《功能薄膜技術(shù)》課件05 化學(xué)氣相沉積1

1、第五講 薄膜材料的CVD方法 1 Preparation of thin films by CVD methods提 要 CVD 過程中典型的化學(xué)反應(yīng) CVD 過程的熱力學(xué) CVD 過程的動力學(xué) CVD 過程的數(shù)值模擬技術(shù) CVD 薄膜沉積裝置化學(xué)氣相沉積 化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition, CVD）是經(jīng)由氣態(tài)的先驅(qū)物，通過氣相原子、分子間的化學(xué)反應(yīng)，生成薄膜的技術(shù)手段4 n型重摻雜的n+材料上（低阻）外延幾個到十幾個微米厚的輕摻雜的n型層（高阻），晶體管作在外延層上，就解決了高擊穿電壓所要求的高電阻率與低集成電極串聯(lián)電阻所要求的低襯底電阻率之間的矛盾。實例：P

2、ECVD工藝制備薄膜晶體管（TFT）56概念：利用氣相態(tài)物質(zhì)在固體表面進行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物的過程種類： 根據(jù)氣源不同：鹵素輸運法 金屬有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD) 根據(jù)反應(yīng)室壓力不同：常壓CVD (APCVD) 低壓CVD (LPCVD) 超高真空CVD (UHV/CVD) 根據(jù)能量增強方式的不同：等離子增強CVD (PECVD) 光增強CVD (PCVD) 特色CVD技術(shù)：選擇外延CVD 原子層外延 (ALE或ALD)化學(xué)氣相沉積 (Chemical vapor deposition, CVD)7 有機金屬化合物又稱金屬有機化合物(metallo-organic compound)

3、。烷基（包括甲基、乙基、丙基、丁基等）和芳香基（苯基等）的烴基與金屬原子結(jié)合形成的化合物，以及碳元素與金屬原子直接結(jié)合的物質(zhì)之總稱。 與鋰、鈉、鎂、鈣、鋅、鎘、汞、鈹、鋁、錫、鉛等金屬能形成較穩(wěn)定的有機金屬化合物。大體上可分為烷基金屬化合物(alkylmetalic compounds)和芳香基金屬化合物(arymetalic compounds)兩類.8910CVD容易工業(yè)化：獲得所需的摻雜類型和外延厚度，是很通用技術(shù)，這一技術(shù)仍在不斷發(fā)展，不斷完善中。CVD外延的優(yōu)點： 1）外延片常有一個或多個埋層。即用擴散或離子注入控制器件結(jié)構(gòu)的摻雜分布。 2）外延層的物理特性與體材料不同。外延層一般不

4、含氧和碳，或氧和碳含量不會比襯底太高。缺點：外延層易形成自摻雜，限制了硅外延的電阻率。CVD的特點化學(xué)氣相沉積的氣壓環(huán)境 與 PVD 時不同，CVD 過程的氣壓一般比較高（隨需求不同而不同），因為較高的氣壓有助于提高薄膜的沉積速率。此時氣體的流動狀態(tài)多處于粘滯流狀態(tài)氣體分子的運動路徑不再是直線氣體分子在襯底上的沉積幾率不再是接近100%，而是取決于氣壓、溫度、氣體組成、氣體激發(fā)狀態(tài)、薄膜表面狀態(tài)等多個因素這也決定了 CVD 薄膜可被均勻地涂覆在復(fù)雜零件的表面，而較少受到 PVD 時陰影效應(yīng)的影響化學(xué)氣相沉積的溫度范圍 與 PVD 時不同，CVD 過程的溫度一般也比較高（隨需求不同而不同），因為

5、較高的溫度有助于提高薄膜的沉積速率。此時高溫可提供化學(xué)反應(yīng)所需要的激活能化學(xué)反應(yīng)不僅發(fā)生在薄膜表面,而且發(fā)生在所有溫度條件合適的地方即使是在高溫下,化學(xué)反應(yīng)所涉及的過程也很復(fù)雜：化學(xué)反應(yīng)方向、化學(xué)平衡、可逆反應(yīng)等都是需要考慮的因素化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的類型熱解反應(yīng) 如由 SiH4 熱解沉積多晶 Si 和非晶 Si 的反應(yīng) SiH4(g)Si(s)+2H2(g) (650C) 和由羥基鎳熱解生成金屬 Ni 薄膜的反應(yīng) Ni(CO)4(g)Ni(s)+4CO(g) (180C) 還原反應(yīng) 如利用 H2 還原 SiCl4 外延制備單晶硅薄膜的反應(yīng) SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)

