有機(jī)化學(xué)教學(xué)課件：Chapt 17 胺

1、有機(jī)化學(xué) 200817 - 1第十七章胺有機(jī)化學(xué) 200817 - 217.1胺的命名有機(jī)化學(xué) 200817 - 3脂肪胺N 與烷基相連芳香胺N 與芳基相連伯胺、仲胺、叔胺與氮直接相連的碳數(shù)胺的分類有機(jī)化學(xué) 200817 - 4脂肪伯胺的命名CH3CHCH2CH2CH3NH2RNH2: 一個(gè)碳直接連接在氮上一元胺是以胺為母體，再加上與N原子相連的烷基的名稱和位置。CH3CH2NH2NH2乙胺環(huán)己胺2-戊胺有機(jī)化學(xué) 200817 - 5芳香伯胺的命名(ArNH2: 只有一個(gè)碳與氮直接相連)作為苯胺的衍生物對(duì)氟苯胺5-溴- 2-乙基苯胺NH2FNH2BrCH2CH3有機(jī)化學(xué) 200817 - 6氨

2、基作為取代基對(duì)氨基苯甲醛氨基的優(yōu)先次序比 OH 基和更高氧化態(tài)的碳要低在這種情況下氨基作為取代基命名NH2HCOHOCH2CH2NH22-氨基乙醇有機(jī)化學(xué) 200817 - 7按照伯胺為母體 N-取代衍生物命名.伯胺母體是碳鏈最長(zhǎng)的鏈仲胺和叔胺CH3NHCH2CH3N-甲基乙胺NHCH2CH3NO2ClN-乙基-4-氯-3-硝基苯胺有機(jī)化學(xué) 200817 - 8當(dāng)一個(gè)氮上有四個(gè)取代基并帶有一個(gè)正電荷時(shí)就命名成銨離子(NH4+)的衍生物銨鹽CH3NH3+Cl氯化甲基銨NCH3HCH2CH3+CF3CO2三氟乙酸N-甲基-N-乙基環(huán)戊基銨有機(jī)化學(xué) 200817 - 9當(dāng)四個(gè)與氮相連的基團(tuán)都是碳的離

3、子稱作為季銨離子相應(yīng)的鹽稱為季銨鹽季銨鹽+CH2NCH3CH3CH3I碘化三甲基芐基銨有機(jī)化學(xué) 200817 - 1017.2胺的結(jié)構(gòu)有機(jī)化學(xué) 200817 - 11甲胺、苯胺、甲酰胺氮上幾何構(gòu)型的比較sp3sp2脂肪胺的氮原子上的結(jié)構(gòu)甲胺的氮上為N-sp3-雜化的錐體幾何構(gòu)型甲酰胺的氮上為N- sp2雜化的平面幾何構(gòu)型CONH2HCNH2HHH有機(jī)化學(xué) 200817 - 12甲胺、苯胺、甲酰胺氮上幾何構(gòu)型的比較sp3sp2甲胺的氮上為N-sp3-雜化的錐體幾何構(gòu)型甲酰胺的氮上為N- sp2雜化的平面幾何構(gòu)型脂肪胺的氮原子上的結(jié)構(gòu)有機(jī)化學(xué) 200817 - 13芳香胺氮原子的結(jié)構(gòu)142.5苯胺

4、上氮的雜化介于 sp3 和sp2之間如果N是sp2雜化且孤對(duì)電子在p 軌道上，N上的孤對(duì)電子就能很好的離域到苯環(huán)上。如果N上的孤對(duì)電子在sp3 軌道上這時(shí)N對(duì)孤對(duì)電子的鍵合最強(qiáng)。真實(shí)的雜化狀態(tài)是讓孤對(duì)電子最大成鍵的妥協(xié)。有機(jī)化學(xué) 200817 - 1417.3物理性質(zhì)有機(jī)化學(xué) 200817 - 15胺比烷烴的極性高，沸點(diǎn)也較高但是其極性和沸點(diǎn)比醇要低物理性質(zhì)CH3CH2CH3CH3CH2NH2CH3CH2OH偶極矩 ():沸點(diǎn):0 D1.2 D1.7 D-42C17C78C有機(jī)化學(xué) 200817 - 16胺的異構(gòu)體的沸點(diǎn)按伯胺、仲胺、叔胺次序降低伯胺有兩個(gè)與氮相連的氫能夠形成分子間的氫鍵。仲胺

