鎂合金腐蝕與防護(hù)

1、鎂合金的腐蝕與防護(hù)鎂合金的腐蝕與防護(hù)目 錄前言鎂合金的鎂合金的特點(diǎn)特點(diǎn)及存在的及存在的一些一些問題問題鎂合金腐蝕機(jī)理及影響因素鎂合金腐蝕機(jī)理及影響因素鎂合金的防護(hù)技術(shù)鎂合金的防護(hù)技術(shù)總結(jié)與展望前言 鎂合金以質(zhì)輕、結(jié)構(gòu)性能優(yōu)異、以及易于回收等眾多優(yōu)點(diǎn)成為裝備制造業(yè)輕量化發(fā)展的首選材料; 而且無(wú)論在儲(chǔ)量、特性、應(yīng)用范圍、循環(huán)利用、以及節(jié)能環(huán)保等方面和鋼鐵相比，均具有非常明顯的優(yōu)勢(shì)。全球鎂合金用量將以每年20%的幅度快速增長(zhǎng),大規(guī)模開發(fā)和利用的時(shí)代已經(jīng)到來(lái)，它必將成為未來(lái)產(chǎn)業(yè)革命可持續(xù)開發(fā)資源的核心。鎂合金的簡(jiǎn)介及存在的一些問題 鎂在元素周期表中屬IIA族主族元素,原子序數(shù)12,原子量為24.305

2、。鎂是工程材料中最輕的金屬材料,密度為1.749/cm3,僅為鋁的2/3,鐵的1/4。鎂合金的彈性模量很低,約為45000MPa,因此消震性好,能承受比鋁合金大的沖擊載荷,適于做承受劇烈振動(dòng)的零件,如飛機(jī)的降落輪等。 鎂的平衡電位為-2.34V,比鋁的電位還負(fù)，鎂的氧化膜一般都疏松多孔。 故鎂及鎂合金耐蝕性較差,具有極高的化學(xué)和電化學(xué)活性。其電化學(xué)腐蝕過程主要以析氫為主,以點(diǎn)蝕或全面腐蝕形式迅速溶解直至粉化。鎂合金腐蝕機(jī)理及影響因素鎂合金腐蝕機(jī)理及影響因素 在腐蝕性介質(zhì)中 , 化學(xué)活性很高的鎂基體很容易與合金元素和雜質(zhì)元素形成腐蝕電池。此外, 鎂合金的自然腐蝕產(chǎn)物疏松、多孔, 保護(hù)能力差，導(dǎo)致

3、鎂合金的腐蝕反應(yīng)可以持續(xù)發(fā)展。鎂合金的腐蝕反應(yīng)與純鎂的腐蝕反應(yīng)類似 , 主要發(fā)生以下4個(gè)反應(yīng)：鎂合金的腐蝕機(jī)理總腐蝕反應(yīng): Mg + 2H2O = Mg (OH)2 + H2 分步反應(yīng) : Mg = Mg2+ 2e- (陽(yáng)極反應(yīng)) 2H2O + 2e- = H2 + 2OH- (陰極反應(yīng)) Mg2+ 2OH-= Mg(OH)2 (生成腐蝕產(chǎn)物)鎂合金腐蝕機(jī)理及影響因素鎂合金腐蝕機(jī)理及影響因素 pH為311.5時(shí)鎂的電位很低，基本保持在1.4V的水平上;pH3 時(shí),鎂的電位急劇降低，腐蝕速率急劇加快;當(dāng) pH 11.5時(shí),鎂的電位升高,腐蝕速率顯著減慢。PHPH值值對(duì)鎂合金腐蝕的對(duì)鎂合金腐蝕的影

4、響影響a.腐蝕速率與pH值的關(guān)系曲線b.電位與pH值的關(guān)系曲線鎂合金腐蝕機(jī)理及影響因素鎂合金腐蝕機(jī)理及影響因素 鎂在大氣中腐蝕的陰極過程與在溶液中不同,主要是氧的去極化,雜質(zhì)對(duì)鎂的危害性較低。純鎂在大氣中的耐蝕性取決于大氣的濕度及污染程度，其腐蝕速度隨濕度的增大而增加,當(dāng)濕度超過90%時(shí),腐蝕速度將顯著增加;當(dāng)大氣受到污染 ,含有硫化物和氯化物等雜質(zhì)時(shí),鎂的腐蝕速度加快。介質(zhì)對(duì)鎂合金腐蝕的介質(zhì)對(duì)鎂合金腐蝕的影響影響鎂合金腐蝕機(jī)理及影響因素鎂合金腐蝕機(jī)理及影響因素 Fe、Ni、Cu等對(duì)鎂合金的耐蝕性有顯著影響。Ni、Cu在固態(tài)鎂中溶解度極小,常與鎂形成Mg2Ni、Mg2Cu等金屬間化合物,以網(wǎng)狀

