自旋體系分類(lèi)和復(fù)雜裂分PPT課件

1、CH3SONHCH2COOO3CHCH33CHCH2NH化合物有三個(gè)自旋體系體系和體系之間是隔離的第1頁(yè)/共27頁(yè)2. 2. 自旋體系的命名自旋體系的命名(1) 化學(xué)位移相同的核構(gòu)成一個(gè)核組，以一個(gè)大 寫(xiě)英文字母標(biāo)注。(2) 幾個(gè)核組之間分別用不同的字母標(biāo)注，若它 們化學(xué)位移相差很大， /J6，標(biāo)注用的字 母在字母表中的距離也大，反之亦然。 如核組間/J6，則標(biāo)為AX或AMX等， 若/J6時(shí)稱(chēng)為一級(jí)譜 當(dāng)/J6時(shí)稱(chēng)為高級(jí)譜3. 3. 復(fù)雜裂分復(fù)雜裂分在高級(jí)譜中，一般情況下，峰的數(shù)目超過(guò)N+1規(guī)律所計(jì)算得到的數(shù)目，峰組內(nèi)各峰之間的相對(duì)強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜。在一般情況下， 和J值都不能直接讀出，必須通過(guò)計(jì)

2、算才可得出。第4頁(yè)/共27頁(yè)(1) (1) 二旋體系二旋體系A(chǔ)X 二旋體系A(chǔ)B 二旋體系四條譜線高度不同內(nèi)側(cè)兩條高外側(cè)兩條短呈對(duì)稱(chēng)狀第5頁(yè)/共27頁(yè)AB2，ABX，ABC，AX2，AMX 均為三旋體系(2) (2) 三旋體系三旋體系 AX2 , AMX 一級(jí)譜 AB2，ABX，ABC 高級(jí)譜第6頁(yè)/共27頁(yè)ABXABX體系體系14條譜線，AB有8條，分為兩組，好象有兩個(gè)AB系統(tǒng)，即每組4條。X有6條，2條強(qiáng)度弱不易看到，只看到強(qiáng)度幾乎相等的4條譜線。第7頁(yè)/共27頁(yè)XYABAB(3) (3) 四旋體系四旋體系A(chǔ)2X2AABB28條線第8頁(yè)/共27頁(yè)4.3.6 4.3.6 幾類(lèi)常見(jiàn)的耦合及其耦合

3、常數(shù)幾類(lèi)常見(jiàn)的耦合及其耦合常數(shù)1. 同碳耦合結(jié)構(gòu) 2JH-H/Hz 結(jié)構(gòu) 2JH-H/Hz -1216 -0.53 -7.639.95 -3.98.8 （與溶劑有關(guān)） -5.46.3 -12.6CHaHbCHaHbNOHCCOHaHbCCHaHbHaHbHaHe2JH-H表示, 通常為負(fù)值第9頁(yè)/共27頁(yè)2. 2. 鄰碳質(zhì)子耦合常數(shù)鄰碳質(zhì)子耦合常數(shù)飽和烷烴的J值 CH3CH2OH 3JH-H=3.90Hz CH3CH2- 3JH-H=7.62Hz CH3CH2-Cl3JH-H=7.23Hz 環(huán)己烷(C6H12) 3Ja-a=8-13Hz 3Ja-e=2-6Hz 3Je-e=2-5Hz3JH-H

4、表示，通常為正值第10頁(yè)/共27頁(yè)環(huán)型烯烴 3J值視鍵角而定HHHH乙烯型的J值(CH2=CH2) 3J順=11.6Hz 3J反=19.1Hz3JH-H=5-7Hz3JH-H=2.5-4.0Hz第11頁(yè)/共27頁(yè)3. 3. 遠(yuǎn)程耦合常數(shù)遠(yuǎn)程耦合常數(shù)跨越四根鍵及更遠(yuǎn)的耦合稱(chēng)為遠(yuǎn)程耦合J值隨耦合跨越的鍵數(shù)下降很快只有折線型的有小的J值，一般小于2HzHH4JH-H2Hz飽和體系第12頁(yè)/共27頁(yè)不飽和體系不飽和體系由于 電子的存在，使耦合作用能傳遞到較遠(yuǎn)的距離烯丙體系（H-C=C-C-H）高烯丙體系（H-C-C=C-C-H）都有遠(yuǎn)程耦合常數(shù)CCHHCHABCJAC=01.5Hz，JBC=1.63.