5、有一個(gè)。叔胺不能形成分子間的氫鍵。物理性質(zhì)CH3CH2NHCH3CH3CH2CH2NH2(CH3)3N沸點(diǎn):50C34C3C有機(jī)化學(xué) 200817 - 17胺的化學(xué)性質(zhì)有機(jī)化學(xué) 200817 - 18 堿性氨基是胺的官能團(tuán)，胺的性質(zhì)和反應(yīng)主要是由于氨基氮原子上未共享電子對(duì)、氮原子上的氫以及氨基對(duì)烴基的影響而產(chǎn)生的。氮原子作為親核試劑的反應(yīng)叔胺氧化物的生成及消去酰化Gabriel反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)Ar（R） NH2有機(jī)化學(xué) 200817 - 1917.4胺的堿性有機(jī)化學(xué) 200817 - 20胺 共軛酸pKaNH3NH4+9.3CH3CH2NH2CH3CH2NH3+10.8結(jié)構(gòu)對(duì)堿性的影響

6、胺在水溶液中的堿性1. 脂肪胺的堿性是要比氨強(qiáng)一點(diǎn)。CH3CH2NH3+ 的酸性比 NH4+弱;所以 CH3CH2NH2 的堿性比 NH3強(qiáng)有機(jī)化學(xué) 200817 - 21胺 共軛酸pKaNH3NH4+9.3CH3CH2NH2CH3CH2NH3+10.8(CH3CH2)2NH(CH3CH2)2NH2+11.1(CH3CH2)3N(CH3CH2)3NH+10.8胺在水溶液中的堿性伯胺、仲胺、叔胺的堿性只有 0.3 pK 單位的差別2、脂肪胺的堿性差別很小。有機(jī)化學(xué) 200817 - 22胺 共軛酸pKaNH3NH4+9.3CH3CH2NH2CH3CH2NH3+10.8(CH3CH2)2NH(CH

7、3CH2)2NH2+11.1(CH3CH2)3N(CH3CH2)3NH+10.8C6H5NH2C6H5NH3+4.6胺在水溶液中的堿性3. 芳香胺的堿性比氨要小有機(jī)化學(xué) 200817 - 23+HOHNH2+NH3+OH由于氮上孤對(duì)電子與環(huán)上 體系的共軛作用苯胺較穩(wěn)定。這種離域化在質(zhì)子化是會(huì)喪失。芳香胺的低堿性有機(jī)化學(xué) 200817 - 24芳香胺的低堿性C6H5NH2(C6H5)2NH(C6H5)3NKb3.8 x 10-106 x 10-1410-19由于這種離域化使得二苯基胺的堿性比苯胺低；同樣，三苯基胺的堿性比二苯胺低。有機(jī)化學(xué) 200817 - 25芳香胺的取代基對(duì)堿性的影響環(huán)上烷基

8、的取代會(huì)增加其堿性，但增加量很小(小于 1 pK 單位).XpKbpKaH9.44.6CH38.75.3XNH2XNH3+有機(jī)化學(xué) 200817 - 26芳香胺的取代基對(duì)堿性的影響拉電子基團(tuán)（特別相對(duì)于氨基在鄰對(duì)位）能夠 顯著降低其堿性XpKbpKaH9.44.6CH38.75.3CF311.52.5O2N13.01.0XNH2XNH3+有機(jī)化學(xué) 200817 - 27p-硝基苯胺NH2ONO+有機(jī)化學(xué) 200817 - 28p-硝基苯胺NH2ONO+ONONH2+胺的氮上的孤對(duì)電子能夠與對(duì)位硝基共軛，比苯胺更能離域化，這種離域化在質(zhì)子化是會(huì)喪失。有機(jī)化學(xué) 200817 - 29效應(yīng)是累積的苯