5、形式分布于晶界,降低鎂的耐蝕性。而Fe是以金屬Fe原子形式分布于晶界,降低鎂的耐蝕性。對(duì)鎂合金耐蝕性有中等影響的元素為Ag、Ca、Zn等,對(duì)耐蝕性影響較小的元素有Mn、Al等。稀土元素對(duì)鎂合金耐蝕性的影響也很大，研究表明，表面浸涂了稀土鹽涂層的純鎂試樣在pH8.5的緩沖劑溶液中的腐蝕速率顯著減緩。不同不同元素對(duì)鎂合金電化元素對(duì)鎂合金電化學(xué)腐蝕行為的影響學(xué)腐蝕行為的影響不同元素對(duì)鎂合金腐蝕的影響鎂合金腐蝕機(jī)理及影響因素鎂合金腐蝕機(jī)理及影響因素 鎂合金的化學(xué)成分和顯微組織(孔隙率、晶粒尺寸及相的數(shù)量和分布)對(duì)其腐蝕行為影響很大。壓鑄鎂合金表層的耐蝕性大概比內(nèi)部高10%,其原因就在于壓鑄鎂合金表層組

6、織致密,孔隙率低,且含有更多的連續(xù)分布在細(xì)晶粒周圍的相。一般快速凝固和冷卻可獲得晶粒尺寸細(xì)小、相較多且分布較理想的顯微組織，從而改善鎂合金的耐蝕性。鎂合金的組織形態(tài)對(duì)鎂鎂合金的組織形態(tài)對(duì)鎂合金腐蝕行為的影響合金腐蝕行為的影響鎂合金的防護(hù)技術(shù) 針對(duì)鎂合金腐蝕的防護(hù)研究主要有：通過凈化合金、改良組織結(jié)構(gòu)等方法來(lái)改善合金本身的耐蝕性；隔絕鎂合金與腐蝕介質(zhì)直接接觸。工業(yè)生產(chǎn)過程中多通過表面處理即隔絕鎂合金與腐蝕介質(zhì)直接接觸的方法。表面處理過程的基本流程見圖：化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層法法鎂合金的防護(hù)技術(shù)鎂合金的防護(hù)技術(shù) 鎂合金的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層法就是通過化學(xué)處理在合金表面形成由氧化物或金屬化合物構(gòu)成的鈍化膜

7、的處理工藝。而一般以鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的防蝕效果最好，通常采用鉻酐或重鉻酸鹽。若采用鉻酸鈉和氟化鎂，在鎂合金表面生成鉻鹽及金屬膠狀物，這層膜起屏障作用，減緩了腐蝕，并有自我修復(fù)功能。鎂合金的防護(hù)技術(shù) 有機(jī)物涂層是鎂合金保護(hù)的一種常見方法，通常采用環(huán)氧樹脂、乙烯樹脂以及橡膠等材料。但是單獨(dú)的有機(jī)物涂層耐蝕性能有限，結(jié)合力也較低，只能用來(lái)作為短時(shí)間的防護(hù)處理，或者在其它轉(zhuǎn)化膜表面涂敷作為復(fù)合涂層。有機(jī)涂層法有機(jī)涂層法鎂合金的防護(hù)技術(shù) 在鎂合金的表面可以通過電鍍、化學(xué)鍍、熱噴涂等方法獲得金屬涂層。其中應(yīng)用最廣的是化學(xué)鍍 Ni-P，工藝簡(jiǎn)單，鍍液中不含氰化物。由右圖的極化曲線可以看出,鎂合金化學(xué)鍍Ni-P合