5、0Hz第13頁(yè)/共27頁(yè)芳環(huán)和雜芳環(huán)上質(zhì)子的遠(yuǎn)程耦合芳環(huán)和雜芳環(huán)上質(zhì)子的遠(yuǎn)程耦合發(fā)生在鄰位，間位和對(duì)位 分別用Jo，Jm，Jp 來(lái)表示HHHHXYJo=610HzJm=13HzJp=01Hz第14頁(yè)/共27頁(yè)4. 4. 1 1H H與其它核的與其它核的耦合耦合JaF = 45-60JbF = 0-30JcF = 0-41H13CCHCHabcCH19FJsp3 = 120Jsp2 = 170Jsp = 250第15頁(yè)/共27頁(yè)4.3.7 4.3.7 輔助輔助1 1H H核磁共振譜圖解析的一些手段核磁共振譜圖解析的一些手段1. 使用高頻儀器/J的比值決定譜圖的復(fù)雜程度 增大/J值，則譜圖就可簡(jiǎn)化

6、。J： 分子固有的屬性，不隨譜儀場(chǎng)強(qiáng)而變化。：以ppm為單位時(shí)，同樣不隨譜儀場(chǎng)強(qiáng)而變化。 但以Hz為單位時(shí)，則值隨場(chǎng)強(qiáng)的增大而增大。提高磁場(chǎng)強(qiáng)度，使用高頻儀器第16頁(yè)/共27頁(yè)第17頁(yè)/共27頁(yè)2. 2. 重氫交換重氫交換重氫交換最經(jīng)常使用重水D2ON-H, O-H, S-HNMR 1-2d D2O 交換后在譜圖上消失的峰就是活潑氫峰第18頁(yè)/共27頁(yè)3. 3. 介質(zhì)效應(yīng)介質(zhì)效應(yīng)苯，乙腈 強(qiáng)的磁各向異性加入少量此類(lèi)物質(zhì)，它們會(huì)對(duì)樣品分子的不同部分產(chǎn)生不同的屏蔽作用CDCl3 有些峰組相互重疊，少量氘代苯重疊的峰組有可能分開(kāi)，簡(jiǎn)化圖譜第19頁(yè)/共27頁(yè)鑭系元素的絡(luò)合物能與有機(jī)化合物中某些功能團(tuán)相

7、互作用，從而影響外圍電子對(duì)質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)，選擇性地增加了各氫的化學(xué)位移。4. 4. 使用位移試劑使用位移試劑能使樣品的質(zhì)子信號(hào)發(fā)生位移的試劑叫做位移試劑CH -C-C=CH-C-C-CH33CHCH3CH3CH33OO1/3MC-C-C-C=CH-C-C-F-F F FF F F OO3CH3CH3CH1/3M第20頁(yè)/共27頁(yè)某一耦合體系，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，計(jì)算機(jī)輸入一組數(shù)值（包括 ，J）得到一個(gè)計(jì)算出的圖譜。修改參數(shù)，使之逼近實(shí)驗(yàn)譜，直到兩譜完全相符，此時(shí)即獲得了該耦合體系的 和J值。5. 5. 計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算機(jī)模擬第21頁(yè)/共27頁(yè)外加磁場(chǎng) H0下：使一個(gè)交變的磁場(chǎng)（射頻場(chǎng)）H1滿(mǎn)足樣品中某一特

8、定的核（觀察核）在H0的共振條件。再加第二個(gè)交變磁場(chǎng)（射頻場(chǎng)）H2滿(mǎn)足樣品的另一種核（干擾核）在H0中的共振條件。兩種核會(huì)同時(shí)發(fā)生核磁共振6. 6. 雙共振雙共振雙共振方法是簡(jiǎn)化圖譜十分有效的方法第22頁(yè)/共27頁(yè)自旋去耦自旋去耦自旋耦合引起的耦線分裂可以提供結(jié)構(gòu)信息，但有時(shí)譜線的分裂太復(fù)雜，解譜困難。 AX體系，A的譜線被X分裂A被照射而共振（ 1 ），以強(qiáng)的功率照射 X（ 2 ），X核發(fā)生共振并被飽和X核在兩個(gè)能級(jí)間快速躍遷，在A核處產(chǎn)生的附加局部磁場(chǎng)平均為零，去掉了X核對(duì)A核的耦合作用。第23頁(yè)/共27頁(yè)7. 核 Overhauser 效應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)為NOE）當(dāng)分子內(nèi)有在空間位置上互相靠近的兩個(gè)質(zhì)子HA 和HB 時(shí)。如果用雙共振法照射HB，使干擾場(chǎng)H 的強(qiáng)度達(dá)到使被干擾的譜線達(dá)到飽和，則另一個(gè)靠近的質(zhì)子HA的共振信號(hào)就會(huì)增加，這種現(xiàn)象稱(chēng)為NOE。能量轉(zhuǎn)移 質(zhì)子的空間位置（不論是否直接鍵合）有機(jī)分子的立體結(jié)構(gòu)第24頁(yè)/共27頁(yè)CCHaCOOC2H5H3CClCCH3CClCOOC2H5Ha照射CH3, Ha質(zhì)子的信號(hào)面積增加16%照射CH3, Ha質(zhì)子的信號(hào)面積不變第25頁(yè)/共27頁(yè)CCHaCOOC2H5H3CH3C