有機(jī)化學(xué)教學(xué)課件：第四章 烯烴

1、第四章 烯 烴第一節(jié)結(jié)構(gòu)第二節(jié)同分異構(gòu)現(xiàn)象第三節(jié)命名第四節(jié)物理性質(zhì)第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)第六節(jié)制備1特點(diǎn)： 1 雙鍵碳是sp2雜化。 2 鍵是由p軌道側(cè)面重疊形成。 3 由于室溫下雙鍵不能自由 旋轉(zhuǎn)， 所以有Z,E異構(gòu)體。 第一節(jié) 結(jié)構(gòu)21 雙鍵碳是sp2雜化。3(1)乙烯分子所有的碳和氫原子都分布在同一平面.雙鍵上的碳采取 sp2雜化,形成處于同一平面上的三個(gè) sp2 雜化軌道乙烯的結(jié)構(gòu)4sp2雜化軌道和乙烯的鍵(2) sp2雜化軌道52 鍵是由p軌道側(cè)面重疊形成。C: 2s12px12py12pz1碳原子上未參加雜化的p軌道,它們的對(duì)稱(chēng)軸垂直于乙烯分子所在的平面,它們相互平行以側(cè)面相互交蓋而形成鍵

2、.6組成鍵的電子稱(chēng)為 電子; 組成 鍵的電子稱(chēng)為 電子; 成鍵軌道 *反鍵軌道乙烯的成鍵軌道和 *反鍵軌道乙烯的成鍵軌道和 *反鍵軌道形成示意圖7鍵電子云集中在兩核之間,不易與外界試劑接近;雙鍵是由四個(gè)電子組成,相對(duì)單鍵來(lái)說(shuō),電子云密度更大;且構(gòu)成鍵的電子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受親電試劑(+)攻擊,所以雙鍵有親核性 (-).(4) 碳碳單鍵和雙鍵電子云分布的比較C-C 鍵C-C 鍵電子云不易與外界接近電子云暴露在外.易接近親電試劑8 官能團(tuán)： C=C（鍵）； =Csp2; 五個(gè)鍵在同一個(gè) 平面上；電子云分布在平面的上下方。3 由于室溫下雙鍵不能自由 旋轉(zhuǎn)， 所以有Z,E異構(gòu)

3、體。264 9由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn),當(dāng)雙鍵的兩個(gè)碳原子各連接不同的原子或基團(tuán)時(shí),可能產(chǎn)生不同的異構(gòu)體. 10（一）構(gòu)造異構(gòu) 第二節(jié)同分異構(gòu)現(xiàn)象11（二）順?lè)串悩?gòu)體（cis-trans isomer）12二者不能相互轉(zhuǎn)換，是可以分離的兩個(gè)不同的化合物。順?lè)串悩?gòu)又稱(chēng)為幾何異構(gòu)（geometrical isomer）幾何異構(gòu)體之間在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上都可以有較大的差別，因而容易分離。13 CH3 CH3 CH3 CH3 C=C C=C H H H Cl CH3 H CH3CH2 CH3 C=C C=C H CH3 H H 例如:順-2-丁烯反-2-丁烯順-2-氯-2-丁烯順-2-戊烯1415 1.

4、 系統(tǒng)命名法1）選擇含雙鍵最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈； 2）近雙鍵端開(kāi)始編號(hào)：3）將雙鍵位號(hào)寫(xiě)在母體名稱(chēng)之前。3-乙基-1-己烯4-乙基環(huán)己烯第三節(jié)命名16說(shuō)明：烯烴分子中去掉一個(gè)H原子，剩下的基團(tuán)稱(chēng)為“某烯基”17亞基：有兩個(gè)自由價(jià)的基稱(chēng)為亞基。 H2C= CH3CH= (CH3)2C= 亞甲基 亞乙基 亞異丙基Methylidene ethylidene isopropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亞甲基 1,2- 亞乙基 1,3- 亞丙基Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene兩種亞基：中文名稱(chēng)通過(guò)前面的編號(hào)來(lái)區(qū)別， 英