8、金后的腐蝕電位大幅變化,與基體相差約1.2 V,耐腐蝕性能有了明顯提高?；瘜W(xué)鍍鎳涂層化學(xué)鍍鎳涂層法法鎂合金化學(xué)鍍鎳前、后的極化曲線鎂合金的防護(hù)技術(shù) 氣相沉積技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新技術(shù), 它能夠制備出各種性能優(yōu)異的耐磨耐蝕膜層,而且?guī)缀醪划a(chǎn)生任何廢棄物。大多數(shù)實(shí)驗(yàn)證明,利用氣相沉積技術(shù)制備的膜層能夠不同程度地提高鎂合金整體的耐磨和耐蝕性能,有的還具有較好的裝飾效果。氣相沉積 氣相沉積技術(shù)是通過氣相材料或使材料汽化后沉積于固體材料表面并形成薄膜,從而使材料獲得特殊表面性能的一種技術(shù)。一般分為物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積。物理氣相沉積是通過采用各種物理方法,將固態(tài)的鍍料轉(zhuǎn)化為原子、分子或離子態(tài)的氣相

9、物質(zhì)后,再沉積于基體表面從而形成固體薄膜；化學(xué)氣相沉積是將含有組成薄膜的一種或幾種化合物氣體導(dǎo)入反應(yīng)室,使其在基體上通過化學(xué)反應(yīng)生成所需要的薄膜。鎂合金的防護(hù)技術(shù) 鎂合金表面制備結(jié)合力好、均勻致密的鋁錳合金鍍層不僅可以單獨(dú)作為防護(hù)層使用，而且可通過后續(xù)加工處理進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為更加耐蝕耐磨及高硬度的膜層，以提高鎂合金表面的綜合性能。鎂合金表面鍍錳鋁合金鎂合金表面鍍錳鋁合金 電鍍鋁錳合金后鎂合金的腐蝕電位也得到了很大的提高，這也會(huì)說明材料的腐蝕熱力學(xué)穩(wěn)定性得到了提高。鎂合金的防護(hù)技術(shù) 陽(yáng)極氧化是一種應(yīng)用廣泛的傳統(tǒng)防腐表面處理方法,它是鎂合金最基本也是應(yīng)用很廣的表面處理方法。鎂的陽(yáng)極氧化即在電解池中鎂作

10、為陽(yáng)極通電后在鋁表面生成氧化膜。鎂合金的陽(yáng)極氧化既可以在堿性溶液(HAE法）中進(jìn)行也可以在酸性溶液（DOW-17）中操作。陽(yáng)極氧化處理陽(yáng)極氧化處理鎂合金的防護(hù)技術(shù) 微弧氧化膜致密化是一種通過將工作電壓引入到幾百伏的高壓放電區(qū)，導(dǎo)致材料表面原位生長(zhǎng)一層陶瓷結(jié)構(gòu)的氧化膜的方法。該法處理簡(jiǎn)單,效率高，無(wú)污染,對(duì)形狀復(fù)雜的工件以及受限通道都可以形成均勻的膜層。而且尺寸形變小、耐蝕性良好。該技術(shù)已成為國(guó)際材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。其一般分為外層、內(nèi)層和過渡層。外層較疏松，內(nèi)層較致密。從右圖也可以看出其微弧氧化過程中逐漸形成分層。微弧氧化膜致密化微弧氧化膜致密化鎂合金微弧氧化不同時(shí)期的表面形貌鎂合金的防護(hù)技

11、術(shù)鎂合金的防護(hù)技術(shù)其它的表面處理方法其它的表面處理方法 激光表面處理和滲氮也能使鎂合金表面改性，提高耐磨性能。把鎂合金試樣表面用激光熔化，同時(shí)用惰性氣體噴入TiC和 SiC粉或者過共晶和AlSi合金粉,都可以在試樣表面得到硬質(zhì)點(diǎn)均勻分布的硬化層,從而提高試樣的耐磨性能。鎂合金激光表面處理總結(jié)與展望 我國(guó)是一個(gè)鎂資源大國(guó)，可是我國(guó)的鎂主要用于出口，附加值低。要想改變我國(guó)鎂工業(yè)的現(xiàn)狀，必須打破鎂合金應(yīng)用中的瓶頸，即解決鎂合金耐腐蝕性差的問題。當(dāng)今對(duì)現(xiàn)有鎂合金進(jìn)行防護(hù)方法和工藝優(yōu)化研究外還可以在以下方面開展工作：開發(fā)新型鎂合金，利用計(jì)算材料科學(xué)的方法“設(shè)計(jì)”新型鎂合金；尋找新的元素添加到合金中，使雜