超分子化學(xué)簡介

1、1會計學(xué)超分子化學(xué)簡介超分子化學(xué)簡介 第第7 7章目錄章目錄 第第7 7章目錄章目錄超分子化學(xué)起源于堿金屬陽離子能被冠醚和穴醚選擇超分子化學(xué)起源于堿金屬陽離子能被冠醚和穴醚選擇性結(jié)合，它拓展后導(dǎo)致了分子識別的出現(xiàn)并證明為一性結(jié)合，它拓展后導(dǎo)致了分子識別的出現(xiàn)并證明為一新的化學(xué)領(lǐng)域，進一步延伸到分子相互作用和過程，新的化學(xué)領(lǐng)域，進一步延伸到分子相互作用和過程，并廣泛擴展到其他領(lǐng)域后誕生了超分子化學(xué)。并廣泛擴展到其他領(lǐng)域后誕生了超分子化學(xué)。超分子化學(xué)定義的表述：正如基于共價鍵存在著分子超分子化學(xué)定義的表述：正如基于共價鍵存在著分子化學(xué)領(lǐng)域，基于分子有序體和分子間價鍵而存在這超化學(xué)領(lǐng)域，基于分子有序

2、體和分子間價鍵而存在這超分子化學(xué)分子化學(xué) 7.1 超分子的概念超分子化學(xué)是超越分子之上的化學(xué)，超分子是由兩個或超分子化學(xué)是超越分子之上的化學(xué)，超分子是由兩個或者更多的化學(xué)物種通過分子間力締合在一起而形成的具者更多的化學(xué)物種通過分子間力締合在一起而形成的具有更高復(fù)雜性的有組織實體。有更高復(fù)雜性的有組織實體。 7.1 超分子的概念受體受體底物底物超分子超分子相互作用轉(zhuǎn)換識別易位自組織自組裝供能組分分子分子/超分子超分子器件器件合成共價鍵ABCD分子化學(xué)超分子化學(xué)一個化學(xué)物種是通過其組分、通過把這些組分連在一起的價鍵的性質(zhì)，及由此產(chǎn)生的空間（幾何、拓撲）特征而被定義 7.1 超分子的概念超分子物種是

3、由其組分、建筑或超結(jié)構(gòu)的空間排列、連接組分的分子間價鍵的性質(zhì)來表征。具有確定的結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、化學(xué)熱力學(xué)、動力學(xué)和分子動力學(xué)性質(zhì)。不同類型的相互作用力是可以區(qū)分的，代表不同程度的強度、取向及對距離和角度的依賴性。作用力：金屬離子配位鍵、靜電引力、氫鍵、范德華相互作用、給體-受體相互作用。強度分布：氫鍵的弱到中等（如酶-底物），到金屬離子配位鍵的強或非常強（其強度可達到包含很多獨立相互作用的抗原抗體作用強度范圍，或更強些）。超分子物種的熱力學(xué)穩(wěn)定性不如分子，但動力學(xué)上更易變，具有動態(tài)柔順性。超分子化學(xué)涉及的是軟化學(xué)鍵，代表一門“軟化學(xué)”。超分子化學(xué)研究對象是：超分子實體（supramolecular

4、 entities),即具有分子本身的特征并由這些特征來定義的超分子（supermolecule）。分子與原子和共價鍵的關(guān)系如同超分子與分子和分子間價鍵。超分子代表了繼基本粒子、原子核、原子和分子之后的下一個層次的物質(zhì)的復(fù)雜性?；瘜W(xué)術(shù)語中的原子、分子、超分子相當(dāng)于字母、單詞和句子。 7.1 超分子的概念超分子化合物中的組分被命名為受體（ ） 和底物（ ），底物通常指被結(jié)合的較小部分。一個特定的底物與受體選擇性結(jié)合后產(chǎn)生了超分子（ ）。如果受體除又結(jié)合位點外，還有反應(yīng)功能，則它可能在被束縛的底物上產(chǎn)生一化學(xué)變化而引起超分子試劑作用。親油的膜溶性受體可作為載體使被束縛的底物易位。超分子物種基本功能

