生物制藥(工藝)學(xué)課件：第十一章 膜分離技術(shù)

1、第十一章 膜分離技術(shù) (Membrane Separation Technology) 膜分離包括最簡單的濾紙過濾到高選擇性的生物膜分離。從分離科學(xué)的角度看, 超濾、滲析、反滲析、電滲析等位壘分離過程是靠在外力的推動下各種物質(zhì)穿過一個有限制作用的界面時在速度上的差別來進(jìn)的。 國內(nèi)外研究狀況國外：膜分離技術(shù)起步于本世紀(jì)六十年代 “18世紀(jì)電器改變了整個工業(yè)過程，而20世紀(jì)膜技術(shù)改 變了整個面貌”。 國內(nèi)：起步于年，年代末開始步入工業(yè)化，與國外市場的差距： 一、對膜技術(shù)這一高新技術(shù)的認(rèn)識 二、膜技術(shù)推廣應(yīng)用領(lǐng)域亟待進(jìn)一步擴(kuò)大，并建立相應(yīng)的示范工程 三、面臨一些國外膜及膜裝置，膜工程的大企業(yè)進(jìn)入我國

2、，以獨(dú)資或合資企業(yè)形式加大競爭 四、國內(nèi)膜技術(shù)膜產(chǎn)品質(zhì)量、品種與國外尚存在較大差距。應(yīng)用范圍海水脫鹽淡化醫(yī)藥工業(yè)的純化水、注射用水生物大分子物質(zhì)的濃縮與純化人工腎透析過濾除菌（溶液、空氣）膜分離特點(diǎn)1.高效：由于膜具有選擇性，它能有選擇性地透過某些物質(zhì)，而阻擋另一些物質(zhì)的透過。選擇合適的膜，可以有效地進(jìn)行物質(zhì)的分離，提純和濃縮。2.節(jié)能：多數(shù)膜分離過程在常溫下操作，被分離物質(zhì)不發(fā)生相變, 是一種低能耗，低成本的單元操作。3.過程簡單、容易操作和控制。4.不污染環(huán)境。11.1 概述 膜定義：所謂的膜，是指在一種流體相內(nèi)或是在兩種流體相之間有一層薄的凝聚相，它把流體相分隔為互不相通的兩部分，并能使

3、這兩部分之間產(chǎn)生傳質(zhì)作用。 膜的特性： 不管膜多薄, 它必須有兩個界面。這兩個界面分別與兩側(cè)的流體相接觸 膜傳質(zhì)有選擇性，它可以使流體相中的一種或幾種物質(zhì)透過，而不允許其它物質(zhì)透過。膜是什么？有何特性？膜分離過程原理：以選擇性透膜為分離介質(zhì)，通過在膜兩邊施加一個推動力（如濃度差、壓力差或電壓差等）時，使原料側(cè)組分選擇性地透過膜，以達(dá)到分離提純的目的。通常膜原料側(cè)稱為膜上游，透過側(cè)稱為膜下游。膜上游 透膜 膜下游選擇性透膜 分離膜種類分離膜高分子膜液體膜生物膜帶電膜非帶電膜陽離子膜陰離子膜過濾膜精密過濾膜超濾膜反滲透膜納米濾膜 膜分離的物理化學(xué)原理截流機(jī)理和篩孔效應(yīng)滲透和滲透壓 Donnan效應(yīng)

4、機(jī)械截留（篩孔效應(yīng)） 物理作用或吸附截留架橋作用網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部截流滲透和滲透壓 1885年, Vant Hoff滲透壓定律： RTCi 滲透是在膜兩邊滲透壓差 的作用下的溶劑流動；而反滲透、超濾是在一外加壓力差 P 的作用下, 溶劑逆向流動。鹽溶液 純水H2O滲透P 反滲透Donnan 效應(yīng)問題：如果往內(nèi)相加入大量的高分子電解質(zhì)，平衡時膜兩邊的Na+和Cl-濃度還相等嗎？不管初始時兩邊的鹽濃度是否相等，平衡時 Na+= Na+ Cl- = Cl-內(nèi)相 外相H20Na+Cl-允許小分子、離子自由通過，但不允許大分子離子通過Na+Cl-Na+Cl-平衡時 Na+Cl- = Na+Cl-電中性條件 Na+