5、文名稱(chēng)通過(guò)詞尾來(lái)區(qū)別18若順?lè)串悩?gòu)體的雙鍵碳原子上沒(méi)有相同基團(tuán),順?lè)吹拿l(fā)生困難. Br Cl Br H C=C C=C CH3 H CH3 ClIUPAC規(guī)定: E - Entgegen-表示“相反” Z - Zusammen-表示“共同” 順?lè)串悩?gòu)體的命名和 Z、E標(biāo)記法 順式：雙鍵碳原子上兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)。 反式：雙鍵碳原子上兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵反側(cè)。19 a b a b C=C C=C a b a b (aa,bb; aa ,ba,bb;ab) Z-次序在前的取代基(a和 b)在雙鍵的同側(cè);E- 次序在前的取代基(a和 b)在雙鍵的異側(cè)a,a,b,b為次序,由

6、次序規(guī)則定.(1)Z構(gòu)型(2) E 構(gòu)型同碳上下比較20順?lè)串悩?gòu)體的命名和 Z、E標(biāo)記法規(guī)則 順式：雙鍵碳原子上兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)。 反式：雙鍵碳原子上兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵反側(cè)。Z式：雙鍵碳原子上兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵同側(cè)。E式：雙鍵碳原子上兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵異側(cè)。 (Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-異丙基-3-庚烯212223-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH.例1: Br Cl C=C (Z) -1-氯-2-溴丙烯 H3C H例2: H3C CH2CH2CH3 C=C (E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯 C

7、H3CH2 CH2CH3例3: Br Cl C=C (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 Cl H注意: 順式不一定是Z構(gòu)型;反式不一定是E構(gòu)型.24實(shí)例（ 5R ,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯 (5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene 實(shí)例 (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene25雙鍵在環(huán)上，以環(huán)為母體，雙鍵在鏈上，鏈為母體，環(huán)為取代基。實(shí)例2-甲基-3-環(huán)己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene環(huán)狀化合物一般用順?lè)幢硎荆挥肸E表示26: 0 0.33 0 /10

8、-30 c.m b.p. 1oC 4oCm.p. -105.6oC -138.9oC反式異構(gòu)體對(duì)稱(chēng)性較高，熔點(diǎn)高于順式異構(gòu)體。順式異構(gòu)體極性較強(qiáng)，沸點(diǎn)高于反式異構(gòu)體。第四節(jié)物理性質(zhì)27(1) 含24個(gè)碳原子的烯烴為氣體,518個(gè)碳原子的烯烴為液體.(2) (即雙鍵在鏈端的烯烴)的沸點(diǎn)和其它異構(gòu)體比較,要低.(3)直鏈烯的沸點(diǎn)要高于帶支鏈的異構(gòu)體,但差別不大.(4)順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)一般比反式的要高;而熔點(diǎn)較低.(5)烯烴的相對(duì)密度都小于1.(6)烯烴幾乎不溶于水,但可溶于非極性溶劑(戊烷,四氯化碳,乙醚等).28（一）催化氫化 （二）親電加成反應(yīng) （三）自由基加成反應(yīng)（四）硼氫化反應(yīng)（五）氧化反

9、應(yīng)（六） -氫鹵代反應(yīng)（七） 聚合反應(yīng)第五節(jié) 化學(xué)反應(yīng)鍵： 加成，氧化，聚合，-氫取代29碳碳雙鍵斷裂乙烷C-C 單鍵需要347kJ/mol斷裂雙鍵需要611kJ/mol;說(shuō)明碳碳 鍵斷裂需要264kJ/mol雙鍵使烯烴有較大的活性. - 烯烴在起化學(xué)反應(yīng)時(shí)往往隨著 鍵的斷裂又生成兩個(gè)新的 鍵,即在雙鍵碳上各加一個(gè)原子或基團(tuán). C=C Pd Ni*1 順式為主*2 空阻小的雙鍵優(yōu)先*3 空阻小的一側(cè)優(yōu)先反 應(yīng) 的 立 體 化 學(xué)32穩(wěn)定性增加 雙鍵碳上連有烷基多的烯烴是內(nèi)能較低的、穩(wěn)定的烯烴。33加氫特點(diǎn)：1.機(jī)理催化氫化的機(jī)理還沒(méi)有完全研究清楚，通常認(rèn)為氫吸附在金屬的表面，烯烴也通過(guò)p-軌道