5、：分子識別、轉(zhuǎn)換、易位。結(jié)合組織化的多分子有序體和相（層結(jié)構(gòu)、膜、囊泡、液晶等），功能超分子可以導(dǎo)致分子和分子器件的發(fā)展。近期的研究方向涉及到自發(fā)過程（自組裝、自組織、復(fù)制）和程序化高分子設(shè)計。 7.1 超分子的概念超分子化學(xué)分成部分交叉的兩大領(lǐng)域 超分子指幾個組分（一個受體及一個或多個底物）在分子識別原理的基礎(chǔ)上按照內(nèi)裝的構(gòu)造方案通過分子間締合而形成的含義明確的、分立的寡聚分子物種 超分子有序體指數(shù)目不定的大量組分自發(fā)締合產(chǎn)生某個特定的相而形成得多分子實體。這里，特定的相（薄膜、層結(jié)構(gòu)、膜結(jié)構(gòu)、囊泡、膠束、液晶相、固態(tài)結(jié)構(gòu)等）或多或少具有確定的微觀組織和取決于本性的宏觀性質(zhì)。域自身所表明的，

6、從分子化學(xué)到超分子化學(xué)的過渡導(dǎo)致了對象和目標(biāo)從結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變成了體系和功能。 7.1 超分子的概念超分子命名描述被結(jié)合底物與受體間的相對空間位置也需要一些方式。外部加合復(fù)合物可以表示成A，B或A/B, 表示 與 的包合； ，表示 與 部分交疊目前，超分子化學(xué)的術(shù)語正在形成之中，一個有概念、術(shù)語和瑣碎的名詞組成的體系正在產(chǎn)生之中。超分子化學(xué)概念的凝聚力和學(xué)科交叉的特性，吸引了不同化學(xué)領(lǐng)域的研究者。 7.1 超分子的概念7.2 超分子穩(wěn)定形成的因素超分子穩(wěn)定形成的因素 7.2 超分子穩(wěn)定形成的因素 G = H - TS 能量因素 熵因素是遠程相互作用能。是遠程相互作用能。Kesoon、Debye和和

7、London等人的研究分等人的研究分別揭示了其中靜電能、誘導(dǎo)能和色散能的性質(zhì)。別揭示了其中靜電能、誘導(dǎo)能和色散能的性質(zhì)。靜電作用靜電作用 兩種極性分子的永久偶極矩兩種極性分子的永久偶極矩1與與2之間產(chǎn)生的相互之間產(chǎn)生的相互作用能屬于靜電能，亦稱作用能屬于靜電能，亦稱Kesoon能，平均能量為能，平均能量為 能量因素能量因素能量因素：降低能量在于分子間鍵的形成能量因素：降低能量在于分子間鍵的形成。 1. van der Waals作用能作用能 誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用 極性分子的永久偶極矩極性分子的永久偶極矩1，會使極化率為，會使極化率為2的鄰近分子發(fā)生電的鄰近分子發(fā)生電荷位移，出現(xiàn)誘導(dǎo)偶極矩。永久偶極

8、矩和誘導(dǎo)偶極矩之間的相互作荷位移，出現(xiàn)誘導(dǎo)偶極矩。永久偶極矩和誘導(dǎo)偶極矩之間的相互作用能稱為誘導(dǎo)能，亦稱用能稱為誘導(dǎo)能，亦稱Debye能。平均值為能。平均值為 色散作用色散作用 非極性分子雖沒有永久偶極矩，卻有瞬間偶極矩，使鄰近分子非極性分子雖沒有永久偶極矩，卻有瞬間偶極矩，使鄰近分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，瞬間偶極矩與誘導(dǎo)偶極矩間的相互作用能稱為色產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，瞬間偶極矩與誘導(dǎo)偶極矩間的相互作用能稱為色散能，亦稱散能，亦稱London能。近似表達式為能。近似表達式為 能量因素 在超分子中，在超分子中，van der Waals作用能對包合物的形成非常作用能對包合物的形成非常重要，但這種作用能通常沒