6、 (1200C) 和由六氟化物制備難熔金屬 W、Mo 薄膜的反應(yīng) WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g) (300C) 化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的類型氧化反應(yīng) 如利用 O2 作為氧化劑制備 SiO2 薄膜的氧化反應(yīng) SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+2H2(g) (450C) 和由 H2O 作為氧化劑制備 SiO2 薄膜的氧化反應(yīng) SiCl4(g)+2H2O(g)SiO2(s)+4HCl(g) (1500C) 岐化反應(yīng) 如 GeI2 變價為另一種更穩(wěn)定的化合物和 Ge 的反應(yīng) 2GeI2(g)Ge(s)+GeI4(g) (300600C) 置換反應(yīng) 如不同化合物中的元素改變結(jié)合對象得

7、到 SiC 的反應(yīng) SiCl4(g)+CH4(g)SiC(s)+4HCl(g) (1400C)氣相輸運 如將某一物質(zhì)先在高溫處升華 2CdTe(s)2Cd(g)+Te2(g) (T1, T2 ) 然后使其在低溫處冷凝的可逆反應(yīng) 這實際上是一種利用物理現(xiàn)象的 PVD 過程，但它在設(shè)備、物質(zhì)傳輸及反應(yīng)的熱力學(xué)、動力學(xué)分析方面卻完全與 CVD 過程相類似化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的類型類似于沉積太陽能電池CdTe薄膜的密閉容器升華技術(shù) (Close-Spaced Sublimation，CSS)制備(Ga,In)(As,P)半導(dǎo)體薄膜的CVD裝置的示意圖CVD沉積室CVD固態(tài)源CVD氣體原料廢氣處理攙雜氣體原

8、料載氣壓力控制部分溫度控制部分CVD薄膜的種類利用 CVD 方法制備的薄膜可以是：單質(zhì)（包括金屬、半導(dǎo)體，但多數(shù)金屬宜采用蒸發(fā)、濺射方法制備）化合物（如氧化物、硼化物、碳化物、硫化物、氮化物、III-V、II-VI 化合物等）薄膜的微觀結(jié)構(gòu)可以是：多晶的薄膜單晶的薄膜非晶態(tài)的薄膜CVD 過程熱力學(xué)分析的作用 CVD 過程熱力學(xué)分析的局限性反應(yīng)的可能性并不能保證反應(yīng)過程一定會高效率地發(fā)生，即它不能代替動力學(xué)方面的考慮但即使存在著局限性，熱力學(xué)分析對于選擇、確定、優(yōu)化一個實際的 CVD 過程仍具有重要的意義CVD 過程熱力學(xué)分析的作用預(yù)測薄膜 CVD 反應(yīng)的可能性、限度提供優(yōu)化高溫、可逆的 CVD

9、 反應(yīng)環(huán)境的途徑CVD過程熱力學(xué)分析的依據(jù)：物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能G隨溫度的變化G0，反應(yīng)可沿反方向自發(fā)進行 相應(yīng)的元素更活潑CVD 過程的熱力學(xué)其自由能的變化為 ai 為物質(zhì)的活度，它相當(dāng)于其有效濃度。G是反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化。其中，a、b、c 是反應(yīng)物、反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾數(shù)。由此 CVD 過程的化學(xué)反應(yīng)總可以簡單地表達為由G，可確定 CVD 反應(yīng)進行的方向。例: CVD 過程的熱力學(xué)考慮 例如，考慮下述的薄膜沉積反應(yīng)的可能性 (4/3)Al+O2(2/3)Al2O3 可據(jù)此對 Al 在 1000C 時的 PVD 蒸發(fā)過程中被氧化的可能性予以估計。由于 Al2O3 和 Al 都是純物質(zhì)，其活度為

10、1。同時，令 p0 表示氧的平衡分壓，則有由G= -846kJ/mol，可得 O2 的平衡分壓為 p0=210-30Pa由于O2的活度值就等于其分壓 p，pp0 時, G 0, Al 就可能氧化。因此:在技術(shù)上，尚不可能獲得這樣高的真空度。因而根據(jù)熱力學(xué)的計算結(jié)果，Al 在 1000C 蒸發(fā)時一定要被氧化但這不意味著實際蒸發(fā)沉積 Al 時，只能獲得氧化物薄膜G = RT ln( p/p0)在 700K 時，下列反應(yīng) WF6(g)+3/2SiO2(s)W(s)+3/2SiF4(g)+3/2O2(g) WF6(g)+3/2Si(s)W(s)+3/2SiF4(g) 的自由能變化 G=+420kJ/m

11、ol、707kJ/mol上述兩個反應(yīng)合在一起，構(gòu)成了利用 WF6 在 Si襯底上選擇性沉積 W 薄膜的一種可能的途徑例: CVD 過程的熱力學(xué)考慮再考慮 W 薄膜沉積的可能性，以及可供選擇的反應(yīng)路徑設(shè)想，我們想在 Si 或 SiO2 襯底上由 WF6 經(jīng)化學(xué)反應(yīng)沉積出 W 薄膜為此，需要有相應(yīng) CVD 反應(yīng)的 G0化學(xué)氣相沉積化學(xué)反應(yīng)平衡的計算熱力學(xué)計算不僅可預(yù)測CVD過程進行的方向，還可提供化學(xué)平衡的詳細信息，這提供了對過程進行優(yōu)化的可能性為此，需要給定溫度T、壓力P、初始化學(xué)組成 x0，求解反應(yīng)在化學(xué)平衡時各組分的分壓 pi 或濃度 xi但在這種計算中，需要加以考慮的物質(zhì)種類往往很多化學(xué)氣

12、相沉積化學(xué)反應(yīng)平衡的計算第一個例子：利用 H2 還原 SiCl4 制備硅薄膜時: SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g) (1200C)這樣一個簡單的反應(yīng)平衡問題，人們認為: 至少要考慮八個氣體組分：SiCl4、SiCl3H、SiCl2H2、SiClH3、SiH4、SiCl2、HCl 和 H2，它們之間由以下六個化學(xué)反應(yīng)聯(lián)系在一起： SiCl4+2H2Si+4HCl SiCl3H+H2Si+3HCl SiCl2H2Si+2HCl 6個反應(yīng)，6個平衡常數(shù) K SiClH3Si+HCl+H2 SiCl2+H2Si+2HCl SiH4Si+2H2將各反應(yīng)的平衡常數(shù)記為 K1、K2

13、至 K6，寫出G 與各組元活度（壓力 pi）的關(guān)系；固態(tài) Si 的活度可認為等于 1在上述 6 個方程的基礎(chǔ)上，加上另外兩個方程=常數(shù)化學(xué)氣相沉積化學(xué)反應(yīng)平衡的計算即給定氣體的總壓力和系統(tǒng)初始時的 Cl/H原子比。由8個方程即可求解八個氣體組分的分壓力p(SiCl4)+p(SiCl3)+p(SiCl2H2)+p(SiClH3)+p(SiH4)+p(SiCl2)+p(HCl)+p(H2)=0.1MPa各種Si-Cl-H化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能隨溫度的變化由標(biāo)準(zhǔn)自由能變化G可確定反應(yīng)的平衡常數(shù) Ki 化學(xué)反應(yīng)： SiCl4+2H2Si+4HCl 不同溫度、0.1MPa、Cl/H=0.01時Si-Cl

14、-H系統(tǒng)的平衡氣相組成圖中并沒有包括分壓最高的H2 的曲線和以固相存在的Si從各曲線的走勢可知，氣相中 Si 的含量在1300K以上時開始下降。表明，高于1300K的沉積溫度有利于Si 的快速沉積SiCl4(g)+2H2(g) Si(s)+4HCl(g), SiSi-B-Cl-H 體系中沉積相與組元濃度、溫度的關(guān)系 由 BCl3、SiH4 沉積 Si-B 化合物薄膜時，可形成的固相不只一個，而是四個。氣相中B 的比例越高，越有利于富B 相的出現(xiàn)第二個例子：由 SiH4 + BCl3 + H2 制備 Si-B 薄膜CVD 過程中的動力學(xué): 各個動力學(xué)環(huán)節(jié)熱力學(xué)預(yù)測了過程的方向與限度，而動力學(xué)條件

15、則決定了過程發(fā)生的速度和它在有限時間內(nèi)可進行的程度一般，CVD 過程要涉及氣相傳輸、表面沉積兩個階段氣體傳輸?shù)碾A段涉及三個基本過程氣體的宏觀流動氣相內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)氣體組分的擴散 CVD 過程的動力學(xué)（一） 氣相傳輸?shù)碾A段這些過程的速率都會成為薄膜沉積過程的控制環(huán)節(jié)如: 宏觀氣流的不均勻性、反應(yīng)時間過短、氣體擴散困難等在CVD系統(tǒng)中，氣體的流動多處于粘滯流的狀態(tài)（氣壓較 PVD 時為高） 而一般的CVD過程，氣體又多處于層流態(tài) （但, 有時為了促進氣體對流，也使用紊流態(tài)）氣體的宏觀流動也分為兩種:氣相的傳輸過程宏觀流動氣流壓力梯度造成的強制對流氣體溫度的不均勻性引起的自然對流軸對稱的反應(yīng)容器：

16、在襯底表面附近提供的流場最均勻水平式的反應(yīng)容器：具有較大的裝填效率，但在容器的下游處，反應(yīng)物的有效濃度逐漸降低管式的反應(yīng)容器：裝填效率高，但樣品間反應(yīng)氣體的對流效果差三種容器的幾何尺寸都呈漸變式的變化，因為這樣可以避免由于幾何尺寸的突變而產(chǎn)生的氣流渦旋外形漸變 強制對流氣體的強制流動: CVD 容器與氣流 傾斜設(shè)置 擴散困難氣體的強制流動: 速度的分布與邊界層氣體在流動時，將由于流體的粘度效應(yīng)而形成一邊界層氣體流速的分布: 低流速的邊界層 氣流速度的分布在 CVD 過程中，襯底表面也會形成相應(yīng)的氣體不易流動的邊界層。在這里，反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物都需要通過擴散通過邊界層。因此，邊界層的存在限制了薄膜

17、的沉積速率提高 Re（雷諾 Reynolds 準(zhǔn)數(shù) ），即提高氣體的流速和壓力、降低氣體的粘度系數(shù)，有利于減小邊界層的厚度 ，提高薄膜的沉積速率但 Re 過高時，氣體的流動狀態(tài)會變?yōu)槲闪鲬B(tài)，破壞氣體流動及薄膜沉積過程的穩(wěn)定性，使薄膜內(nèi)產(chǎn)生缺陷氣體的強制流動: CVD 過程中的邊界層因此，多數(shù)情況下希望將氣體的流動狀態(tài)維持在層流態(tài)。此時，氣流的平穩(wěn)流動有助于保持薄膜沉積過程的平穩(wěn)進行在個別情況下，也采用提高 Re 的方法，將氣體的流動狀態(tài)變?yōu)槲闪鲬B(tài)，以減少襯底表面邊界層的厚度 ，以提高薄膜的沉積速率但, 氣體流速過高又會使氣體分子、尤其是活性基團在襯底附近的停留時間變短、氣體的利用效率下降，CV

18、D 過程的成本上升氣體的強制流動: CVD 過程中的邊界層右側(cè)的自然對流可以依靠提高氣體流速的方法得到抑制溫度的不均勻分布會導(dǎo)致氣體的自然對流將高溫區(qū)設(shè)置在上，可以避免自然對流降低工作壓力、保持溫度的均勻性有助于減少自然對流自然對流氣相的不均勻性 氣相的傳輸過程自然對流強制對流 在 CVD 系統(tǒng)中，氣體在到達襯底表面之前，其溫度已經(jīng)升高，并開始了分解、發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程如:當(dāng)反應(yīng)速度與物質(zhì)濃度的一次方成正比時，則反應(yīng)屬于一級反應(yīng)。如下述的正向反應(yīng) A B+C一級反應(yīng)只涉及組元 A 的行為，如氣體分子Ni(CO)4 的熱解，它的反應(yīng)速率等于氣相傳輸過程中的化學(xué)反應(yīng)k+為反應(yīng)的速度常數(shù), nA為組分A的濃度與此相仿，二級反應(yīng) A+B C+D的正向反應(yīng)過程需要 A、B 兩個組元同時參與，或者說是發(fā)生兩者相互碰撞的過程，如: SiH4+H SiH3+H2 反應(yīng)的速率等于氣相傳輸過程中的化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)的級數(shù)表明了參與