10、與金屬絡(luò)合，然后烯烴與氫加成。2. 立體化學(xué)：順式加成，立體專(zhuān)一性反應(yīng)34 在進(jìn)行催化加氫時(shí),常將烯烴先溶于適當(dāng)?shù)娜軇ㄈ缫掖?，乙酸等?然后和催化劑一起在攪拌下通入氫氣。催化劑一般制成高度分散的粉末狀，還負(fù)載于載體. 大部分催化加氫都是 ,即新的碳?xì)滏I都形成于雙鍵的同側(cè)。順式加成 每一摩爾烯烴催化加氫放出的能量.乙烯的氫化熱為137kJ/mol,2,3-二甲基-2-丁烯的氫化熱為111kJ/mol.注意：氫化熱越小表示分子越穩(wěn)定.雙鍵碳上烷基越多的烯烴越穩(wěn)定。氫化熱 3536 加成反應(yīng)自由基加成（均裂） 離子型加成（異裂）環(huán)加成（協(xié)同）親電加成親核加成 分類(lèi)： 根據(jù)反應(yīng)時(shí)化學(xué)鍵變化的特征分

11、（或根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分）定義：含有不飽和鍵的化合物與試劑作用時(shí)， 鍵斷裂，試劑中的兩個(gè)原子或原子團(tuán)分別加到兩個(gè)不飽和碳原子上，形成兩個(gè)新的鍵的反應(yīng)，稱(chēng)為加成反應(yīng)。（二） 親電加成反應(yīng)37 親電試劑對(duì)富電子碳碳雙鍵進(jìn)攻引起的加成反應(yīng)。親電試劑：本身缺少一對(duì)電子, 又有能力從反應(yīng)中得到電子形成 共價(jià)鍵的試劑。 例：H+、Br+、lewis酸等。親電加成( Electrophilic addition )：反應(yīng)分兩步進(jìn)行： 第一步，親電試劑對(duì)雙鍵進(jìn)攻形成碳正離子 （慢，控速步驟） 第二步，親核試劑與碳正離子中間體結(jié)合，形成加成產(chǎn)物。382 親電加成反應(yīng)機(jī)理的歸納（2）離子對(duì)中間體（順式加成）（1）環(huán)正離

12、子中間體（反式加成）39（4）三分子過(guò)渡態(tài)（反式加成）+YEEYY-（3）碳正離子中間體（順式加成） （反式加成）401. 烯烴與鹵素的加成用途：用于不飽和鍵的鑒別。A、 反應(yīng)分兩步進(jìn)行 B、第一步是速度控制步驟 C 、反式加成，極性試劑的存在能夠加速反應(yīng)的進(jìn)行411. 烯烴與鹵素的加成424344反應(yīng)分兩步進(jìn)行 : 第一步，速度控制步驟，生成環(huán)溴鎓離子 中間體； 第二步，反式加成，生成產(chǎn)物。4546立體選擇性反應(yīng)（stereoselective reaction）順式烯烴經(jīng)反式加成后，得到一對(duì)蘇型的對(duì)映體。順式烯烴47再來(lái)觀察反式烯烴的加溴反應(yīng)反式烯烴經(jīng)反式加成得到兩個(gè)赤型的產(chǎn)物，如果產(chǎn)物中

13、含有兩個(gè)相同的手性碳，這兩個(gè)結(jié)構(gòu)就是同一物。48Stereochemistry of Br2 Addition Addition of Br2 to Cycloalkene環(huán)己烯的加溴反應(yīng)（反式加成）49Addition of Cl2 環(huán)鹵鎓離子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的電負(fù)性較大，原子半徑小，因此會(huì)出現(xiàn)順式（syn-）加成產(chǎn)物。原因：中間體有部分碳正離子生成。50 一般情況，加溴通過(guò)環(huán)正離子中間體進(jìn)行。 加氯通過(guò)環(huán)正離子中間體、碳正離子或離子對(duì)進(jìn)行。51反應(yīng)機(jī)理: 離子型親電加成，形成正碳離子中間體4 烯烴與氫鹵酸的加成5253(1-3)烯烴和鹵化氫(以及其它酸性試劑H2SO4,H