9、有方向性和飽和性，因而在超分重要，但這種作用能通常沒有方向性和飽和性，因而在超分子化學(xué)中設(shè)計主子化學(xué)中設(shè)計主-客體的選擇性配合時應(yīng)用有限?？腕w的選擇性配合時應(yīng)用有限。 能量因素 常規(guī)氫鍵的一般形式是常規(guī)氫鍵的一般形式是D-H-A。D是氫鍵給體，是氫鍵給體，A是是氫鍵受體。也可以是對稱氫鍵氫鍵受體。也可以是對稱氫鍵X-H-X。按其作用能大小，。按其作用能大小，可分為強氫鍵、中等氫鍵、弱氫鍵可分為強氫鍵、中等氫鍵、弱氫鍵3類。類。 （1）強氫鍵、中等氫鍵和弱氫鍵）強氫鍵、中等氫鍵和弱氫鍵氫鍵性質(zhì)強中等弱D-H-A相互作用共價作用為主靜電作用為主靜電作用鍵能/（kJmol-1）12060601612

10、鍵長/pm D-A220250250320320400 H-A120150150220220320鍵角/（）17518013018090150 能量因素2. 氫鍵作用氫鍵作用（2）常規(guī)氫鍵和非常規(guī)氫鍵）常規(guī)氫鍵和非常規(guī)氫鍵常規(guī)氫鍵常規(guī)氫鍵常規(guī)氫鍵常規(guī)氫鍵的一般形式是的一般形式是D-H-A由常規(guī)氫鍵形成的分立形結(jié)構(gòu)由常規(guī)氫鍵形成的分立形結(jié)構(gòu)由常規(guī)氫鍵形成的鏈狀結(jié)構(gòu)由常規(guī)氫鍵形成的鏈狀結(jié)構(gòu) 能量因素由常規(guī)氫鍵形成的層狀結(jié)構(gòu)由常規(guī)氫鍵形成的層狀結(jié)構(gòu) 能量因素由常規(guī)氫鍵形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)由常規(guī)氫鍵形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)水分子之間通過水分子之間通過O-H-O氫鍵形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的冰氫鍵形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的冰

11、能量因素 DNA的堿基的堿基T（胸腺嘧啶）與與A（腺嘌呤）之間有一個之間有一個N-H-O和和一個一個N-H-N氫鍵氫鍵C（胞嘧啶）與與G（鳥嘌呤）之間有一個之間有一個N-H-N和兩個和兩個N-H-O氫鍵氫鍵 氫鍵 -螺旋是一種螺旋是一種典型的蛋白質(zhì)二典型的蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)，主要穩(wěn)級結(jié)構(gòu)，主要穩(wěn)定因素是第定因素是第i個個氨基酸殘基的肽氨基酸殘基的肽鍵氧與第鍵氧與第i+4個個氨基酸殘基的肽氨基酸殘基的肽鍵氮氫之間形成鍵氮氫之間形成的的N-H-O氫鍵氫鍵。 氫鍵 我相信，當(dāng)結(jié)構(gòu)化學(xué)方我相信，當(dāng)結(jié)構(gòu)化學(xué)方法進一步被應(yīng)用到生理問題法進一步被應(yīng)用到生理問題上時，人們將會發(fā)現(xiàn)氫鍵在上時，人們將會發(fā)現(xiàn)氫鍵在生理

12、學(xué)上的意義比其他任何生理學(xué)上的意義比其他任何一個結(jié)構(gòu)特點都大。一個結(jié)構(gòu)特點都大。 Pauling 化學(xué)鍵的本質(zhì)化學(xué)鍵的本質(zhì) 能量因素 Cl在一定條件下也能參與形成氫鍵，例如，順式鄰氯在一定條件下也能參與形成氫鍵，例如，順式鄰氯苯酚分子內(nèi)有苯酚分子內(nèi)有O-H-Cl氫鍵；氫鍵；C附近存在電負性較大的原子附近存在電負性較大的原子時也能形成氫鍵，例如，時也能形成氫鍵，例如，(HCN)2、(HCN)3中的中的C-H-N，冠醚和硝基甲烷之間的冠醚和硝基甲烷之間的C-H-N和和C-H-O，這種氫鍵正在，這種氫鍵正在引起超分子化學(xué)研究者的興趣。引起超分子化學(xué)研究者的興趣。 能量因素非常規(guī)氫鍵非常規(guī)氫鍵 (i)

13、 X-H-氫鍵氫鍵: 炔基作為質(zhì)子受體形成的炔基作為質(zhì)子受體形成的Cl-H氫鍵氫鍵 能量因素 (ii)X-H-M氫鍵氫鍵: 具有充滿電子具有充滿電子d軌道的過渡金屬作為軌道的過渡金屬作為質(zhì)子受體，與質(zhì)子受體，與X-H基團形成基團形成3c-4e氫鍵體系。氫鍵體系。 能量因素 (iii)X-H-H-Y二氫鍵二氫鍵 二氫鍵二氫鍵X-H-H-Y也可以存在于分子間或分子內(nèi)。也可以存在于分子間或分子內(nèi)。分分子子間間二二氫氫鍵鍵 能量因素分分子子內(nèi)內(nèi)二二氫氫鍵鍵 能量因素 分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵 分子間氫鍵最為常見。分子內(nèi)形成的氫鍵稱為分子內(nèi)氫鍵，分子間氫鍵最為常見。分子內(nèi)形成的氫鍵稱

14、為分子內(nèi)氫鍵，六元環(huán)的鄰位取代基之間若有適合的質(zhì)子給體與受體時，形成分六元環(huán)的鄰位取代基之間若有適合的質(zhì)子給體與受體時，形成分子內(nèi)氫鍵優(yōu)先于分子間氫鍵。子內(nèi)氫鍵優(yōu)先于分子間氫鍵。通常，分子間氫鍵使通常，分子間氫鍵使物質(zhì)的熔點和沸點升物質(zhì)的熔點和沸點升高，分子內(nèi)氫鍵則使高，分子內(nèi)氫鍵則使熔點和沸點降低。非熔點和沸點降低。非常規(guī)氫鍵也有常規(guī)氫鍵也有分子間分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵。氫鍵和分子內(nèi)氫鍵。分分子子內(nèi)內(nèi)氫氫鍵鍵 能量因素 不對稱氫鍵和對稱氫鍵不對稱氫鍵和對稱氫鍵 按按H距離電負性原子距離電負性原子X和和Y的遠近可分為不對稱氫鍵和的遠近可分為不對稱氫鍵和對稱氫鍵。多數(shù)氫鍵是不對稱的，對稱氫鍵。多

15、數(shù)氫鍵是不對稱的，X-H較較H-Y短一些，如短一些，如F-H-F、O-H-O、O-H-F、N-H-F、N-H-O、N-H-N等。對稱氫鍵有等。對稱氫鍵有F-H-F，O-H-O等。等。 能量因素3. M-L配位鍵 金屬原子和配位體間形成的共價配鍵為主 能量因素4. -堆積作用堆積作用 -堆積作用是一種弱靜電相互作用，通常發(fā)生于芳環(huán)之間堆積作用是一種弱靜電相互作用，通常發(fā)生于芳環(huán)之間或石墨層分子的六元環(huán)之間，強度在或石墨層分子的六元環(huán)之間，強度在150kJmol-1。 能量因素 實例：石墨層狀分子之間的面對面堆積，一層六元環(huán)的中心對著另實例：石墨層狀分子之間的面對面堆積，一層六元環(huán)的中心對著另一層

16、六元環(huán)的頂；一層六元環(huán)的頂；DNA的同一條鏈的相鄰堿基之間也有類似的堆積：的同一條鏈的相鄰堿基之間也有類似的堆積：芳環(huán)之間的芳環(huán)之間的-堆積堆積有面對面和邊對面兩種形式有面對面和邊對面兩種形式 苯晶體中分子的堆積采取邊對面的方式苯晶體中分子的堆積采取邊對面的方式 能量因素面對面 邊對面5.疏水效應(yīng)疏水效應(yīng)溶液中疏水基團或油滴互相聚集，增加水分子間氫溶液中疏水基團或油滴互相聚集，增加水分子間氫鍵的數(shù)量。鍵的數(shù)量。 能量因素 疏水作用不是一種單獨的作用疏水作用不是一種單獨的作用，只，只是由于水分子或是由于水分子或極極性基團與水分子之間可以生成氫鍵，性基團與水分子之間可以生成氫鍵，而而非極性基團不能

17、與非極性基團不能與水形成氫鍵，作用力較弱。結(jié)果，極性基團傾向于聚集，水形成氫鍵，作用力較弱。結(jié)果，極性基團傾向于聚集，使碳氫鏈表現(xiàn)出逃離水而自相締合的趨勢。使碳氫鏈表現(xiàn)出逃離水而自相締合的趨勢。 1、螯合效應(yīng)：由螯合配位體形成的配合物比相同配位數(shù)和相同配位原子的單嚙配位體形成的配合物穩(wěn)定的效應(yīng)。 Co(NH3)62+ Co(en)32+ logK 5.1 13.8 Ni(NH3)62+ Ni(en)32+ logK 8.7 18.6熵增加因素 熵增加因素2、大環(huán)效應(yīng)：和螯合效應(yīng)有關(guān)，在能量因素和熵因素上增進體系穩(wěn)定性。 LogK 11.24 15.34 -H/kJmol-1 44.4 61.9

18、 S/Jk-1mol-1 66.5 85.8 熵增加因素3、疏水效應(yīng)（空腔效應(yīng)）疏水空腔相對有序水無序水 熵增加因素 鎖和鑰匙原理是能量效應(yīng)和熵效應(yīng)共同配合形成穩(wěn)定的超分子原理。是超分子體系識別記憶功能和專一選擇功能的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。鎖和鑰匙間每一局部是弱的相互作用，但各個局部之間相互的加和作用、協(xié)同作用形成強的分子間作用力，形成穩(wěn)定的超分子。 鎖和鑰匙原理7.3、分子識別和自組裝兩個概念（a）分子識別：一個底物和一個接受體分子各自在其特殊部位具有某些結(jié)構(gòu)，適合于彼此成鍵的最佳條件，互相選擇對方結(jié)合在一起。（b）超分子自組裝：分子之間依靠分子間相互作用，自發(fā)的結(jié)合起來，形成分立的或伸展的超分子。 識

19、別和自組裝的根據(jù)是： 電子因素：各種分子間作用力得到發(fā)揮 幾何因素：分子的幾何形狀和大小互相匹配7.4、分子識別和自組裝 7.3 分子識別和自組裝冠醚 空腔直徑 / pm 適合的離子 （直徑 / pm） 12C4 120150 Li+(152) 15C5 170220 Na+(204) 18C6 260320 K+(276), Rb+(304) 21C7 340430 Cs+(334) 7.3 分子識別和自組裝 7.3 分子識別和自組裝DNA的氫鍵識別和自組裝是20世紀自然科學(xué)最偉大的發(fā)現(xiàn)之一。 7.3 分子識別和自組裝 7.3 分子識別和自組裝 7.3 分子識別和自組裝 7.3 分子識別和自

20、組裝 7.3 分子識別和自組裝 7.3 分子識別和自組裝Mo176O496(OH)32(H2O)80(60050)H2O章士偉等：Chem. Commun. (1998): 19371938Muller等: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1998), 37: 1220 7.3 分子識別和自組裝 7.3 分子識別和自組裝 7.3 分子識別和自組裝 7.3 分子識別和自組裝 7.3 分子識別和自組裝劉育等的研究成果 7.3 分子識別和自組裝 7.4 晶體工程 7.4 晶體工程 7.4 晶體工程一維鏈狀一維帶狀二維層狀三維骨架 7.4 晶體工程(C2H5)4N+HCO3-

21、(NH2)2CO2H2O 晶體中 HCO3-(NH2)2CO2H2O的層型結(jié)構(gòu)（麥松威、李奇的研究成果） 7.4 晶體工程(CH2)6N4 7.4 晶體工程Pt(bipy)6L412+ 7.4 晶體工程AgC(4-C6H4CN)4BF4xPhNO2晶體中的AgC(4-C6H4CN)4結(jié)構(gòu)單元 7.4 晶體工程金剛烷 (CH2)6(CH)4 7.4 晶體工程C(C6H4C2C5NH4O)48CH3CH2COOH 7.4 晶體工程兩套網(wǎng)格互相穿插： (CH2)6N4CBr4晶體接點(CH2)6N4和CBr4連接棒NBr 7.4 晶體工程Ag9(Me2bpbpz)6(CF3SO3)9 晶體中的 Ag9(Me2bpbpz)6 9+網(wǎng)格 7.4 晶體工程KF不溶于有機溶劑，但溶于冠醚的乙腈溶液，放出F，使F置換Cl反應(yīng)進行。 7.5 應(yīng)用與展望（a）尿素分離正烷烴和異烷烴 7.5 應(yīng)用與展望（b）用p叔丁基杯芳烴8從C60和C70混合物中純化C60 7.5 應(yīng)用與展望