨率和和閃耀特性閃耀特性3個指標(biāo)來表征。個指標(biāo)來表征。 線色散率線色散率越大，表示兩條譜線之間的距離也越大，色散效果越好。越大，表示兩條譜線之間的距離也越大，色散效果越好。分辨率分辨率越大，分辨能力越強(qiáng)。一般棱鏡攝譜儀的分辨率在越大，

19、分辨能力越強(qiáng)。一般棱鏡攝譜儀的分辨率在500060000之間，光柵攝譜儀的分辨率可高達(dá)之間，光柵攝譜儀的分辨率可高達(dá)60000。 集光本領(lǐng)集光本領(lǐng)是指攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力，即光學(xué)系統(tǒng)傳遞是指攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力，即光學(xué)系統(tǒng)傳遞光的本領(lǐng)。集光本領(lǐng)表明攝譜儀能夠獲得有效光強(qiáng)的大小，它影響光的本領(lǐng)。集光本領(lǐng)表明攝譜儀能夠獲得有效光強(qiáng)的大小，它影響到光束透過棱鏡后出射光強(qiáng)。到光束透過棱鏡后出射光強(qiáng)。3 3 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)（1 1） 感光板感光板 用感光板來接收與記錄光譜的方法稱為照相法，用感光板來接收與記錄光譜的方法稱為照相法，采用照相法記錄光譜的原子發(fā)射光譜儀稱為采用照相法記錄

20、光譜的原子發(fā)射光譜儀稱為攝譜儀。攝譜儀。 感光板由感光板由照相乳劑照相乳劑均勻地涂布在玻璃板上而成。均勻地涂布在玻璃板上而成。感光板上的照相乳劑感光后變黑的感光板上的照相乳劑感光后變黑的黑度黑度，用測微光度，用測微光度計(jì)測量以確定譜線的強(qiáng)度。計(jì)測量以確定譜線的強(qiáng)度。（2 2）光電倍增管）光電倍增管光電倍增管的工作原理圖光電倍增管的工作原理圖 用光電倍增管來接收和記錄譜線的方法稱用光電倍增管來接收和記錄譜線的方法稱為光電直讀法。為光電直讀法。 第三節(jié)第三節(jié) 定性及定量分析方法定性及定量分析方法 1 1 光譜定性分析光譜定性分析 由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同

21、，在光源的激發(fā)作用下，試樣中每種元素都發(fā)射自己的特征光譜。用下，試樣中每種元素都發(fā)射自己的特征光譜。 光譜定性分析一般多采用光譜定性分析一般多采用攝譜法攝譜法。試樣中所含。試樣中所含元素只要達(dá)到一定的含量，都可以有譜線攝譜在感元素只要達(dá)到一定的含量，都可以有譜線攝譜在感光板上。攝譜法操作簡單，價(jià)格便宜，快速，在幾光板上。攝譜法操作簡單，價(jià)格便宜，快速，在幾小時(shí)內(nèi)可將含有的數(shù)十種元素定性檢出。它是目前小時(shí)內(nèi)可將含有的數(shù)十種元素定性檢出。它是目前進(jìn)行元素定性檢出的最好方法。進(jìn)行元素定性檢出的最好方法。 （1 1）鐵光譜比較法）鐵光譜比較法 在光譜定性分析時(shí)，需將試樣和純鐵并列攝在光譜定性分析時(shí)，需

22、將試樣和純鐵并列攝譜，然后經(jīng)過顯影、定影、沖洗及干燥后的譜線譜，然后經(jīng)過顯影、定影、沖洗及干燥后的譜線放在放在映譜儀映譜儀上放大，與元素的標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比上放大，與元素的標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較，確定待測元素是否存在。這個過程在定性分較，確定待測元素是否存在。這個過程在定性分析中稱為析中稱為譯譜譯譜或或識譜識譜。 標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準(zhǔn)確地繪出準(zhǔn)確地繪出6868種元素種元素的逐條譜線并的逐條譜線并放大放大2020倍倍的圖的圖片。鐵光譜比較法實(shí)際上是與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比片。鐵光譜比較法實(shí)際上是與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較，因此又稱為較，因此又稱為標(biāo)準(zhǔn)光譜圖

23、比較法。標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法。圖上標(biāo)示了常用元素特征譜線的圖上標(biāo)示了常用元素特征譜線的位置和靈敏度。標(biāo)有元素符號，位置和靈敏度。標(biāo)有元素符號，表明此元素可以發(fā)射此波長譜線。表明此元素可以發(fā)射此波長譜線。元素符號下的數(shù)字元素符號下的數(shù)字指譜線的指譜線的波長，本來用五位數(shù)字表示，前波長，本來用五位數(shù)字表示，前兩位從波長標(biāo)尺讀出，后三位被兩位從波長標(biāo)尺讀出，后三位被列在元素符號的下面，如：列在元素符號的下面，如： 98.33798.3AMo9R元素右上角的數(shù)字元素右上角的數(shù)字表示十分制的譜線靈敏度標(biāo)表示十分制的譜線靈敏度標(biāo)記，其具體意義如下：記，其具體意義如下：數(shù)字越大，說明譜線出現(xiàn)時(shí)的靈敏度越高數(shù)字越