14、3O+)的 第一步: -C=C- + H+ X - -C-C- + X-生成碳正離子 H 第二步:碳正離子迅速與 X- 結(jié)合生成鹵烷. -C-C- + X- -C-C- H H X+第一步的反應(yīng)速度慢,為速率控制步驟.加成反應(yīng)歷程第一步反應(yīng)是由親電試劑的攻擊而發(fā)生的,所以與HX的加成反應(yīng)叫親電加成反應(yīng).比較HI，HBr，HCl加成時(shí)的活性。54(1-4)異丁烯與HBr親電加成反應(yīng)過(guò)程異丁烯和 HBr 的親電加成過(guò)程及能量變化55補(bǔ)充： 電子效應(yīng)： （i）誘導(dǎo)效應(yīng) 特 點(diǎn)：由于成鍵原子電負(fù)性不同所引起的，電子云沿鍵鏈（包括鍵和鍵）按一定方向移動(dòng)的效應(yīng)，稱(chēng)為誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductive effec

15、ts），通常用“I”表示。5657常見(jiàn)的給電子基團(tuán)（給電子誘導(dǎo)效應(yīng)用+I表示）(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H常見(jiàn)的吸電子基團(tuán)（吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)用-I表示）58共軛體系： 單雙鍵交替出現(xiàn)的體系。C=CC=CC=CC=CCC=CC - 共軛p - 共軛定義：在共軛體系中，由于原子間的一種相互影響而使體系內(nèi)的電 子（ 或p電子）分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)。 +(ii)共軛效應(yīng)59 特點(diǎn) 只能在共軛體系中傳遞。 不管共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿于整個(gè)共軛體系中。 給電子共軛效應(yīng)用+C表示吸電子共軛效應(yīng)用-C表示60定義：當(dāng)C-H 鍵與鍵（或p電子軌道）處于共軛位置時(shí)，也會(huì) 產(chǎn)

16、生電子的離域現(xiàn)象，這種C-H鍵 電子的離域現(xiàn)象叫做超共軛效應(yīng)。 在超共軛體系中，電子偏轉(zhuǎn)的趨向用弧型箭頭表示。- 超共軛- p 超共軛(iii)超共軛效應(yīng)61特點(diǎn)： 超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。 在超共軛效應(yīng)中， 鍵一般是給電子的， C-H鍵越 多，超共軛效應(yīng)越大。 碳正離子（Carbenium ion）定義：含有只帶六電子的碳的體系稱(chēng)為碳正離子。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：平面型，sp2雜化電性特點(diǎn)：親電性6263 穩(wěn)定性：烯丙基 , 3o 2o 1o +CH3CH3 H CH3 +CH3 -H -e-鍵解離能電離能鍵解離能+電離能越小，碳正離子越穩(wěn)定。影響碳正離子穩(wěn)定性的因素1 電子效應(yīng)：有利于正電荷分散的

17、取代基使碳正離子穩(wěn)定。甲基的給電子誘導(dǎo)效應(yīng)使正電荷得到分散，使體系穩(wěn)定64更多甲基給電子的叔丁基正離子就更穩(wěn)定烷基正離子穩(wěn)定性321CH 3 +2 空間效應(yīng)：當(dāng)碳與三個(gè)大的基團(tuán)相連時(shí)，有利于碳正離 子的形成。3 幾何形狀的影響：相對(duì)速度（CH3)3CBr1 10-3 10-6 10-1165討 論（1） 速率問(wèn)題 *1 HI HBr HCl *2 雙鍵上電子云密度越高，反應(yīng)速率越快。(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2（2）加成取向問(wèn)題（區(qū)位選擇性問(wèn)題）：烯烴與HX的加成反應(yīng)的速率66烯烴與HX的加成反應(yīng)，具有區(qū)位選擇性，在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符

18、合馬氏規(guī)則。從誘導(dǎo)效應(yīng)解釋6768馬氏加成規(guī)律的另一種表述：親電試劑的正性部分加到能生成最穩(wěn)定正碳離子的碳上。691正碳離子，需要較高活化能，3正碳離子，較低活化能即可生成。70 主產(chǎn)物，25%分析：三氟甲基的強(qiáng)烈-I作用使碳正離子不穩(wěn)定。三氟甲基的強(qiáng)-I作用距離正離子較遠(yuǎn)，作用較弱，因而碳正離子較穩(wěn)定。71(3)重排問(wèn)題烯烴與HX的加成會(huì)出現(xiàn)重排反應(yīng)（這是碳正離子反應(yīng)歷程的一種重要現(xiàn)象）反應(yīng)經(jīng)歷碳正離子中間體。 1,2-甲基遷移、1,2-負(fù)氫遷移。重排為更穩(wěn)定的 碳正離子。722級(jí)C+離子3級(jí)C+離子73寫(xiě)出反應(yīng)機(jī)制及其中間體，并加以解釋。負(fù)氫重排C+ 2 3 解：思考：為什么H+加在1上？

19、受甲基影響，C-1電子云密度增加，故H+加到C-1上。補(bǔ)例1環(huán)狀C+的重排74（4）反應(yīng)的立體選擇性問(wèn)題75（1） 反應(yīng)機(jī)理與烯烴加HX一致（如加中性分 子多一步失H+）。（2） 反應(yīng)符合馬氏規(guī)則。（3） 反應(yīng)條件：與水、弱有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng) 要用強(qiáng)酸作催化劑。5 烯烴與水、硫酸、有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng)76與水加成（酸催化） 直接水合法制醇硫酸、磷酸等催化，烯烴與水直接加成生成醇。與硫酸加成（間接水合法制醇）6 烯烴與次鹵酸的加成烯烴與溴或氯的水溶液（X2/H2O）反應(yīng)，生成 -鹵代醇。由于碳正離子可以和水中雜質(zhì)作用,副產(chǎn)物多，另碳正離子可重排，產(chǎn)物復(fù)雜，故無(wú)工業(yè)使用價(jià)值，但合成題中也常用。7

20、7符合馬氏規(guī)則2. 反式加成反應(yīng)機(jī)理78該反應(yīng)也是親電加成反應(yīng),第一步不是質(zhì)子的加成,而是鹵素正離子的加成.按照 ,帶正電的X 加到含有較多氫原子的雙鍵碳上. -OH加到連有較少氫原子的雙鍵碳上.例1 CH3 CH3 C=CH2 + HOBr C-CH2-Br CH3 CH3OH 2-甲基丙烯馬爾科夫尼科夫規(guī)律+79反應(yīng)歷程第一個(gè)Br+加成符合馬式規(guī)律空軌道孤對(duì)電子80 Cl2；HOCl能否與烯烴形成環(huán)狀氯鎓離子？為什么？H+能否形成環(huán)狀鎓離子？提示：第1步形成的碳正離子后，其有無(wú)孤對(duì)電子？答：Cl2、HOCl：可以； H+：不可以。思考題181上下均可成環(huán)不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，上下均可成環(huán)，每環(huán)一個(gè)進(jìn)

21、攻方向， (Br+加成符合馬式規(guī)律)構(gòu)象式描述思考題282 說(shuō)明:它們是親電加成反應(yīng),第一步都是溴正離子的加成,第二步才是負(fù)離子的反式加成.作用:和HO-X的加成,不僅是烯烴,也是其它含有雙鍵的有機(jī)化合物分子中同時(shí)引入鹵素和羥基官能團(tuán)的普遍方法.對(duì)不溶于水的烯烴或其它有機(jī)化合物,這個(gè)加成反應(yīng)需要在某些極性的有機(jī)溶劑中進(jìn)行.乙烯與 NaCl 水溶液不發(fā)生任何加成反應(yīng).但乙烯與Br2的NaCl 水溶液發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)物如下:83有對(duì)映體上下均可成環(huán)有對(duì)映體不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)進(jìn)攻方向，符合馬式規(guī)律（Br+）思考題384不對(duì)稱(chēng)烯烴與不對(duì)稱(chēng)試劑加成規(guī)律：馬氏加成規(guī)律馬氏加成規(guī)律的表述：親電試劑的正性部分加到能生成最

22、穩(wěn)定正碳離子的碳上?？紤]：加成方向，加成產(chǎn)物的立體化學(xué)；中間體碳正離子重排加HX，HOX，H2O；X2等氫多加氫規(guī)則，不準(zhǔn)確85烯烴受自由基進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱(chēng)為自由基加成反應(yīng)。2 反應(yīng)式1 定義（三）自由基加成反應(yīng)3 反應(yīng)規(guī)則-過(guò)氧化效應(yīng)HBr在過(guò)氧化物作用下或光照下與烯烴發(fā)生反馬氏的加成反應(yīng)稱(chēng)為過(guò)氧化效應(yīng).86 在日光和過(guò)氧化物存在下,烯烴和 HBr 加成的取向正好和馬爾科夫尼科夫規(guī)律相反,叫做烯烴與HBr加成的過(guò)氧化物效應(yīng).只有HBr有過(guò)氧化物效應(yīng)87該反應(yīng)是自由基型加成反應(yīng): R:OR 2RO (烷氧自由基) RO + HBr ROH + Br (自由基溴)Br加到烯烴雙鍵上,鍵發(fā)生

23、均裂,一個(gè)電子與溴原子結(jié)合成單鍵,另一個(gè)電子留在另一個(gè)碳原子上形成另一個(gè)烷基自由基.3 R 2 R 1 R CH3 RCH=CH2 + Br RCHCH2BrHBr的過(guò)氧化物效應(yīng)自由基型加成烷基自由基的穩(wěn)定次序:- 越穩(wěn)定的自由基越易生成.所以：88(5)所以最后生成物: RCHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 注意:烯烴只能和 發(fā)生自由基加成，和HCl和HI加成是吸熱反應(yīng),反應(yīng)需要很大的活化能，故HCl和HI、HCN等無(wú)過(guò)氧化物效應(yīng).HBr895 反應(yīng)機(jī)理4 自由基加成的適用范圍（1）HCl，HI不能發(fā)生類(lèi)似的反應(yīng)（2） HBr在沒(méi)有過(guò)氧化物存在時(shí)仍是按馬氏規(guī)則加成。

24、（3）多鹵代烴 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能發(fā)生自由基加成反應(yīng)。90鏈終止： （略）鏈增長(zhǎng)：自由基加成表面上的“反馬氏”規(guī)則，實(shí)際上也是遵守一個(gè)我們?cè)缫咽煜さ囊?guī)律：越是穩(wěn)定的中間體就越容易生成。2自由基，較穩(wěn)定，易生成。1自由基，較不穩(wěn)定，不易生成。由較穩(wěn)定的自由基生成的產(chǎn)物就是主要產(chǎn)物。91甲基(或其它烷基)的給電子性自由基的中心碳原子由于未成對(duì)電子,具有取得電子的傾向.p軌道上的未成對(duì)電子(6)烷基自由基的sp2雜化未成對(duì)電子,具有取得電子的傾向92思考題4預(yù)測(cè)下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物:BrBr93（四） 烯烴的硼氫化反應(yīng)1 甲硼烷、乙硼烷的介紹BH3H3B THF； H3B O

25、R2B2H6能自燃，無(wú)色有毒，保存在醚溶液中。制法：甲硼烷(BH3)為強(qiáng)路易斯酸(缺電子化合物,硼最外層只有6個(gè)價(jià)電子),為親電試劑942 硼氫化-氧化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)：烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng)烷基硼的氧化反應(yīng)：烷基硼在堿性條件下與過(guò)氧化 氫作用，生成醇的反應(yīng)。 乙硼烷為甲硼烷(BH3)的二聚體,在溶劑四氫呋喃或其它醚中,乙硼烷能溶解并成為甲硼烷與醚結(jié)合的絡(luò)合物形式.95得到順式加成、反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物硼氫化-氧化產(chǎn)物：對(duì)-烯烴是制備伯醇的一個(gè)好方法. 96硼接近空阻小、電荷密度高的雙鍵碳，并接納電子。負(fù)氫與正碳互相吸引。缺電子的硼是親電試劑硼氫化反應(yīng)的機(jī)理97硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)*1 立體化

26、學(xué)：順式加成（烯烴構(gòu)型不會(huì)改變） *2 區(qū)域選擇性反馬氏規(guī)則。 *3 因?yàn)槭且徊椒磻?yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，所以不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。98硼氫化-氧化反應(yīng)的應(yīng)用3 硼氫化-氧化反應(yīng)的應(yīng)用空間位阻99（五） 氧化反應(yīng)1 烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)2 烯烴被KMnO4和OsO4氧化3 烯烴的臭氧化反應(yīng)1 烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)烯烴在過(guò)氧酸的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應(yīng)。注：環(huán)氧化反應(yīng)是順式加成，環(huán)氧化合物仍保持原烯烴的構(gòu)型。100 CH2=CH2 + O2 CH2-CH2 (工業(yè)環(huán)氧乙烷 O CH2=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2O 丙烯醛 Ag250CuO370101稀KMnO4(中性

27、或堿性)溶液-可用四氧化鋨(OsO4)代 CH2-O O CH2-OH CH2=CH2 + MnO4- Mn + MnO2 CH2-O O- CH2-OH*在雙鍵位置引入順式兩個(gè)羥基,生成連二醇.OH-H2O(2) 高錳酸鉀氧化 在酸性高錳酸鉀溶液中,繼續(xù)氧化,雙鍵位置發(fā)生斷裂, 得到酮和羧酸的混合物:102A: RCH=CH2 RCOOH + CO2B: R R” R O R-C=C-H R-C=O + HO-C-R”KMnO4 紫紅色的酸性高錳酸鉀溶液迅速褪色 是檢驗(yàn)是否有雙鍵的一個(gè)重要方法.KMnO4103（1）烯烴被KMnO4氧化烯烴被KMnO4氧化的規(guī)則104應(yīng)用： 1 制鄰二醇10

28、52 鑒別雙鍵3 測(cè)雙鍵的位置106 含6-8%臭氧的氧氣和烯烴作用，生成臭氧化合物的反應(yīng)稱(chēng)為臭氧化反應(yīng)。3 烯烴的臭氧化反應(yīng)臭氧化物水解所得的醛或酮保持了原來(lái)烯烴的部分碳鏈結(jié)構(gòu).該反應(yīng)可以推導(dǎo)原來(lái)烯烴的結(jié)構(gòu).107（1）測(cè)定烯烴的結(jié)構(gòu)（2）由烯烴制備醛、酮、醇烯烴的臭氧化反應(yīng)的用途1081. 鹵素高溫法或鹵素光照法反應(yīng)式反應(yīng)機(jī)理（六） -氫鹵代反應(yīng)和雙鍵碳直接相連的碳原子叫碳原子, 碳上的氫叫做 氫原子. 氫原子受雙鍵影響,比較活潑.109注意1* 低溫、液相發(fā)生加成，而高溫或光照、氣相發(fā)生取代 。2* 有些不對(duì)稱(chēng)烯烴反應(yīng)時(shí)，經(jīng)常得到混合物。110CH2=CH-CH3 +3/2 O2 CH2=CH-COOH + H2O 丙烯酸CH2=CH-CH3+NH3 + 3/2 O2 CH2=CH-CN+3H2O 丙烯腈(jing)MoO3400 磷鉬酸鉍470 -氫原子的氧化反應(yīng)111反應(yīng)式2 NBS法（烯丙位的溴化）反應(yīng)機(jī)理112溴的來(lái)源：（七） 聚合反應(yīng)A= OH （維綸） CH3 （丙綸） C6H5（丁苯橡膠） CN （晴綸） Cl （氯綸） H （高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品）