物化02章_熱力學第一定律-5-20140926

1、第二章第二章 熱力學第一定律熱力學第一定律. .熱化學熱化學 第第1 1節(jié)節(jié) 熱力學熱力學概述概述2.1.1熱力學的內(nèi)容和方法 2.1.2 幾個基本概念 第第2 2節(jié)節(jié) 熱力學第一定律熱力學第一定律2.2.1能量守恒和轉化定律2.2.2 熱力學能2.2.3 功和熱2.2.4 熱力學第一定律的數(shù)學表示式 第第3 3節(jié)節(jié) 焓焓第二章第二章 熱力學第一定律熱力學第一定律. .熱化學熱化學 第第4 4節(jié)節(jié) 熱容熱容 第第5 5節(jié)節(jié) 熱力學第一定律對理想氣體的應用熱力學第一定律對理想氣體的應用2.5.1 理想氣體的熱力學能和焓焦耳-蓋呂薩克實驗2.5.2 理想氣體CP和CV之差2.5.3 理想氣體絕熱過

2、程的膨脹功過程方程 第第6 6節(jié)節(jié) 實際氣體的熱力學實際氣體的熱力學節(jié)流膨脹節(jié)流膨脹 第第7 7節(jié)節(jié) 化學反應熱效應化學反應熱效應2.7.1反應進度2.7.2 化學反應熱效應的意義及表示法第二章第二章 熱力學第一定律熱力學第一定律. .熱化學熱化學2.7.3 熱效應的種類及測定2.7.4 Qp與Qv的關系2.7.5 2.7.5 蓋斯定律蓋斯定律 第第8 8節(jié)節(jié) 熱效應的計算熱效應的計算2.8.1利用熱化學方程式計算熱效應2.8.2從物質(zhì)的生成焓計算反應的熱效應2.8.3 從物質(zhì)的燃燒焓計算反應的熱效應2.8.4 從鍵焓計算熱效應2.8.5溶液中離子反應熱效應的計算 第第9 9節(jié)節(jié) 熱效應與溫度

3、的關系熱效應與溫度的關系基爾霍夫方程基爾霍夫方程 第第1010節(jié)節(jié) 非等溫反應非等溫反應13pTK 理想氣體在絕熱可逆過程中，理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循三者遵循的絕熱過程方程式可表示為：的絕熱過程方程式可表示為：, ,p V T 式中，式中， 均為常數(shù)，均為常數(shù)， 123,K KK/pVCC 在推導這公式的過程中，在推導這公式的過程中，引進了理想氣體、絕熱引進了理想氣體、絕熱可逆過程和可逆過程和 是與溫度無關的常數(shù)等限制條件是與溫度無關的常數(shù)等限制條件。VC1pVK12TVK回顧回顧: :理想氣體絕熱可逆過程方程式理想氣體絕熱可逆過程方程式關于反應進度關于反應進度1 1、同一反應，在

4、反應進行到任意時刻，可以用任、同一反應，在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的，即：值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn221122HClHClHCl2ClH222 2、應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應。、應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應。例如例如思考：當思考：當 都等于都等于1 mol 時，上述兩個方程所發(fā)生時，上述兩個方程所發(fā)生反應的物質(zhì)的量是否相同？反應的物質(zhì)的量是否相同？ 3、同一反應，在不同時刻，反應進度不同。反應進同一反應，在不同時刻，反應進度不同。反應進

5、度可度量化學反應的進展程度。度可度量化學反應的進展程度。焓的變化焓的變化反應物和生成物都處于標準態(tài)反應物和生成物都處于標準態(tài)反應進度為反應進度為1 mol反應（反應（reaction）rm(298.15 K)H反應溫度反應溫度標準摩爾焓變 若參加反應的物質(zhì)都處于標準態(tài)，當反應若參加反應的物質(zhì)都處于標準態(tài)，當反應進度為進度為1 mol 時的焓變，稱為標準摩爾焓變時的焓變，稱為標準摩爾焓變 用符號用符號 表示表示rm( )HT新課新課: 2.7.3 熱效應的種類熱效應的種類( (自學自學) )化學反應熱化學反應熱：中和熱、氫化熱、燃燒熱、分解熱等等。中和熱、氫化熱、燃燒熱、分解熱等等。溶解熱：溶解

6、熱：定量溶質(zhì)定量溶質(zhì)( (通常取為通常取為1mol)1mol)溶解在一定量溶劑中的溶解在一定量溶劑中的熱效應，由于所用溶劑量不同，溶解熱也不一樣，故通常都熱效應，由于所用溶劑量不同，溶解熱也不一樣，故通常都取無限稀釋溶液作為比較標準。取無限稀釋溶液作為比較標準。稀釋熱：稀釋熱：將定量溶劑加入一定量溶液中使溶液稀釋過程的將定量溶劑加入一定量溶液中使溶液稀釋過程的熱效應。熱效應。 相變熱：相變熱：是指各種相變過程是指各種相變過程( (如蒸發(fā)、冷凝、熔化、凝固、如蒸發(fā)、冷凝、熔化、凝固、升華、晶形轉變等升華、晶形轉變等) )的熱效應。由于不同的相中，分子彼此的熱效應。由于不同的相中，分子彼此間的作用

7、能不等，所以相變過程一般伴隨有熱效應間的作用能不等，所以相變過程一般伴隨有熱效應。等壓熱效應與等容熱效應的關系(掌握)等容熱效應等容熱效應 反應在反應在等容等容下進行所產(chǎn)生的熱效應下進行所產(chǎn)生的熱效應為為 , ,如果如果不作非膨脹功不作非膨脹功， , ,氧彈氧彈熱熱量計中量計中測定的是測定的是 VQVQrVQU VQ等壓熱效應等壓熱效應 反應在反應在等壓等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應下進行所產(chǎn)生的熱效應為為 ，如果如果不作非膨脹功不作非膨脹功，則，則 rpQH pQpQ1(1)rpHQ等壓反應物反應物111VpT生成物生成物 121VpT（3） H3 （2）等容）等容 r2VUQ2rH 與與 的關系

8、的推導的關系的推導pQVQ112T pV生成物生成物 prQH1 ) 1 ( 等壓反應物反應物111VpT生成物生成物 121VpT（3） 3rH（2）等容）等容 r2VUQ2rH112T pV生成物生成物 r1r23HHH r223U( pV )H 對于理想氣體，對于理想氣體， rr()HUn RT所以所以 ()pVQQn RT2()()pVn RTr30H對于凝聚體系，反應前后對于凝聚體系，反應前后pV變化不大，可略。且凝聚體變化不大，可略。且凝聚體系等溫的物理變化引起的焓變或內(nèi)能變相對于化學反應系等溫的物理變化引起的焓變或內(nèi)能變相對于化學反應來說可以忽略。來說可以忽略。 n是氣態(tài)產(chǎn)物與反

9、應是氣態(tài)產(chǎn)物與反應物的物質(zhì)量之差。物的物質(zhì)量之差。 與與 的關系的關系pQVQ()pVQQn RT當反應進度為當反應進度為1 mol 時：時： rmrmBBHURT 式中式中 是生成物與反應物是生成物與反應物氣體物質(zhì)氣體物質(zhì)的量之差值，的量之差值，并假定氣體為理想氣體。并假定氣體為理想氣體。nr()rHUn RT 或或 2.8 Hess定律（Hesss law）1840年，年，Hess(赫斯赫斯)根據(jù)實驗提出了一個定律：根據(jù)實驗提出了一個定律： 不管反應是一步完成的，還是分幾步完成的，不管反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應相同，當然要保持反應條件（如溫度、壓其熱效應相同，當然要保持反

10、應條件（如溫度、壓力等）不變。力等）不變。 應用：應用：對于進行得太慢的或反應程度不易控制對于進行得太慢的或反應程度不易控制而無法直接測定反應熱的化學反應，可以用而無法直接測定反應熱的化學反應，可以用Hess定定律，利用容易測定的反應熱來計算不容易測定的反律，利用容易測定的反應熱來計算不容易測定的反應熱。應熱。 反應的熱效應只與起始和終了狀態(tài)有關，與變反應的熱效應只與起始和終了狀態(tài)有關，與變化途徑無關?；緩綗o關。Hess定律例如：求例如：求C(s)和和 生成生成CO(g)的摩爾反應焓變的摩爾反應焓變 g)(O2已知已知：（：（1） （2） (g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212CO

11、(g)O (g)CO (g)m,2rH則：則：r2m,312(3) C(s)O (g)CO(g) Hrm,3rm,1rm,2HHH (1)(2)(3)赫斯定律的解釋赫斯定律的解釋 焓是狀態(tài)函數(shù)，焓變與過程無關；焓是狀態(tài)函數(shù)，焓變與過程無關； 沒有非體積功時，焓變等于等壓熱效沒有非體積功時，焓變等于等壓熱效應。應。 赫斯定律水到渠成。赫斯定律水到渠成。例例2-7 已知冰、水、水蒸氣的平均已知冰、水、水蒸氣的平均等等壓比熱容壓比熱容分別為分別為：Cp (H2O,s) = 1.975 JK-1g-1、Cp (H2O,l) = 4.185 JK-1g-1、Cp (H2O,g) = 1.860 JK-1

12、g-1；冰在冰在0、p0時的時的熔熔化焓為化焓為333.5 Jg-1，水在，水在100、p0時的汽化焓為時的汽化焓為2255.2 Jg-1。試由上述數(shù)據(jù)，計算冰在試由上述數(shù)據(jù)，計算冰在0 、 5、p0 時的時的摩爾升華焓。摩爾升華焓。0, H2O(s) 0, H2O(g) 4 1 2 3 0, H2O(l) 100, H2O(l) 100, H2O(g) ?-5, H2O(s) -5, H2O(g) 1 0, H2O(s) 5 2 40, H2O(l) 3 100, H2O(l) 100, H2O(g) ?(1)(2)2.9 化學反應熱效應的幾種計算方法標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓標準摩爾離子

13、生成焓標準摩爾離子生成焓標準摩爾燃燒焓標準摩爾燃燒焓* *溶解熱和稀釋熱溶解熱和稀釋熱自鍵焓估算反應焓變自鍵焓估算反應焓變沒有規(guī)定溫度，一般沒有規(guī)定溫度，一般298.15 K時的數(shù)據(jù)有表可查。時的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個相對值，相對于標準狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)生成焓僅是個相對值，相對于標準狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零。的生成焓等于零。一、物質(zhì)的一、物質(zhì)的標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓 （standard molar enthalpy of formation） 在在標準壓力標準壓力下，反應溫度時，由下，反應溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)最穩(wěn)定的單質(zhì)合成合成標準狀態(tài)標準狀態(tài)下下單位量物質(zhì)單位量物質(zhì)B的焓變，稱為

14、物質(zhì)的焓變，稱為物質(zhì)B的的標準摩爾生成焓，用下述符號表示：標準摩爾生成焓，用下述符號表示：fmH（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）物質(zhì)，相態(tài)，溫度）例如：在例如：在298.15 K時時221122H (g,)Cl (g,)HCl(g,)ppp1rm(298.15 K)92.31 kJ molH 這就是這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓：的標準摩爾生成焓： 1mf(HCl, g, 298.15 K) 92.31 kJ molH反應焓變?yōu)椋悍磻首優(yōu)椋?標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓 rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH BfmB(B)H 為計量方程中的系數(shù)，對為計量方程中的系數(shù)，對反應物取

15、負值反應物取負值，生成物生成物取正值取正值。為什么？。為什么？B3DCEA2如何利用各如何利用各物質(zhì)的摩爾生成焓物質(zhì)的摩爾生成焓求求化學反應焓變化學反應焓變？在標準壓力在標準壓力 和反應溫度時（通常為和反應溫度時（通常為298.15 K）pfm66fm22rmC H (g)3C H (g)HHH22663C H (g)C H (g)223C H (g)66C H (g)26C(s)+3H (g)fm223C H (g)Hfm66C H (g)HrmH例如有反應例如有反應根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)BfmB(B)H使用標準摩爾生成焓時注意使用標準摩爾生成焓時注意：（1 1）標準摩爾生成焓標準

16、摩爾生成焓是一個相對值，相對與合成它是一個相對值，相對與合成它的最穩(wěn)定單質(zhì)的相對焓變的最穩(wěn)定單質(zhì)的相對焓變. .(3(3）注明摩爾生成焓的溫度，不寫就是指）注明摩爾生成焓的溫度，不寫就是指298.15K298.15K，該溫度下的數(shù)值可查熱力學數(shù)據(jù)表該溫度下的數(shù)值可查熱力學數(shù)據(jù)表. .（4 4）注明）注明B B物質(zhì)的相態(tài)，同一物質(zhì)而不同相態(tài)，其標物質(zhì)的相態(tài)，同一物質(zhì)而不同相態(tài)，其標準摩爾生成焓的值不等準摩爾生成焓的值不等(2) (2) 穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成焓等于零穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成焓等于零二、物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓下標下標“c”表示表示combustion上標上標“”表示各物均處于標準壓力下

17、表示各物均處于標準壓力下下標下標“m”表示反應物為表示反應物為1 mol時時 在標準壓力下，反應溫度在標準壓力下，反應溫度T時，物質(zhì)時，物質(zhì)B完全氧完全氧化化成相同溫度的成相同溫度的指定產(chǎn)物指定產(chǎn)物時的焓變稱為時的焓變稱為標準摩爾燃標準摩爾燃燒焓燒焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符號用符號 ( (物質(zhì)、相態(tài)、溫度物質(zhì)、相態(tài)、溫度) )表示。表示。cmHCm(B,)HT相態(tài)，或或指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：g)(COC2O(l)HH22SSO (g)g)(NN2HCl(aq)Cl金屬金屬 游離態(tài)游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也

18、不同，查表顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應注意。時應注意。標準摩爾燃燒焓298.15 K時的標準摩爾燃燒焓值時的標準摩爾燃燒焓值有表有表可查?？刹?。例如：在例如：在298.15 K及標準壓力下：及標準壓力下：2221H (g)O (g)H O(l)21rm285.83 kJ molH 1cm2(H , g, 298.15 K)285.83 kJ molH 則則 顯然，根據(jù)標準摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如顯然，根據(jù)標準摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度等的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。時，其值均為零。22CO (g), H O(l)標準

19、摩爾燃燒焓氧氣是助燃劑，燃燒焓也等于零。氧氣是助燃劑，燃燒焓也等于零。利用物質(zhì)燃燒焓求化學反應的焓變（注意?。?化學反應的焓變值等于化學反應的焓變值等于各各反應物反應物燃燒焓的總和燃燒焓的總和減去減去各各產(chǎn)物產(chǎn)物燃燒焓的總和燃燒焓的總和。為什么？。為什么？rmBcmB(298.15 K)(B,298.15 K)HH 例如：在例如：在298.15 K和標準壓力下，有反應：和標準壓力下，有反應：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 （A） （B） （C） (D)則則rmcmcmcm(A)2(B) (C)HHHH 用通式表示為：用通式表示為：Cm22Cm66r

20、m3C H (g)C H (g)HHH22663C H (g)C H (g)223C H (g)66C H (g)226CO (g)+3H O(l)Cm2223C H (g) 7.5O (g)HC62m6C H (g)7.5O (g) HrmH例如有反應例如有反應根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)BCmB(B)H 利用燃燒焓求生成焓 用這種方法可以求一些用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成不能由單質(zhì)直接合成的的有機物的生成焓。有機物的生成焓。OH(l)CHg)(Og)(2HC(s)32221f32mcmcm(CH OH,l)(C,s)2(H ,g)HHH 該反應的摩爾焓變就是該反應的摩爾焓變就

21、是 的生成焓，則：的生成焓，則：3CH OH(l)例如：在例如：在298.15 K和標準壓力下：和標準壓力下：cm3(CH OH,l)H思考 在下述等式中，正確的是在下述等式中，正確的是 ( ) (A) (B) (C) (D) fm2cm2(H O,l)(O ,g)HH $fm2cm2(H O,g)(O ,g)HH $fm2cm2(H O,l)(H ,g)HH $fm2cm2(H O,g)(H ,g)HH $三、分子的鍵焓以及自鍵焓估算反應焓變(自學，了解） 一切化學反應實際上都是原子或原子團的重新一切化學反應實際上都是原子或原子團的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能排列組合，在

22、舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是量變化，這就是化學反應的熱效應化學反應的熱效應。鍵的分解能鍵的分解能 將化合物將化合物氣態(tài)分子氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能鍵能，可，可以用光譜方法測定。以用光譜方法測定。鍵焓鍵焓 在含有若干個相同鍵的多原子分子中，在含有若干個相同鍵的多原子分子中，鍵焓鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值。是若干個相同鍵鍵能的平均值。在雙原子分子中，在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。鍵焓與鍵能數(shù)值相等。鍵焓及如何由鍵焓估算反應焓變 某一化合物的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，等于某一

23、化合物的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，等于1 mol該氣態(tài)化合物全部解離為氣態(tài)原子所需的能量。該氣態(tài)化合物全部解離為氣態(tài)原子所需的能量。 （美國化學家（美國化學家 L. Pauling） 例：例：CH4(g) C(g) + 4H (g) 該反應焓變?yōu)樵摲磻首優(yōu)镃H4的鍵焓，用符號的鍵焓，用符號 (CH4)表示。表示。 如何由鍵焓估算反應焓變？如何由鍵焓估算反應焓變？ 任意化學反應：任意化學反應：A+B=2C+3D rHm = A + B - 2 C - 3 D 即用即用反應物質(zhì)的鍵焓之和減去產(chǎn)物的鍵含之和。反應物質(zhì)的鍵焓之和減去產(chǎn)物的鍵含之和。 為什么？為什么？ C(s) + 2H2(g)

24、 CH4(g)C(g) + 4H(g)1234其中：其中： rH2是碳原子的原子化焓；是碳原子的原子化焓； rH3是氫分子的鍵焓；是氫分子的鍵焓； rH4是甲烷分子是甲烷分子鍵焓的負值鍵焓的負值。所以該反應的焓變或者甲烷的生成焓為：所以該反應的焓變或者甲烷的生成焓為： rH1= fH(CH4) = atH(C) + 2 (H2) - (CH4)推而廣之：用鍵焓估算下述量：推而廣之：用鍵焓估算下述量：1、某物質(zhì)的生成焓：、某物質(zhì)的生成焓：2、某反應的焓變：反應物鍵焓之和、某反應的焓變：反應物鍵焓之和 減去減去 產(chǎn)物鍵焓之和。產(chǎn)物鍵焓之和。 rH1= rH2+ rH3+ rH4自鍵焓估算生成焓 顯

25、然，這個方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵顯然，這個方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實際的焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實際的鍵能會有出入。鍵能會有出入。 這樣，這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學反應的焓變。合物的生成焓以及化學反應的焓變。1 1、某物質(zhì)生成焓：反應物的原子化焓之和再加上、某物質(zhì)生成焓：反應物的原子化焓之和再加上反應物鍵焓之和反應物鍵焓之和 減去減去 產(chǎn)物鍵焓之和。產(chǎn)物鍵焓之和。2 2、某反應焓變：反應物鍵焓之和減去產(chǎn)物鍵焓之、某反應焓變：反應物鍵焓之和減去產(chǎn)物鍵焓之和。和。

26、四、標準摩爾離子生成焓 因為溶液是電中性的，正、負離子總是同時存因為溶液是電中性的，正、負離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。在，不可能得到單一離子的生成焓。fmH ( aq)0H其它離子生成焓都是與這個標準比較的相對值。其它離子生成焓都是與這個標準比較的相對值。 所以，規(guī)定了一個目前被公認的相對標準：所以，規(guī)定了一個目前被公認的相對標準：標標準壓力下，在無限稀薄的水溶液中，準壓力下，在無限稀薄的水溶液中， 的摩爾生成的摩爾生成焓等于零。焓等于零。H1fm(HCl,g)92.30 kJ molH 查表得查表得fm(H , aq)0H規(guī)定：規(guī)定：1175.14 kJ mol( 92.3

27、0 kJ mol ) 所以：所以：例如：例如：175.14 kJ mol solmfmfmfm(298 K)(H , aq)(Cl , aq)(HCl,g)HHHH 2H OHCl(g,)H ( aq)Cl ( aq)p fm(Cl , aq)H1167.44 kJ mol 標準摩爾離子生成焓2.9 反應焓變與溫度的關系反應焓變與溫度的關系Kirchhoff定律定律 （本章重點本章重點） 反應焓變值一般與溫度關系不大。同一個化學反反應焓變值一般與溫度關系不大。同一個化學反應，如果溫度區(qū)間較大應，如果溫度區(qū)間較大, ,在等壓下，其焓變值不同。在等壓下，其焓變值不同。 1858年年Kirchhof

28、f首先提出了首先提出了焓變值與溫度的關系焓變值與溫度的關系式，所以稱為式，所以稱為Kirchoff定律定律。 1rm1() DEFG:HTdeTfg 2rm2() DEF:G HTTdefg (1)H(2)Hrm2rm1()( )(1)(2)HTHTHH 反應焓變與溫度的關系Kirchhoff定律 B,mB(B)ppCC21rm2rm1()( )dTpTHTHTCT 2211,m,m(1)(D)d(E)dTTppTTHdCTeCT已知已知1122,m,m(2)(F)d(G)dTTppTTHfCTgCT得得如在該溫度區(qū)間內(nèi)有物質(zhì)發(fā)生如在該溫度區(qū)間內(nèi)有物質(zhì)發(fā)生相變相變，就要，就要分段積分分段積分。

29、 若若 也是溫度的函數(shù)，則要將也是溫度的函數(shù)，則要將Cp - T的關系式代的關系式代入積分，就可從一個溫度的焓變求另一個溫度的焓變?nèi)敕e分，就可從一個溫度的焓變求另一個溫度的焓變pC 例題：例題：求反應求反應CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g) 在在1000 K時的反應熱時的反應熱。 已知已知298K時，時，H2O (l)、CO (g)和和CO2（g）的）的生生成熱成熱分別為分別為 285.8 kJ.mol 1、 110.5 kJ.mol 1、 393.5 kJ.mol 1; CH4 (g)的的燃燒熱燃燒熱為為 890.4 kJ.mol 1； 水的水的汽化熱

30、汽化熱為為44.02 kJ.mol 1； CH4 (g)、H2O (g)、CO (g)和和H2 (g)的的恒壓熱容恒壓熱容Cp,m分別為分別為35.7、33.6、29.1和和28.8 J.K 1.mol 1。 解：根據(jù)題給條件，可利用生成熱數(shù)據(jù)先求出解：根據(jù)題給條件，可利用生成熱數(shù)據(jù)先求出298K時的反應熱，再應用基爾霍夫方程求算高時的反應熱，再應用基爾霍夫方程求算高溫下的反應熱。溫下的反應熱。 但值得注意的是，題目給出的生成熱數(shù)據(jù)中的但值得注意的是，題目給出的生成熱數(shù)據(jù)中的H2O是液態(tài)是液態(tài)，而參與反應的是，而參與反應的是氣態(tài)氣態(tài)H2O，所以不，所以不能簡單套用，必須首先求出能簡單套用，必須

31、首先求出氣態(tài)氣態(tài)H2O的生成熱的生成熱。 在熱化學中，相變過程也可寫成熱化學方程式的在熱化學中，相變過程也可寫成熱化學方程式的形式進行熱化學計算。形式進行熱化學計算。 （1）首先求出氣態(tài)）首先求出氣態(tài)H2O的生成熱的生成熱 H2O(l) = H2O(g),OH(),OH(22lHgHHmfmfmVap1122kJ.mol8 .241kJ.mol) 8 .28502.44(),OH(),OH(lHHgHmfmVapmf（2）求）求298 K, CH4(g)的生成熱。題目只給出的生成熱。題目只給出CH4 (g)的燃燒熱，根據(jù)燃燒反應方程可求的燃燒熱，根據(jù)燃燒反應方程可求CH4(g)的的生成熱。生成

32、熱。 燃燒反應方程：燃燒反應方程：CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O (l) 該反應熱即為甲烷的燃燒熱。該反應熱即為甲烷的燃燒熱。1122242422kJ.mol8 .74kJ.mol)4 .890(08 .28525 .393),O(2),OH(2),CO(),CH(),O(2),CH(),OH(2),CO(mCmfmfmfmfmfmfmfmfmrmCHgHlHgHgHgHgHlHgHHH因此，（3）求反應）求反應CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g) 在在298 K時的反應熱。時的反應熱。11242kJ.mol1 .206kJ

33、.mol)8 .241() 8 .74(05 .110),O(),CH(),H(3),CO()298(gHHgHgHgHKHmfmfmfmfmr （4）求上述反應在）求上述反應在1000K時的反應熱。時的反應熱。 根據(jù)基爾霍夫方程，反應的熱容差根據(jù)基爾霍夫方程，反應的熱容差 因為參與反應的各物質(zhì)的因為參與反應的各物質(zhì)的Cp均可視為常數(shù)，故均可視為常數(shù)，故11112,4,2,.molJ.K2 .46.molJ.K)6 .337 .358 .2831 .29(),OH(),CH(),H(3),CO(gCgCgCgCCmpmpmpmpP13kJ.mol5 .238)2981000(102 .461

34、.206)2981000()298()1000(pmrmrCKHKH解法二：應用赫斯定律解法二：應用赫斯定律 另外，求算該反應在另外，求算該反應在298K時的反應熱，亦可直接應用熱化時的反應熱，亦可直接應用熱化學反應方程加和的方法：學反應方程加和的方法： H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (l) (1)H2O(l) = H2O(g) (2) C (s) + 1/2O2 (g) = CO (g)(3) C (s) + O2 (g) = CO2 (g) (4) CH4 (g) + 2O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O (l) (5) 由上面由上面5個方程組合個方程組合

35、 (5) 3 (1) (2) + (3) (4) 可得：可得： CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g) 所以，這種方法更為簡便，但有時也容易發(fā)生錯誤，必須所以，這種方法更為簡便，但有時也容易發(fā)生錯誤，必須十分仔細。運算過程中遇到相同物質(zhì)項的合并相消時，必十分仔細。運算過程中遇到相同物質(zhì)項的合并相消時，必須注意須注意物態(tài)是否一致，只有一致方可相消物態(tài)是否一致，只有一致方可相消。 2.10 絕熱反應非等溫反應 絕熱反應絕熱反應僅是非等溫反應的一種極端情況，由于僅是非等溫反應的一種極端情況，由于非等溫反應中焓變的計算比較復雜，所以假定在反應非等溫反應中焓變的計算比

36、較復雜，所以假定在反應過程中，過程中，焓變?yōu)榱沆首優(yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應終態(tài)溫度。出反應終態(tài)溫度。 例如，燃燒，爆炸反應，由于速度快，來不及與例如，燃燒，爆炸反應，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應處理，環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應處理，以求出火以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。求終態(tài)溫度的示意圖求終態(tài)溫度的示意圖 設反應物起始溫度均為設反應物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為，產(chǎn)物溫度為T2，整個，整個過程保持壓力不變：過程保持壓力不變：rmd =0,0120,) D+ EF+ G ,ppQHp Tdefg

37、p Tx (已知rm(1)Hrm(2)Hrm(298.15 K)D+ EF+ G(298.15 K) (298.15 K)Hdefg 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)rmrmrm(1)(298.15 K)(2)0HHH可由可由 表值計算表值計算rm(298.15 K)Hfm(298.15 K)H1298.15KrmB(1)(pTHCT反應物)d2rm298.15KB(2)(TpHCT生成物)d代入上式，從而可求出代入上式，從而可求出T2值值因為因為T1已知，已知， 可求出可求出rm(1)H 例題例題:火柴主要由火柴主要由Sb2S3和和KClO3以物質(zhì)的量為以物質(zhì)的量為3:11組成，組成，當

38、擦火柴時引起化學反應，當擦火柴時引起化學反應， 已知下列數(shù)據(jù)已知下列數(shù)據(jù) 物質(zhì)物質(zhì) Sb2S3 KClO3 Sb2O5 KCl SO2 /kJmol-1 -971.6 382.12 174.7 -435.89 -296.8 Cp,m/ JK-1mol-1 93.47 100.25 118.13 51.51 50.63 又知又知Sb2S3和和KClO3的密度分別為的密度分別為4.6 gcm-3和和2.3 gcm-3，火柴桿的熱容為，火柴桿的熱容為8.010-3JK-1g-1。假設火柴頭的體積為。假設火柴頭的體積為0.2 cm3，火柴桿的質(zhì)量為，火柴桿的質(zhì)量為2.0g。設火柴在設火柴在300時可以

39、著火，問在時可以著火，問在25時上述組成的火柴摩時上述組成的火柴摩擦瞬間能否點燃？擦瞬間能否點燃？忽略次要反應，擦火柴時引起主要化學反應為忽略次要反應，擦火柴時引起主要化學反應為 Sb2S3 +11/3 KClO3 = Sb2O5 + 11/3 KCl + 3SO2 fm(298K)H 總結：熱化學的研究思路總結：熱化學的研究思路： 熱化學是熱力學第一定律在化學反應體系的應用熱化學是熱力學第一定律在化學反應體系的應用 要解決的問題：如何計算化學反應過程的要解決的問題：如何計算化學反應過程的 Q、W、 U、 H？ 記住記住(1)化學反應過程的體積功化學反應過程的體積功：只考慮有氣體參：只考慮有氣

40、體參加的反應；如果有非體積功如電功等也要考慮。加的反應；如果有非體積功如電功等也要考慮。 (2)化學反應過程的熱（化學反應過程的熱（廣義）：包括廣義）：包括 相變熱（潛熱）和反應熱相變熱（潛熱）和反應熱兩類化學反應熱效應兩類化學反應熱效應 等壓熱和等容熱分別對應等壓熱和等容熱分別對應反應的焓變和熱反應的焓變和熱力學能變化力學能變化。(前提：沒有非體積功存在前提：沒有非體積功存在) 通常研究化學反應的通常研究化學反應的焓變焓變。 實際生產(chǎn)中的化學反應條件各異，如何研實際生產(chǎn)中的化學反應條件各異，如何研究？究？ 為解決問題方便，首先為反應物和產(chǎn)物規(guī)為解決問題方便，首先為反應物和產(chǎn)物規(guī)定一個定一個標

41、準狀態(tài)標準狀態(tài)，設法計算出此標準狀態(tài)，設法計算出此標準狀態(tài)下的下的摩爾反應焓變摩爾反應焓變；然后再去考察；然后再去考察不同溫不同溫度、不同壓力下的化學反應的能量變化問度、不同壓力下的化學反應的能量變化問題題。熱力學第一定律的學習要求熱力學第一定律的學習要求1.了解與辨析熱力學的一些基本概念了解與辨析熱力學的一些基本概念.2. 明確熱力學第一定律與熱力學能的概念明確熱力學第一定律與熱力學能的概念,明確熱和功只在系統(tǒng)與明確熱和功只在系統(tǒng)與環(huán)境有能量交換時才有意義環(huán)境有能量交換時才有意義.熟知熱和功正、負號的取號慣例和熟知熱和功正、負號的取號慣例和表示意義。表示意義。3.明確明確U和和H是狀態(tài)函數(shù)以

42、及狀態(tài)函數(shù)的特性是狀態(tài)函數(shù)以及狀態(tài)函數(shù)的特性,明確明確W、Q為過程量，為過程量，以及在特定情況下所體現(xiàn)的狀態(tài)函數(shù)特征及意義。以及在特定情況下所體現(xiàn)的狀態(tài)函數(shù)特征及意義。4.熟練應用熱力學第一定律計算各種過程中熟練應用熱力學第一定律計算各種過程中U、H、W、Q。5.熟練應用各種物理化學數(shù)據(jù)計算反應焓變熟練應用各種物理化學數(shù)據(jù)計算反應焓變.會應用赫斯定律和基會應用赫斯定律和基爾霍夫定律爾霍夫定律.6.了解熱力學第一定律在理想氣體中的應用了解熱力學第一定律在理想氣體中的應用.會應用其結論分析和會應用其結論分析和討論問題討論問題.熱力學第一定律熱力學第一定律練習練習1.狀態(tài)固定后狀態(tài)函數(shù)都固定狀態(tài)固定

43、后狀態(tài)函數(shù)都固定,反之亦然反之亦然;2. 狀態(tài)改變后狀態(tài)改變后,狀態(tài)函數(shù)一定都改變。狀態(tài)函數(shù)一定都改變。3.凡是溫度升高的過程一定吸熱凡是溫度升高的過程一定吸熱;而等溫過程體系不吸而等溫過程體系不吸熱也不放熱熱也不放熱.4.理想氣體經(jīng)絕熱自由膨脹后理想氣體經(jīng)絕熱自由膨脹后,因因Q=0,W=0,所以所以 U=0,氣體溫度不變氣體溫度不變.5.從同一始態(tài)經(jīng)不同過程到達同一終態(tài)從同一始態(tài)經(jīng)不同過程到達同一終態(tài),則則Q和和W的值一的值一般不同般不同,Q+W的數(shù)值一般也不相同的數(shù)值一般也不相同.判斷題判斷題: :熱力學第一定律熱力學第一定律練習練習6. 因焓是溫度、壓力的函數(shù)，即因焓是溫度、壓力的函數(shù)，

44、即 H= f （T、P），所以，所以，在恒溫、恒壓下發(fā)生相變，由于在恒溫、恒壓下發(fā)生相變，由于dT=0，dP= 0，故，故H=0。7. 因因 Qp = H; QV = U ,所以所以 Qp QV = H U = (pV) = W8. 對于同一始態(tài)出發(fā)的理想氣體的絕熱變化過對于同一始態(tài)出發(fā)的理想氣體的絕熱變化過 程程, WR= nCv.mT, WIR = nCv.mT, 因此因此, WR = WIR.9 . A、B兩種理想氣體在絕熱剛性容器中進行化學反應，兩種理想氣體在絕熱剛性容器中進行化學反應，系統(tǒng)溫度升高，壓力增大，其熱力學能系統(tǒng)溫度升高，壓力增大，其熱力學能U = 0和和H 0。10.一個

45、系統(tǒng)經(jīng)歷了一個無限小過程一個系統(tǒng)經(jīng)歷了一個無限小過程, 此過程一定是可逆此過程一定是可逆過程過程.11.當系統(tǒng)向環(huán)境傳熱當系統(tǒng)向環(huán)境傳熱(Q0),系統(tǒng)的熱力學能一定減少系統(tǒng)的熱力學能一定減少. 熱力學第一定律熱力學第一定律練習練習12.實際氣體的節(jié)流膨脹實際氣體的節(jié)流膨脹,Q=0,H=0;P0;T 013.氫的標準摩爾燃燒熱與液態(tài)水的標準摩爾生成熱相等氫的標準摩爾燃燒熱與液態(tài)水的標準摩爾生成熱相等.14.硫硫S的標準摩爾燃燒熱與的標準摩爾燃燒熱與SO3的標準摩爾生成熱相等的標準摩爾生成熱相等.15.對于有理想氣體參與的化學反應對于有理想氣體參與的化學反應,其其H大于大于U.熱力學第一定律熱力學

46、第一定律練習練習本周作業(yè) 13， 14， 18， 25 另外：另外： 1、繼續(xù)完成、繼續(xù)完成P52-54復習思考題（不交）復習思考題（不交） 2、自己總結各過程的功、熱、熱力學能變、自己總結各過程的功、熱、熱力學能變、焓變的計算。（周三交）、焓變的計算。（周三交） 3、找出教材中的錯漏，學期結束時每人上、找出教材中的錯漏，學期結束時每人上交一份勘誤表。交一份勘誤表。三、分子的鍵焓以及自鍵焓估算反應焓變 一切化學反應實際上都是原子或原子團的重新一切化學反應實際上都是原子或原子團的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是量變化，這就是化學反應的熱效應化學反應的熱效應。鍵的分解能鍵的分解能 將化合物將化合物氣態(tài)分子氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能鍵能，可，可以用光譜方法測定。以用光譜方法測定。鍵焓鍵焓 在含有若干個相同鍵的多原子分子中，在含有若干個相同鍵的多原子分子中，鍵焓鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值。是若干個相同鍵鍵能的平均值。在雙原子分子中，在雙原子分子中，鍵