9、胺的堿性比對(duì)硝基苯胺強(qiáng) 3800 倍。苯胺的堿性比2,4-硝基苯胺強(qiáng) 1,000,000,000 倍。有機(jī)化學(xué) 200817 - 30雜環(huán)胺 NHN六氫吡啶吡啶Kb = 1.6 x 10-3Kb = 1.4 x 10-9(脂肪胺)(堿性與芳香胺相同)有機(jī)化學(xué) 200817 - 31雜環(huán)胺 N咪唑吡啶Kb = 1 x 10-7Kb = 1.4 x 10-9NHN有機(jī)化學(xué) 200817 - 32咪唑NHN咪唑上的哪個(gè)氮更易于質(zhì)子化？H+H+NHNH+NHNH+有機(jī)化學(xué) 200817 - 33咪唑NHN質(zhì)子化的方向如下所示，形成穩(wěn)定的離子。H+NHNH+NHNH+有機(jī)化學(xué) 200817 - 34咪唑

10、 DBN (1,5-diazabicyclo3.4.0nonene-5) DBU (1,8-diazabicyclo5.4.0undecene-7)pKaH 12有機(jī)化學(xué) 200817 - 3517.5四烷基銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑有機(jī)化學(xué) 200817 - 36相轉(zhuǎn)移催化相轉(zhuǎn)移試劑能夠增加離子性物質(zhì)在非極性溶劑中的溶解度。 它們將離子性物質(zhì)從水相轉(zhuǎn)移到非水相中。相轉(zhuǎn)移試劑能夠增加涉及陰離子的反應(yīng)速率。這些陰離子在非極性溶劑中不溶解，但在其中反應(yīng)性比在水或醇中高。有機(jī)化學(xué) 200817 - 37相轉(zhuǎn)移催化季銨鹽是相轉(zhuǎn)移催化劑，它們?nèi)芙庥诜菢O性溶劑。NH3CCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

11、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3+Cl甲基三辛基氯化銨有機(jī)化學(xué) 200817 - 38相轉(zhuǎn)移催化季銨鹽是相轉(zhuǎn)移催化劑，它們?nèi)芙庥诜菢O性溶劑。Cl芐基三乙基氯化銨NCH2CH3CH2CH3CH2CH3+有機(jī)化學(xué) 200817 - 39示例氰化鈉與正溴丁烷的 SN2 反應(yīng)在芐基三乙基氯化銨的存在下要比不加的快得多CH3CH2CH2CH2Br+NaCNCH3CH2CH2CH2CN+NaBr芐基三乙基氯化銨有機(jī)化學(xué) 200817 - 40機(jī)理Cl(水相)NCH2CH3CH2CH3CH2CH3+(水相)CN+有機(jī)化學(xué) 200817 -

12、 41機(jī)理Cl(水相)NCH2CH3CH2CH3CH2CH3+ClNCH2CH3CH2CH3CH2CH3+(水相)+CNCN+(水相)(水相)有機(jī)化學(xué) 200817 - 42NCH2CH3CH2CH3CH2CH3+CN(水相)機(jī)理有機(jī)化學(xué) 200817 - 43(在正溴丁烷中)NCH2CH3CH2CH3CH2CH3+NCH2CH3CH2CH3CH2CH3+CN(水相)CN機(jī)理有機(jī)化學(xué) 200817 - 44(在正溴丁烷中)NCH2CH3CH2CH3CH2CH3+CN機(jī)理CH3CH2CH2CH2Br+有機(jī)化學(xué) 200817 - 45(在正溴丁烷中)NCH2CH3CH2CH3CH2CH3+NCH2

13、CH3CH2CH3CH2CH3+Br(在正溴丁烷中)CN機(jī)理CH3CH2CH2CH2Br+CH3CH2CH2CH2CN+有機(jī)化學(xué) 200817 - 4617.7胺的反應(yīng)有機(jī)化學(xué) 200817 - 47胺的制備必須回答的兩個(gè)問題:1) 如何形成 CN 鍵?2) 如何得到正確的氮和碳的氧化態(tài)?有機(jī)化學(xué) 200817 - 48CN 鍵生成的方法用疊氮負(fù)離子(N3)進(jìn)行親核取代反應(yīng)芳香烴的硝化環(huán)氧化合物用氨開環(huán)胺對(duì)醛和酮的親核加成胺（氨）的親核?；疕ofmann 重排有機(jī)化學(xué) 200817 - 4917.8用氨的烷基化制備胺有機(jī)化學(xué) 200817 - 50氨的烷基化期望的反應(yīng)是:2 NH3+RXRNH

14、2+NH4X有機(jī)化學(xué) 200817 - 51氨的烷基化期望的反應(yīng)是:2 NH3+RXRNH2+NH4X經(jīng)過:H3NRXH3NR+X+然后:H3N+HNHHR+H3NH+NHHR有機(jī)化學(xué) 200817 - 52氨的烷基化但實(shí)際上該法不實(shí)用，通常會(huì)得到伯胺、仲胺、叔胺和季銨鹽的混合物。 NH3RXRNH2RXR2NHRXR3NRXR4N+X有機(jī)化學(xué) 200817 - 53示例CH3(CH2)6CH2BrNH3CH3(CH2)6CH2NH2當(dāng)辛胺形成后，它將與氨競(jìng)爭(zhēng)與1-溴代辛烷反應(yīng)。 辛胺與 1-溴代辛烷反應(yīng)得到 N,N-二辛基胺。有機(jī)化學(xué) 200817 - 54示例CH3(CH2)6CH2BrN

15、H3CH3(CH2)6CH2NH2(45%)+CH3(CH2)6CH2NHCH2(CH2)6CH3(43%)當(dāng)辛胺形成后，它將與氨競(jìng)爭(zhēng)與1-溴代辛烷反應(yīng)。 辛胺與 1-溴代辛烷反應(yīng)得到 N,N-二辛基胺。有機(jī)化學(xué) 200817 - 5517.9脂肪伯胺的Gabriel合成法有機(jī)化學(xué) 200817 - 56只會(huì)生成伯胺，而沒有其它胺類副產(chǎn)物應(yīng)用鹵代烴的 SN2 反應(yīng)形成 CN 鍵含氮的親核試劑為 鄰苯二甲酰亞胺鉀Gabriel 胺合成法OONK+有機(jī)化學(xué) 200817 - 57鄰苯二甲酰亞胺的pKa 為 8.3鄰苯二甲酰亞胺鉀可以通過鄰苯二甲酰亞胺與 KOH反應(yīng)制得鄰苯二甲酰亞胺鉀OONK+OO

16、NHKOH有機(jī)化學(xué) 200817 - 58鄰苯二甲酰亞胺鉀作為親核試劑OONRX+OONR+ XSN2有機(jī)化學(xué) 200817 - 59烷基化鄰苯二甲酰亞胺的斷裂OONR+H2OH2NR+CO2HCO2H酸或堿亞胺的水解是親核?；〈袡C(jī)化學(xué) 200817 - 60烷基化鄰苯二甲酰亞胺的斷裂肼解是從烷基化鄰苯二甲酰亞胺中釋放出胺的另一個(gè)方法。OONRH2NR+OONHNHH2NNH2有機(jī)化學(xué) 200817 - 61示例OONK+C6H5CH2ClDMF有機(jī)化學(xué) 200817 - 62示例OONK+C6H5CH2ClOONCH2C6H5DMF(74%)有機(jī)化學(xué) 200817 - 63示例+C6H5

17、CH2NH2OONCH2C6H5H2NNH2(97%)OONHNH有機(jī)化學(xué) 200817 - 6417.10經(jīng)過還原反應(yīng)制備胺有機(jī)化學(xué) 200817 - 65幾乎所有的含氮化合物都可以通過還原生成胺，這些化合物可以是：疊氮化合物腈硝基取代苯的衍生物酰胺通過還原反應(yīng)制備胺有機(jī)化學(xué) 200817 - 66SN2 反應(yīng), 再還原就得到脂肪伯胺。通過疊氮化合物合成胺CH2CH2BrCH2CH2N3NaN3(74%)CH2CH2NH2(89%)1. LiAlH42. H2O疊氮化合物也可以通過催化氫化還原有機(jī)化學(xué) 200817 - 67SN2 反應(yīng), 再還原就得到脂肪伯胺。經(jīng)過腈合成胺CH3CH2CH2

18、CH2BrNaCN(69%)CH3CH2CH2CH2CH2NH2(56%)CH3CH2CH2CH2CNH2 (100 大氣壓), Ni腈也可以由氫化鋁鋰還原有機(jī)化學(xué) 200817 - 68SN2 反應(yīng), 再還原就得到脂肪伯胺。經(jīng)過腈合成胺CH3CH2CH2CH2BrNaCN(69%)CH3CH2CH2CH2CH2NH2(56%)CH3CH2CH2CH2CNH2 (100 大氣壓), Ni氰醇也可以被還原有機(jī)化學(xué) 200817 - 69從硝基芳烴合成胺HNO3(88-95%)(95%)1. Fe, HCl2. NaOHClClNO2H2SO4ClNH2有機(jī)化學(xué) 200817 - 70經(jīng)過硝基芳烴

19、合成胺HNO3(88-95%)(95%)1. Fe, HCl2. NaOHClClNO2H2SO4ClNH2硝基也可以被Sn+ HCl 和催化氫化還原有機(jī)化學(xué) 200817 - 71經(jīng)過酰胺合成胺(86-89%)(88%)1. LiAlH42. H2OCOHO1. SOCl22. (CH3)2NHCN(CH3)2OCH2N(CH3)2有機(jī)化學(xué) 200817 - 72經(jīng)過酰胺合成胺(86-89%)(88%)1. LiAlH42. H2OCOHO1. SOCl22. (CH3)2NHCN(CH3)2OCH2N(CH3)2只有 LiAlH4 能夠進(jìn)行該還原反應(yīng)有機(jī)化學(xué) 200817 - 7317.1

20、1還原性胺化有機(jī)化學(xué) 200817 - 74醛或酮與烯胺的平衡反應(yīng)比氫化要快。還原胺化合成胺OCRR+NH3快NHCRR+H2O在還原胺化反應(yīng)中，醛或酮在氨或胺的存在下催化氫化就可以生成胺。有機(jī)化學(xué) 200817 - 75還原胺化合成胺H2, NiOCRR+NH3快NHCRR+H2ONH2RRCH烯胺的氫化比醛或酮的氫化要快，所以胺是產(chǎn)物有機(jī)化學(xué) 200817 - 76示例: 用氨得到伯胺O+NH3HNH2H2, Ni乙醇(80%)經(jīng)過:NH有機(jī)化學(xué) 200817 - 77示例: 用伯胺得到仲胺H2, Ni乙醇(65%)CH3(CH2)5CH2NH+H2NCH3(CH2)5CHO有機(jī)化學(xué) 20

21、0817 - 78示例: 用伯胺得到仲胺H2, Ni乙醇(65%)經(jīng)過:CH3(CH2)5CH2NH+H2NCH3(CH2)5CHONCH3(CH2)5CH有機(jī)化學(xué) 200817 - 79示例: 用仲胺得到叔胺H2, Ni, 乙醇(93%)+CH3CH2CH2CHONHNCH2CH2CH2CH3有機(jī)化學(xué) 200817 - 80示例: 用仲胺得到叔胺CHCH2CH2CH3N+可能的中間體:NCHCHCH2CH3CHCH2CH2CH3NHO有機(jī)化學(xué) 200817 - 8117.12胺的反應(yīng)有機(jī)化學(xué) 200817 - 82胺的反應(yīng)幾乎胺的所有反應(yīng)都涉及到氮的孤對(duì)電子對(duì)NNHXCO作為堿:作為親核試劑

22、:有機(jī)化學(xué) 200817 - 8317.13胺與鹵代烴的反應(yīng)有機(jī)化學(xué) 200817 - 84與鹵代烴的反應(yīng)胺作為親核試劑X+NRH+XNRH+NRH+有機(jī)化學(xué) 200817 - 85示例: 過量的胺NH2+ClCH2NHCH2(85-87%)NaHCO390C(4 mol)(1 mol)有機(jī)化學(xué) 200817 - 86示例: 過量的鹵代烴+3CH3I(99%)甲醇加熱CH2N(CH3)3CH2NH2+I有機(jī)化學(xué) 200817 - 8717.14 Hofmann 消去反應(yīng)有機(jī)化學(xué) 200817 - 88Hofmann 消去反應(yīng)季銨堿是反應(yīng)物，烯烴是產(chǎn)物。反式消去離去基團(tuán)是叔胺區(qū)位選擇性是與 Za

23、itsev 規(guī)則相反有機(jī)化學(xué) 200817 - 89季銨堿Ag2OH2O, CH3OHCH2N(CH3)3+HO季銨堿的制備是將季銨鹽（鹵代物）用濕的氧化銀處理CH2N(CH3)3I有機(jī)化學(xué) 200817 - 90Hofmann消去反應(yīng)160CCH2N(CH3)3+HO加熱季銨堿就發(fā)生消去反應(yīng)CH2(69%)+N(CH3)3+H2O有機(jī)化學(xué) 200817 - 91機(jī)理HCH2+N(CH3)3OHOHHN(CH3)3CH2有機(jī)化學(xué) 200817 - 92區(qū)位選擇性加熱消去反應(yīng)的方向是生成取代基少的烯烴，這稱為 Hofmann 規(guī)則。N(CH3)3+HOCH3CHCH2CH3H2CCHCH2CH3

24、CH3CHCHCH3+(95%)(5%)有機(jī)化學(xué) 200817 - 93區(qū)位選擇性立體因素是控制區(qū)位選擇性的關(guān)鍵。生成1-丁烯的過渡態(tài)的空間位阻較生成2-丁烯的過渡態(tài)的位阻小。有機(jī)化學(xué) 200817 - 94區(qū)位選擇性 N(CH3)3+HHHHCH3CH2CHCHHCH3CH2最大的基團(tuán)在兩個(gè)氫原子之間主要產(chǎn)物有機(jī)化學(xué) 200817 - 95區(qū)位選擇性 N(CH3)3+HHHCH3CHCCH3HCH3最大的基團(tuán)在氫原子和甲基之間次要產(chǎn)物CH3有機(jī)化學(xué) 200817 - 9617.15芳香胺的親電取代反應(yīng)（EAS)有機(jī)化學(xué) 200817 - 97苯胺的硝化反應(yīng)NH2 是強(qiáng)的致活基團(tuán)NH2 不僅能

25、夠使苯環(huán)對(duì)親電取代反應(yīng)活化，而且使其更容易被氧化。直接硝化苯胺的反應(yīng)是失敗的，因?yàn)橄跛嵫趸桨沸纬珊稚褂?。有機(jī)化學(xué) 200817 - 98苯胺的硝化策略: 降低苯胺的反應(yīng)活性，將 NH2 基轉(zhuǎn)化為酰胺CH(CH3)2NH2CH(CH3)2NHCCH3OOCH3COCCH3O(98%)(也可用乙酰氯代替乙酸酐)有機(jī)化學(xué) 200817 - 99苯胺的硝化策略: 先硝化酰胺CH(CH3)2NHCCH3OHNO3CH(CH3)2NHCCH3ONO2(94%)有機(jī)化學(xué) 200817 - 100苯胺的硝化策略: 將酰胺水解移去?；鵎OHCH(CH3)2NHCCH3ONO2乙醇,加熱CH(CH3)2NH2

26、NO2(100%)有機(jī)化學(xué) 200817 - 101苯胺的鹵代反應(yīng)不需要保護(hù)氨基，但是很難控制在單鹵代芳香胺的鹵代反應(yīng)CO2HNH2Br2 乙酸(82%)CO2HNH2BrBr有機(jī)化學(xué) 200817 - 102芳香胺的單鹵代ClNHCCH3OCH3(74%)Cl2 乙酸NHCCH3OCH3將NH2 基轉(zhuǎn)化成酰胺，降低芳香胺的反應(yīng)活性，就可以將鹵代反應(yīng)控制在單鹵代。有機(jī)化學(xué) 200817 - 103Friedel-Crafts 反應(yīng)芳香胺的氨基必須保護(hù)成酰胺才能進(jìn)行 Friedel-Crafts 反應(yīng)。NHCCH3OCH2CH3CH3CClOAlCl3(57%)NHCCH3OCH3CCH3O有機(jī)

27、化學(xué) 200817 - 10417.16芳香胺的亞硝化有機(jī)化學(xué) 200817 - 105亞硝基離子, 亞硝酸和亞硝鎓離子H+ONOONOHH+ONOHH+NO+OHH有機(jī)化學(xué) 200817 - 106亞硝鎓離子和亞硝化+NO有機(jī)化學(xué) 200817 - 107亞硝鎓離子和亞硝化+NO+NNNO+有機(jī)化學(xué) 200817 - 108脂肪仲胺的亞硝化+NO+NNO+NHH+H+NNO脂肪仲胺的亞硝化生成 N-亞硝基脂肪胺有機(jī)化學(xué) 200817 - 109示例(CH3)2NHNaNO2, HClH2O(88-90%)(CH3)2NNO有機(jī)化學(xué) 200817 - 110一些 N-亞硝基胺N-亞硝基吡咯啉(

28、肉的保鮮)N-亞硝基降煙堿(煙氣)NNONNON(CH3)2NNON-亞硝基二甲基胺(皮革染色)有機(jī)化學(xué) 200817 - 111脂肪伯胺的亞硝化+NNO+H+H+NNO與脂肪仲胺相似+NONHHRHRRH有機(jī)化學(xué) 200817 - 112脂肪伯胺的亞硝化NNO該產(chǎn)物還能繼續(xù)反應(yīng)RH有機(jī)化學(xué) 200817 - 113脂肪伯胺的亞硝化NNORHH+NNORHH+有機(jī)化學(xué) 200817 - 114脂肪伯胺的亞硝化NNORHH+NNORHH+有機(jī)化學(xué) 200817 - 115脂肪伯胺的亞硝化+NNORHHH+NNORH有機(jī)化學(xué) 200817 - 116脂肪伯胺的亞硝化+HNNORH有機(jī)化學(xué) 2008

29、17 - 117脂肪伯胺的亞硝化+HNNORH+NNRHOH+脂肪伯胺的亞硝化生成烷基重氮離子，這一過程稱為重氮化。有機(jī)化學(xué) 200817 - 118烷基重氮離子 +NNR烷基重氮離子很容易失去 N2 生成碳正離子。R+NN有機(jī)化學(xué) 200817 - 119示例: 1,1-二甲基丙胺的亞硝化H2ONH2OH+NN+HONO+(80%)(2%)(3%) N2有機(jī)化學(xué) 200817 - 120脂肪叔胺的亞硝化是一個(gè)沒有實(shí)際用途的反應(yīng)。脂肪叔胺的亞硝化NRRRNNO+RRR有機(jī)化學(xué) 200817 - 12117.17芳香胺的亞硝化有機(jī)化學(xué) 200817 - 122反應(yīng)為親電取代反應(yīng)（EAS)芳香叔胺

30、的亞硝化(95%)N(CH2CH3)21. NaNO2, HCl, H2O, 8C2. HON(CH2CH3)2NO有機(jī)化學(xué) 200817 - 123與脂肪仲胺相似得到；得到 N-亞硝基胺N-烷基芳香胺的亞硝化(87-93%)NaNO2, HCl,H2O, 10CNHCH3NCH3NO有機(jī)化學(xué) 200817 - 124芳香伯胺的亞硝化得到芳香重氮離子芳香重氮離子比脂肪重氮離子穩(wěn)定得多大多數(shù)芳香重氮離子在其生成的條件下(0-10C)穩(wěn)定有機(jī)化學(xué) 200817 - 125芳香伯胺的亞硝化得到芳香重氮離子芳香重氮離子比脂肪重氮離子穩(wěn)定得多大多數(shù)芳香重氮離子在其生成的條件下(0-10C)穩(wěn)定ArNN+

31、RNN+快慢R+N2Ar+N2有機(jī)化學(xué) 200817 - 126示例:(CH3)2CHNH2NaNO2, H2SO4H2O, 0-5C(CH3)2CHNN+HSO4有機(jī)化學(xué) 200817 - 127芳香重氮鹽的合成路線ArHArNO2ArNH2ArNN+有機(jī)化學(xué) 200817 - 12817.18芳香重氮鹽的合成轉(zhuǎn)化有機(jī)化學(xué) 200817 - 129芳香重氮鹽的轉(zhuǎn)化ArNN+ArHArOHArIArFArBrArClArCN有機(jī)化學(xué) 200817 - 130苯酚的制備ArNN+ArOHH2O, 加熱重氮鹽水解有機(jī)化學(xué) 200817 - 131示例2. H2O, 加熱(CH3)2CHNH21.

32、NaNO2, H2SO4 H2O, 0-5C(CH3)2CHOH(73%)有機(jī)化學(xué) 200817 - 132芳香重氮鹽的轉(zhuǎn)化ArNN+ArHArOHArIArFArBrArClArCN有機(jī)化學(xué) 200817 - 133芳基碘代物的制備ArNN+ArI芳香重氮鹽與碘化鉀反應(yīng)KI有機(jī)化學(xué) 200817 - 134示例2. KI, 室溫1. NaNO2, HCl H2O, 0-5C(72-83%)NH2BrIBr有機(jī)化學(xué) 200817 - 135芳香重氮鹽的轉(zhuǎn)化ArNN+ArHArOHArIArFArBrArClArCN有機(jī)化學(xué) 200817 - 136芳基氟代物的制備ArNN+ArF將重氮四氟硼酸

33、鹽加熱即可;該反應(yīng)稱為 Schiemann 反應(yīng)有機(jī)化學(xué) 200817 - 137示例(68%)NH2CCH2CH3O2. HBF41. NaNO2, HCl, H2O, 0-5C3. 加熱FCCH2CH3O有機(jī)化學(xué) 200817 - 138芳香重氮鹽的轉(zhuǎn)化ArNN+ArHArOHArIArFArBrArClArCN有機(jī)化學(xué) 200817 - 139芳基氯代物和溴代物的制備ArNN+ArBrArCl將重氮鹽與氯化亞銅或溴化亞銅加熱即可應(yīng)用鹵化亞銅將重氮鹽取代的反應(yīng)稱為 Sandmeyer 反應(yīng)有機(jī)化學(xué) 200817 - 140示例(68-71%)NH2NO22. CuCl, 加熱1. NaNO

34、2, HCl, H2O, 0-5CClNO2有機(jī)化學(xué) 200817 - 141示例(89-95%)2. CuBr, 加熱1. NaNO2, HBr, H2O, 0-10CNH2ClBrCl有機(jī)化學(xué) 200817 - 142芳香重氮鹽的轉(zhuǎn)化ArNN+ArHArOHArIArFArBrArClArCN有機(jī)化學(xué) 200817 - 143芳腈的制備ArNN+ArCN將重氮鹽與氰化亞銅加熱就生成芳腈這是 Sandmeyer 反應(yīng)的另一形式。有機(jī)化學(xué) 200817 - 144示例(64-70%)2. CuCN, 加熱1. NaNO2, HCl, H2O, 0CNH2CH3CNCH3有機(jī)化學(xué) 200817 - 145芳香重氮鹽的轉(zhuǎn)化ArNN+ArHArOHArIArFArBrArClArCN有機(jī)化學(xué) 200817 - 146芳香重氮鹽的合成轉(zhuǎn)化ArNN+ArH次磷酸 (H3PO2) 還原重氮鹽轉(zhuǎn)化為芳烴; 乙醇也可以用作還原劑。該反應(yīng)稱為還原性脫氨有機(jī)化學(xué) 200817 - 1