24、大，說明譜線出現(xiàn)時(shí)的靈敏度越高，如，如1010，只要有只要有0.001%0.001%的該元素存在，就會有這條線。的該元素存在，就會有這條線。為什么選鐵譜？為什么選鐵譜？譜線多：譜線多：在在210660nm范圍內(nèi)大約有范圍內(nèi)大約有4600條條 譜線；譜線；譜線間距離分配均勻：譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；容易對比，適用面廣；定位準(zhǔn)確：定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線的已準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線的 波長。波長。（2）比較法 將要檢出元素的純物質(zhì)或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。此

25、法多用于指定元素的分析。2 光譜半定量分析與目視比色法相似：測量試樣中元素的大致濃度范圍；應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。有以下常用兩種方法：（1）譜線黑度比較法：測定一系列不同含量的待測元素標(biāo)準(zhǔn)光譜系列，在完全相同條件下(同時(shí)攝譜)，測定試樣中待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標(biāo)準(zhǔn)譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。（2）譜線呈現(xiàn)法（）譜線呈現(xiàn)法（P85表）表）當(dāng)樣品中某元素濃度逐漸增加時(shí)，該元素的譜線強(qiáng)度增加，譜線條數(shù)增多。預(yù)先配制一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，在一定條件下攝譜，然后根據(jù)不同濃度下所出現(xiàn)的分析元素的譜線及強(qiáng)度情況繪制成一張譜線強(qiáng)度與含量的關(guān)系表，依據(jù)

26、此表可大致估算待測元素的含量。3 光譜定量分析光譜定量分析（1）光譜定量分析的關(guān)系式kTEeNhAggI021當(dāng)溫度一定時(shí)譜線強(qiáng)度I與N0成正比，即與被測元素濃度c成正比，即 I = a c 當(dāng)考慮到譜線自吸時(shí)， I = acb 式中b為自吸系數(shù)。b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小無自吸時(shí)b=1。光譜定量分析基本關(guān)系式（絕對強(qiáng)度法）。g1/g2為統(tǒng)計(jì)權(quán)重，A為躍遷幾率，E為激發(fā)電位，N0為單位體積內(nèi)處于基態(tài)的原子數(shù)。（2）內(nèi)標(biāo)法 內(nèi)標(biāo)法是相對強(qiáng)度法，首先要選擇分析線對：選擇一條被測元素的譜線為分析線，再選擇一條譜線為內(nèi)標(biāo)線。 分析線與內(nèi)標(biāo)線組成分析線對。 內(nèi)標(biāo)元素可以是試樣的基體元素（金屬光譜分

27、析），也可以是加入一定量試樣中不存在的元素（復(fù)雜的礦物分析）。 分析線強(qiáng)度I，內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度I0，被測元素濃度與內(nèi)標(biāo)元素濃度分別為c與c0，b與b0分別為分析線與內(nèi)標(biāo)線的自吸系數(shù)。則分別有 I = A1cb I0 = A0 c0b0 分析線與內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度之比R稱為相對強(qiáng)度00010bbcAcAIIR對上式取對數(shù)，得對上式取對數(shù)，得 此式是內(nèi)標(biāo)法此式是內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析的基本關(guān)系式光譜定量分析的基本關(guān)系式。 AcbRlglglg內(nèi)標(biāo)元素與分析線對的選擇內(nèi)標(biāo)元素與分析線對的選擇1）內(nèi)標(biāo)元素與被測元素在光源作用下應(yīng)有相近的蒸發(fā)性質(zhì)。2）內(nèi)標(biāo)元素可以是試樣的基體元素，也可以是加入一定量試樣中不存在的元素。內(nèi)

28、標(biāo)元素若是外加的，須是試樣不含有或含量極少可以忽略的。3）分析線對選擇要匹配：或兩條都是原子線，或兩條都是離子線。4）分析線對兩條譜線的激發(fā)電位相近。5）分析線對波長應(yīng)盡量接近。避免自吸現(xiàn)象。（3）校準(zhǔn)曲線法（三標(biāo)準(zhǔn)試樣法）校準(zhǔn)曲線法（三標(biāo)準(zhǔn)試樣法） 在確定的分析條件下，用三個或三個以上含有不同濃度被測元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同條件下激發(fā)光譜，以分析線強(qiáng)度I，或內(nèi)標(biāo)法分析線對強(qiáng)度比R或lgR對濃度c或lgc做校準(zhǔn)曲線。再由校準(zhǔn)曲線求得試樣中被測元素含量。攝譜法攝譜法 要將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一塊感光板上要將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一塊感光板上攝譜，求出一系列黑度值，由乳劑特性曲線攝譜，求出一系列黑度值，由乳劑特性曲線求出求出lgI，再將，再將lgR對對lgc做校準(zhǔn)曲線，進(jìn)而求做校準(zhǔn)曲線，進(jìn)而求出未知元素含量。出未知元素含量。光電直讀法光電直讀法 光電直讀法中，在相同條件下激發(fā)試樣與標(biāo)樣的光譜，測量標(biāo)準(zhǔn)樣品的電壓值U和Ur，U、Ur分別為分析線與內(nèi)標(biāo)線的電壓值；再繪制lgUlgc或lg(U/Ur)lgc校準(zhǔn)曲線；最后，求出試樣中被測元素含量。這些都由計(jì)算機(jī)來處理分析結(jié)果。 （4）標(biāo)準(zhǔn)加入法）標(biāo)準(zhǔn)加入法 無合適內(nèi)標(biāo)物時(shí)，采用該法。取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO