有機(jī)化學(xué)教學(xué)課件：第十三章碳水化合物

1、第十三章 碳水化合物 13-1 概述 13-1-1 碳水化合物的涵義 13-1-2 碳水化合物的分類 13-2 單糖 13-2-1 單糖的結(jié)構(gòu) 一、葡萄糖的結(jié)構(gòu) 二、果糖的結(jié)構(gòu) 13-2-2 單糖的化學(xué)性質(zhì) 一、氧化反應(yīng) 二、還原反應(yīng) 三、成脎反應(yīng) 四、 成苷反應(yīng) 13-3 低聚糖 13-3-1 蔗糖 13-3-2 麥芽糖 13-3-3 纖維二糖 13-4 多糖 13-4-1 淀粉 13-4-2 纖維素【本章重點(diǎn)】 單糖的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)。 13-1 概述 13-1-1 碳水化合物的涵義 碳水化合物如：糖、淀粉 、纖維素等，都是天然有機(jī)化合物，它們對(duì)維持動(dòng)植物的生命起著重要的作用。 人類的遺憾自

2、身沒(méi)有生產(chǎn)碳水化合物的本領(lǐng)。 植物的驕傲通過(guò)光合作用產(chǎn)生糖。 碳水化合物的元素組成C、H、O。三種元素中 H ：O = 2 ：1，相當(dāng)于H2O中的 H ：O比。 碳水化合物因此而得名，并賦予下面通式：Cn(H2O)m 事實(shí)上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式存在的。如： 鼠李糖C6H12O5，其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)均與碳水化合物相同，但卻不符合上面的通式。 HCHO = CH2O； CH3COOH = C2(H2O)2 甲 醛 醋 酸符合上面的通式，但它們卻不是糖。 可見沿用至今的碳水化合物這一名稱已失去了原來(lái)的涵義。 碳水化合物現(xiàn)在的涵義： 從結(jié)構(gòu)上看，碳水化合物系指多羥基醛或多羥基酮以及水解后能生

3、成多羥基醛或多羥基酮的一類化合物。 13-1-2 碳水化合物的分類： 1. 單糖（monosaccharides）： 不能再水解為更小分子的多羥基醛和多羥基酮。如葡萄糖、果糖等。 2. 低聚糖（Oligosaccharides）： 能水解為二、三個(gè)或幾個(gè)單糖的碳水化合物。如：蔗糖、麥芽糖、棉子糖等。 3. 多糖（polysaccharides）： 水解后能生成若干分子單糖的碳水化合物。如：淀粉、纖維素。 因含CHO，故屬醛糖 因含C=O，故屬酮糖按分子中所含碳原子數(shù)目還可分為： 四碳糖（丁糖）；五碳糖（戊糖）；六碳糖（己糖）其中最重要的是： 戊糖：核 糖； 己糖：葡萄糖。13-2 單糖最簡(jiǎn)單的

4、單糖是三碳糖。 13-2-1 單糖的結(jié)構(gòu)一、葡萄糖的結(jié)構(gòu) 1. 開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu) A. 結(jié)構(gòu)的研究確定： 元素分析得知葡萄糖的分子式為C6H12O6，那么分子中這些原子是怎樣結(jié)合的呢？經(jīng)典研究法是這樣進(jìn)行的：結(jié)論：為己醛糖。其結(jié)構(gòu)式為：B. 葡萄糖構(gòu)型的確定： 從結(jié)構(gòu)式看，分子中有四個(gè)手性碳原子，應(yīng)存在24 = 16個(gè)旋光異構(gòu)體，那么，哪個(gè)是葡萄糖呢？ 經(jīng)典的化學(xué)法是這樣進(jìn)行的： 然而，又怎么知道OH在手性碳的左邊還是右邊呢？可通過(guò)下面方法確定： 依此類推，即可逐個(gè)確定。 在這方面的研究，德國(guó)化學(xué)家Fischer最為突出，為此曾獲1902年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。經(jīng)研究確定，葡萄糖具有下面的構(gòu)型： 依此類

5、推，即可逐個(gè)確定。 在這方面的研究，德國(guó)化學(xué)家Fischer最為突出，為此曾獲1902年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。經(jīng)研究確定，葡萄糖具有下面的構(gòu)型：那么，若用D / L 標(biāo)記法又如何進(jìn)行標(biāo)記呢？其確定方法是： 以離CHO最遠(yuǎn)的*C上的OH與甘油醛比較，若與 D 甘油醛構(gòu)型相同則為D 型；與L 型甘油醛構(gòu)型相 同的則為L(zhǎng) 型。 若為酮糖，則以離C=O最遠(yuǎn)的*C上的OH為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較。2. 氧環(huán)式結(jié)構(gòu)： 葡萄糖的開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)固然可以清楚地表明分子中各原子的結(jié)合次序、解釋某些化學(xué)性質(zhì)，然而它無(wú)法解釋下面的事實(shí)： 在D (+) 葡萄糖中可分離出兩種結(jié)晶形式，其物理性質(zhì)如下：無(wú)論哪一種，其水溶液的旋光度均發(fā)生改變

6、，最后達(dá)到一個(gè)定值，這種變化可用右圖表示： 象這種單糖溶液的D隨時(shí)間的變化而改變，最后達(dá)到一個(gè)定值的現(xiàn)象，叫做變旋光現(xiàn)象。 既然葡萄糖的開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)不能解釋這一現(xiàn)象，說(shuō)明它不是葡萄糖的唯一結(jié)構(gòu)形式。 （1）紅外譜圖（IR）中沒(méi)有C=O的吸收峰，1H NMR中也見不到醛基質(zhì)子的信號(hào)；（2）只與1mol的醇反應(yīng)形成糖苷 象這種單糖溶液的D隨時(shí)間的變化而改變，最后達(dá)到一個(gè)定值的現(xiàn)象，叫做變旋光現(xiàn)象。 既然葡萄糖的開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)不能解釋這一現(xiàn)象，說(shuō)明它不是葡萄糖的唯一結(jié)構(gòu)形式。 葡萄糖分子中存在的CHO 和 OH兩個(gè)基團(tuán)，對(duì)結(jié)構(gòu)的研究起了重要作用，它使人們聯(lián)想到了羥醛縮合反應(yīng)： 那么，葡萄糖分子中的CHO

7、與 OH也可在分子內(nèi)縮合生成具有五元或六元環(huán)的分子內(nèi)半縮醛，即： （1）紅外譜圖（IR）中沒(méi)有C=O的吸收峰，1H NMR中也見不到醛基質(zhì)子的信號(hào)；（2）只與1mol的醇反應(yīng)形成糖苷因?yàn)槭? C上的OH與CHO縮合成環(huán)，故稱- 氧環(huán)式。 上式為Fischer投影式，其另一種表示方法是用Haworth式來(lái)表示即用六元環(huán)平面表示氧環(huán)式各原子在空間的排布方式。 Haworth式的形成過(guò)程可表示如下： 因氧環(huán)式的骨架與吡喃環(huán) 相似，故又將具有六元環(huán)的糖類稱為吡喃糖。同理，將具有五元環(huán)的糖類稱為呋喃糖。 氧環(huán)式結(jié)構(gòu)的確定，對(duì)變旋光現(xiàn)象就有了一個(gè)令人信服的解釋： 這是因?yàn)楫悩?gòu)體和異構(gòu)體兩種晶體在水溶液中可

8、以通過(guò)開鏈?zhǔn)交プ儯⒀杆俳⑵胶狻?那么又怎樣解釋平衡體系中異構(gòu)體的含量較多這一現(xiàn)象呢？3. 構(gòu)象式二、果糖的結(jié)構(gòu)13-2-2 單糖的化學(xué)性質(zhì)一、氧化反應(yīng) 單糖可被多種氧化劑氧化，而表現(xiàn)出還原性。其氧化產(chǎn)物因所用氧化劑的不同而異。1. 溴水氧化 這一反應(yīng)實(shí)際上是在醛糖的氧環(huán)式半縮醛碳（即苷原子）上進(jìn)行的： 證明：在弱酸條件下（Ph = 5.0），溴水可將己醛糖氧化為醛糖酸的內(nèi)酯，且- D 葡萄糖的氧化速率為- D 葡萄糖的250倍。2. 弱氧化劑Fehling試劑和Tollens氧化 酮不能與上述試劑作用，而酮糖卻可以與Fehling試劑和Tollens作用呢？如：順 烯醇式 反 烯醇式D (

9、+) 甘露糖D (+) 葡萄糖象這種能還原Tollens和Fehling試劑的糖,稱之為還原糖。 酮糖的氧化較為困難，在強(qiáng)烈條件下，則碳鏈斷裂氧化成較小分子的羧酸。二、還原反應(yīng)： 常用的還原劑：NaHg、H2 / Ni、NaBH4等。 還原產(chǎn)物：多元醇。山梨醇甘露醇三、成脎反應(yīng)： 該反應(yīng)實(shí)際上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼將C1的伯醇基氧化成CHO后，再與另一分子苯肼作用而成脎的。 再如葡萄糖：比較上述成脎反應(yīng)： 1. 兩種糖的成脎反應(yīng)均發(fā)生在C1、C2兩原子上，且成脎后兩種糖的差別消失，生成同一種糖脎。 2. C3、C4、C5三個(gè)手性碳原子的在成脎后構(gòu)型保持不變。 結(jié)論： 只是C

10、1、C2不同的糖，將生成同一種糖脎。換言之，凡生成同一種糖脎的己糖，其C3、C4、C5的構(gòu)型相同。 一般說(shuō)來(lái)，不同的糖將生成不同的糖脎；即使生成相同的糖脎，其反應(yīng)速度、析出脎的時(shí)間也不同。 因此，我們可用成脎反應(yīng)來(lái)鑒別糖。 那么，為什么反應(yīng)生成脎以后就不再與苯肼作用了呢？ 這是因?yàn)榇磻?yīng)成脎以后，可借助氫鍵形成一個(gè)較為穩(wěn)定的六元環(huán)螯合物的緣故。四、成苷反應(yīng)： 象這種糖分子中苷羥基上的氫原子被其它原子取代的產(chǎn)物,叫做苷或配糖體。糖苷的形成機(jī)理自然界中的糖苷 1. 由于成苷以后，苷羥基消失，故不能再轉(zhuǎn)變?yōu)殚_鏈?zhǔn)?，因此也就不在具備下列性質(zhì)： A. 沒(méi)有變旋光現(xiàn)象； B. 不能成脎； C. 不能被To

11、llens、Fehling試劑氧化。 2. 正因?yàn)樘擒帐且环N縮醛或縮酮，因此它對(duì)堿穩(wěn)定。但在酸性條件下，易水解為原來(lái)的糖和醇。五、成酯和成醚反應(yīng)： 糖分子中的羥基，除苷羥基外，均為醇羥基，故在適當(dāng)試劑作用下，可生成醚或酯： 根據(jù)糖苷的結(jié)構(gòu)，我們可以做出如下判斷：完成反應(yīng)13-3 低聚糖 低聚糖中最重要的是二糖。 二糖可看成是兩分子單糖的苷羥基彼此間失水或一分子單糖的苷羥基與另一分子單糖的醇羥基之間失水而形成的。 13-3-1 蔗糖（Sucrose） 蔗糖結(jié)構(gòu)的確定： 1. 將蔗糖水解，得到兩分子單糖一分子葡萄糖和一分子果糖。 證明蔗糖是有葡萄糖和果糖構(gòu)成的。 2. 蔗糖沒(méi)有變旋光現(xiàn)象、不能成脎

12、、也不能還原Tollens和Fehling試劑。 說(shuō)明蔗糖分子已沒(méi)有苷羥基存在，是一種非還原糖。苷羥基的消失告訴我們是葡萄糖的苷羥基和果糖的苷羥基彼此失水的結(jié)果。 可見蔗糖既是一個(gè)葡萄糖苷，也是一個(gè)果糖苷。 3. 無(wú)論是葡萄糖還是果糖都有-、-兩個(gè)異構(gòu)體，那么構(gòu)成蔗糖的兩分子單糖是哪一種異構(gòu)體呢？ 這只能借助生化法酶來(lái)證明（酶對(duì)糖的水解具有選擇性）： 麥芽糖酶只能水解- 葡萄糖苷（酵母中含有這種酶）； 苦杏仁酶只能水解- 葡萄糖苷； 轉(zhuǎn)化糖酶可水解- 果糖苷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果： 蔗糖可被麥芽糖酶水解，證明蔗糖是一種- 葡萄糖苷；蔗糖又可被轉(zhuǎn)化糖酶水解，證明它又是- 果糖苷。 因此，可斷定蔗糖應(yīng)具有下面

13、的結(jié)構(gòu)：結(jié)論： 蔗糖是由一分子- 葡萄糖和一分子- 果糖的苷羥基縮合失水而成。 蔗糖的D= + 66。，但其水解后生成的葡萄糖和果糖的混合物卻是左旋的，這是為什么呢？ 由于蔗糖水解時(shí)，比旋光度發(fā)生了由右旋向左旋的轉(zhuǎn)化，故蔗糖的水解反應(yīng)又稱為轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成的葡萄糖和果糖混合物稱之為轉(zhuǎn)化糖。 13-3-2 麥芽糖（Maltose） 麥芽糖的分子式也是C12H22O11，其結(jié)構(gòu)證明如下： 1. 水解得到兩分子葡萄糖； 2. 可被麥芽糖酶水解，證明是- 葡萄糖苷； 3. 有變旋光現(xiàn)象、能成脎、能還原Tollens和Fehling試劑，證明它是一個(gè)還原糖既分子中還有苷羥基存在。 4. 那么，葡萄糖的苷羥

14、基與另一分子葡萄糖的哪個(gè)醇羥基結(jié)合的呢？這只能通過(guò)下面方法來(lái)論證。結(jié)論： 麥芽糖是由一分子- 葡萄糖與另一分子葡萄糖C4上的羥基彼此縮合失水而成的，通常將這種形式的苷鍵稱之為1,4 苷鍵。 由于麥芽糖分子還有一個(gè)自由的苷羥基，所以它存在著- 異頭物與- 異頭物的動(dòng)態(tài)平衡： 13-3-3 纖維二糖 與麥芽糖相似，纖維二糖也是由兩分子葡萄糖構(gòu)成的一種還原糖。二者的區(qū)別是： 麥芽糖為- 葡萄糖苷；纖維二糖為- 葡萄糖苷（因其可被苦杏仁酶水解）。 因此，纖維二糖應(yīng)具有下面結(jié)構(gòu)：例題與習(xí)題正誤判斷（ ）1、D-葡萄糖的IR譜圖中沒(méi)有羰基的吸收峰，說(shuō)明它的羰基與羥基形成了環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)。（ ）2、果糖是酮

15、糖，所以不能被Tollen試劑氧化。（ ）3、蔗糖是葡萄糖和果糖通過(guò)半縮醛羥基縮合得到的雙糖，因此是非還原糖 13-4 多糖(polysaccharides)是一類天然的生物大分子，由數(shù)百以至數(shù)千個(gè)單糖分子通過(guò)糖苷鍵連接而成。無(wú)還原性和變旋現(xiàn)象；也無(wú)甜味。多不溶于水，個(gè)別可與水形成膠體溶液。按結(jié)構(gòu)不同分為：淀粉(starch)、纖維素(cellulose)、糖原(glycogen)、氨基糖(amino sugar)、殼多糖(chitin)、等多種。多糖(polysaccharides)名稱結(jié)構(gòu)特點(diǎn)來(lái)源生物功能 直鏈 支鏈葡萄糖，a-1,4-糖苷鍵，鏈狀葡萄糖，a-1,4-和a-1,6-糖苷鍵，

16、帶有分支植物種子及塊莖作為食物為人及動(dòng)物提供能量纖維素(cellulose)葡萄糖，b-1,4-糖苷鍵，鏈狀植物骨干及棉花、木材等植物細(xì)胞壁主要成分、植物支撐組織糖原(glycogen)葡萄糖，a-1,4-和a-1,6-糖苷鍵，帶有更多分支動(dòng)物肝臟、肌肉動(dòng)物體內(nèi)儲(chǔ)能物質(zhì)，為機(jī)體供能淀粉(starch) 13-4-1 淀粉（Starch） 淀粉是由若干葡萄糖分子組成的，按結(jié)構(gòu)可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。 1. 直鏈淀粉（2030 %） 直鏈淀粉雖屬線型高聚物，但卷曲成螺旋狀，猶如線圈一樣，緊密堆積在一起，水分子難以接近，故難溶于水。M約為1560萬(wàn)（1000個(gè) 葡萄糖單位以上）直鏈淀粉 (amylose) 直鏈淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)示意圖 2 支鏈淀粉（7080 %） 主鏈：- 1, 4 苷鍵； 支鏈：- 1, 6 苷鍵。M約100600萬(wàn)n= 2025。即每隔2025個(gè)葡萄糖單位就有一個(gè)分支。 因支鏈淀粉具有高度的分支，水分子易于接近而溶于水。植物細(xì)胞壁中的纖維素 1. 水解： 2. 顯色反應(yīng)：蘭 色紫紅色 為什么會(huì)有這樣的顏色變化? 這是因?yàn)榈矸鄱?jí)結(jié)構(gòu)中的孔穴（每圈為六個(gè)葡萄糖單位）恰好可以絡(luò)合碘分