5、= Cl- +X- Na+= Cl-代入，得 Cl-2 = Cl-2 +Cl-X- 即 Cl- Cl- “NaCl”濃縮倍數(shù)為：(CNaCl / CNaCl) = 1(CNaX/ CNaCl)內(nèi)相 外相H20Na+Cl-X-火膠棉H20Na+Cl-X-H20Na+Cl- 結(jié)論： 平衡時，膜兩邊的Cl-的濃度不相等 在一相中加大不擴(kuò)散離子的濃度能防止可擴(kuò)散離子滲入該相討論：陰離子可以進(jìn)入強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂內(nèi)部嗎？為什么？11.2 透析透析的材料：獸類的膀胱、硝酸纖維素膜、玻璃紙。定義：透析是采用半透膜作為濾膜,使試樣中的小分子經(jīng)擴(kuò)散作用不斷透出膜外,而大分子不能透過被保留在透析袋內(nèi)，從而達(dá)到大

6、小分子分離的一種膜過濾方法。特點(diǎn)：半透膜兩邊均為液體，一邊為試樣溶液（保留液），另一邊為純凈溶劑（水或緩沖溶液）。可不斷更換外層溶劑使擴(kuò)散不斷進(jìn)行，直至符合要求。應(yīng)用：制備或提純生物大分子時，除去小分子物質(zhì)及其雜質(zhì)，脫鹽。 透析膜用于透析的半透膜應(yīng)具備的條件： （1）在溶劑中能形成分子篩狀多孔薄膜，只允許小分子溶質(zhì)通過，而阻止大分子（如蛋白質(zhì)）通過； （2）化學(xué)惰性；在水、鹽溶液、稀酸或稀堿溶液中穩(wěn)定； （3）良好的物理性能：有一定的機(jī)械強(qiáng)度和良好的再生性能 預(yù)處理：用50%乙醇慢慢煮沸一小時，再分別用50%乙醇、0.01mol/L碳酸氫納溶液、0.001 mol/L EDTA 溶液依次洗滌，

7、最后用蒸餾水洗滌三次；使 用透析過程注意點(diǎn)： （1）透析前，對裝有試液的透析袋檢查是否有泄漏； （2）透析袋裝一半左右，防止膜外溶劑因濃度差滲入將袋漲裂或過度膨脹使膜孔徑改變； （3）攪拌；定期或連續(xù)更換外部溶劑可提高透析效果。 透析袋的保存：二、透析方法及裝置 1 旋轉(zhuǎn)透析器 2 平面透析器 3 連續(xù)透析器 4 淺流透析器第三節(jié) 超濾技術(shù)(Ultra filtration technology )一、超濾的特征和用途 定義：超過濾(簡稱超濾)是一項分子級膜分離手段，以壓力差為推動力將不同分子量的物質(zhì)進(jìn)行選擇性分離。一般用于液相分離，也可用于氣相分離。 用途： 1大分子物質(zhì)的脫鹽和濃縮，以及大

8、分子物質(zhì)溶 劑系統(tǒng)的交換平衡 2.大分子物質(zhì)的分級分離 3生化制劑或其它制劑的去熱原處理二、超濾膜（一）超濾膜的構(gòu)造各向同性膜：膜的厚度較大，孔隙為一定直徑的圓柱形。 各向異性膜：膜質(zhì)分為兩層：功能層和支持層。喇叭口濾膜：孔隙不是圓柱體，而是梯形圓臺 （二）超濾膜的制造入水凝凍法制備各向異性膜：1 制膜材料（二醋酸纖維素，丙酮，甲酰胺） 2 制膜液的配制：25g醋酸纖維素、100ml丙酮、80ml甲酰胺加入密封容器內(nèi)，間歇攪拌使其溶解 3 制膜操作：玻璃板，刮刀，5秒鐘，45的冷水中，1h后取出，貼在玻璃板上的一面為反面，孔徑大；另一面為小孔徑的功能面。 影響膜孔徑的因素增加添加劑與成膜材料的

9、比例或添加劑與溶劑的比例，可使膜表面孔徑增大。降低刮膜溫度，或減少刮好的膜在空氣中的蒸發(fā)時間，會使膜表面孔徑增大。（三）超濾膜的選用超濾的選用應(yīng)注意：1 分子量截留值： 阻留率達(dá)90%以上的最被截留物質(zhì)的分子量。2 流動速率：在一定壓力下每分鐘通過單位面積膜的液體量來表示。3 其他（1）操作溫度（2）化學(xué)耐受性（3）膜的吸附性質(zhì)（4）膜的無菌處理三、超濾過程和裝置（一）濃差極化現(xiàn)象 外源壓力迫使分子量較小的溶質(zhì)通過薄膜，大分子被截留于膜表面，并逐漸形成濃度梯度，這就是濃差極化現(xiàn)象。 克服極化的措施：震動、攪拌、錯流(cross flow) 、切流(tangent flow) 。（二）實驗用超濾

10、器（1）無攪拌式裝置（2）攪拌或震動式裝置（3）小棒超濾器（4）中空纖維超濾（5）淺道系統(tǒng)超濾裝置（三）工業(yè)用超濾裝置設(shè)計要求：有效過濾面積大支撐裝置強(qiáng)度大極化現(xiàn)象小典型裝置：板式、管式、螺旋卷式、中空纖維（四）影響超濾流速和選擇性的因素溶質(zhì)分子性質(zhì)：大小、形狀和帶電性質(zhì)。 超濾膜的性質(zhì)：孔徑、結(jié)構(gòu)、吸附性。超濾裝置和操作：膜或組合膜的構(gòu)造、超濾器的結(jié)構(gòu)以及操作壓力、攪拌情況.液體物料的溫度、粘度、pH、離子強(qiáng)度。 四、超濾的操作和應(yīng)用（一）超濾膜和超濾器的處理（二）過濾操作（三）應(yīng)用 濃縮和脫鹽 分級分離和純化 超濾分離與酶反應(yīng)連用采用超濾技術(shù)濃縮提純南瓜多糖 南瓜是一種糖尿病療效食物。從南

11、瓜中提取的南瓜多糖，對大鼠、家兔、人等有非常顯著的降血糖作用，具有治療糖尿病的功效。但是，南瓜中的南瓜多糖含量通常都在 3%以下，要達(dá)到降血糖效果，患者必須長期的食用大量南瓜，讓人難以接受。因此有必要開發(fā)一種南瓜多糖精制產(chǎn)品。目前國內(nèi)對南瓜多糖的分離提取主要采用傳統(tǒng)的水提醇沉法，存在生產(chǎn)過程中能量、乙醇等試劑消耗均較大，色素脫除不徹底，成本高，效率低等問題。粗提：準(zhǔn)確稱取 1000g 南瓜泥分別置于不銹鋼鍋里，加入3000ml電熱恒溫水浴中加熱80度,1小時進(jìn)行提取，提取液采用四層紗布過濾，濾液定容 4000ml(保藏于冰箱冷藏室備用。濾液中總糖含量為 15.36mg/ml),超濾：控制超濾壓

12、力為0.1MP，溫度為25度，將南瓜料液先用 100KD 超濾膜進(jìn)行超濾處理。濾過液繼續(xù)采用 30KD的超濾膜進(jìn)行超濾處理，分別測定100KD 超濾膜的截留液、30KD 超濾膜的截留液、 30KD超濾膜的濾過液中的總糖。南瓜多糖的大致分子量分布為：第四節(jié) 微孔膜過濾技術(shù)一、微孔膜的特點(diǎn)和應(yīng)用范圍特點(diǎn)：設(shè)備簡單操作簡便、快速分辨率高、重現(xiàn)性好一些膜具有結(jié)合生物大分子的特殊能力，用于特殊測定應(yīng)用范圍：微孔過濾 用于從氣相或液相物質(zhì)中截留分離微粒、細(xì)菌、污染物等。微過濾膜:孔徑0.025 3m，特種纖維素酯、高分子聚合物制成。三醋酸酯纖維素 聚四氟乙烯 尼龍66 親水型 憎水型 通用型 水、低級醇

13、有機(jī)溶劑*0.010.05m：噬菌體、病毒或大的膠體顆粒。0.1m：試劑的超凈、分離沉淀和膠體懸液。0.2m：高純水的制備、制劑除菌、細(xì)菌計數(shù)、空氣病毒定量測定等。0.45m：水的超凈化處理、色譜分析時流動相的處理、放射免疫測定、光測介質(zhì)溶液的凈化以及鍋爐水中Fe(OH)3的分析等。 二、微孔濾膜(一) 微孔濾膜的種類再生纖維素纖維素酯膜:硝酸纖維素酯膜 .醋酸纖維素酯膜 . 混合纖維素酯膜 聚四氟乙烯膜聚氯乙烯膜超細(xì)玻璃纖維濾膜（二）微孔濾膜的制備（1）自然蒸發(fā)凝結(jié)法（2）急速凝凍法（三）微孔濾膜的性質(zhì)與檢測1 孔徑膜孔徑檢測方法：氣泡壓力法、細(xì)菌過濾法(最大孔徑)、水流量法(平均孔徑)、2

14、 孔隙率3 厚度及重量4 阻力和流速三、微孔濾膜過濾設(shè)備和操作設(shè)備：注射式過濾器、玻璃濾器、平板濾器、筒式濾器等。1 過濾系統(tǒng)的嚴(yán)密性2 濾膜的濕潤3 過濾速度4 過濾系統(tǒng)的清洗和消毒5 串濾技術(shù) 操作與注意事項濾膜溶解法(Soluble Membrane Filter) 對于微過濾膜富集, 通常采用酸等溶劑將沉積物溶解進(jìn)行后續(xù)測定。而可溶濾膜法將目標(biāo)成分轉(zhuǎn)變?yōu)樵魉倪m應(yīng)收集的形式；抽濾于合適的可溶膜上；將濾膜及收集物溶于合適溶劑中；有機(jī)相可直接分光等直接測定。如用硝化纖維素膜過濾, 可以用甲基溶纖劑和DMF或濃硫酸溶解, 也可用丙酮、乙腈、THF等溶解。四. 微孔膜過濾的應(yīng)用一、在生化中的應(yīng)

15、用1溶液澄清2 結(jié)合測定3 蛋白質(zhì)及核酸含量測定二、在制藥工業(yè)中的應(yīng)用1 藥液中微粒及細(xì)菌的濾除2 抗生素的無菌檢驗過濾過程推動力微濾壓力超濾壓力反滲透壓力透析濃度差電滲析電勢差電滲透電勢差液相膜濃度差五. 超濾 超濾是在1-10大氣壓作用下分離分子量約大于1000的大分子和膠體粒子的方法。超濾膜是一種微孔結(jié)構(gòu)的膜，分離是依靠孔徑的分布來完成的。 超濾膜對某一溶質(zhì)的阻止程度可表示為： R = (1Cp / Cf) 100Cp 和Cf分別是溶質(zhì)在過濾產(chǎn)物中和原料中的濃度。 六.納濾過濾（nanofiltration, NF） 納濾過濾是上世紀(jì)80 年代末問世的新型膜分離技術(shù) 。納濾膜的孔徑為納米

16、級，介于反滲透膜(RO)和超濾膜(UF)之間，因此稱為“納濾”。納濾膜能夠截留分子量為幾百的物質(zhì)，對NaCl的截留率為50%-70%，對某些低分子有機(jī)物的截留率可達(dá)90%。 納濾膜的表層較RO膜的表層要疏松得多，但較UF膜的要致密得多。因此其制膜關(guān)鍵是合理調(diào)節(jié)表層的疏松程度，以形成大量具納米級的表層孔。 納濾截留的相對分子量為100-1000其操作壓力較低,一般在0.5-1.5MPa 同時納濾膜的通量高, 與反滲透相比，納濾具有能耗低的優(yōu)點(diǎn)。因此,納濾恰好填補(bǔ)了超濾與反滲透之間的空白,它能截留透過超濾膜的那部分小分量的有機(jī)物,透析被反滲透膜所截留的無機(jī)鹽。而且，納濾膜對不同價態(tài)離子的截留效果不

17、同,對單價離子的截留率低(10%-80%),對二價及多價離子的截留率明顯高于單價離子(90%)以上。應(yīng)用： 低聚糖的分離和精制 果汁的高濃度濃縮 多肽和氨基酸的分離 離子與荷電膜之間存在道南(Donnan) 效應(yīng),即相同電荷排斥而相反電荷吸引的作用。氨基酸和多肽在等電點(diǎn)時是中性的, 當(dāng)高于或低于等電點(diǎn)時帶正電荷或負(fù)電荷。由于一些納濾膜帶有靜電官能團(tuán), 基于靜電相互作用, 對離子有一定的截留率, 可用于分離氨基酸和多肽。納濾膜對于處于等電點(diǎn)狀態(tài)的氨基酸和多肽等溶質(zhì)的截留率幾乎為零, 因為溶質(zhì)是電中性的并且大小比所用的膜孔徑要小。而對于非等電點(diǎn)狀態(tài)的氨基酸和多肽等溶質(zhì)的截留率表現(xiàn)出較高的截留率,

18、因為溶質(zhì)離子與膜之間產(chǎn)生靜電排斥, 即Donnan 效應(yīng)而被截留。第五節(jié) 反滲透原理 反滲透（Reverse Osmosis）分離過程是使溶液在一定壓力（10-100 atm）下通過一個多孔膜，在常壓和環(huán)境溫度下收集膜滲透液。溶液中的一個或幾個組分在原液中富集，高濃度溶液留在膜的高壓側(cè)。反滲透膜(homogeneous membrane or skintype membrane):反滲透膜可截留0.X - 60 nm的粒子, 截留粒子分子量可達(dá)500以下。在分析上, 反滲透膜可用于富集水溶液中微量有機(jī)物。 膜的選擇性 常用被分離溶質(zhì)的截留率/去留率表示： R = (CFCP)/ CF100%

19、CF：原液濃度, CP：透過液中溶質(zhì)濃度。 2) 濃度極化現(xiàn)象 通常沉淀溶液過濾時會出現(xiàn)“濾餅”現(xiàn)象, 使濾膜孔洞受阻變小, 流速變慢。 對于實際過程, 膜的排除率應(yīng)修正為： (CM CP) / (CFCP) = exp (JV /k)JV：膜透過流束(cm2/cms)；k：物質(zhì)移動系數(shù)(cm/s)；CM：膜表面濃度。 靜壓膜分離操作靜壓差膜分離小結(jié)MF蛋白質(zhì)細(xì)菌MW 1umROUFF新型的NF正好介于UF和RO之間，截流分子量大概在300 - 1000。1 溶劑 2 小分子 3 大分子 4 微粒 鹽分子 糖蛋白 病毒 膠體幾種靜壓差膜分離法應(yīng)用比較 1 2 3 4MF 1 2 3 4UF 1

20、 2 3 4RO電滲析(Electrodialysis) 電滲析是利用離子交換膜和直流電場的作用，從水溶液和其他不帶電組分中分離帶電離子組分的一種電化學(xué)分離過程。 用于海水淡化、純水制備和廢水處理。在分析上可用于無機(jī)鹽溶液的濃縮或脫鹽；溶解的電離物質(zhì)和中性物質(zhì)的分離。電化學(xué)分離 Electrodialysis Electrophoresis Electrodeposition Electrostatic precipitation 海水淡化-電滲析原理1 離子在電場下的定向遷移2 膜的選擇性透過3 分離對象/產(chǎn)品的去向關(guān)注+-極水 鹽水 淡水一、基本原理 在直流電場的作用下, 溶液中的離子透過

21、膜的遷移稱為電滲析。電滲析使用的膜通常是具有選擇透過性能的離子交換膜(Charged Membranes)。用電滲析可使溶液中的離子有選擇地分離或富集。 為什么離子交換膜具有選擇性呢？離子交換膜是一種由功能高分子物質(zhì)構(gòu)成的薄膜狀的離子交換樹脂。它分為陽離子交換膜和陰離子交換膜兩種。離子交換膜之所以具有選擇透過性，主要是由于膜上孔隙和離子基團(tuán)的作用。正極 陰離子交換膜 負(fù)極+固定離子Cl-Na+- 高分子膜中間有足夠大的孔隙，水中的離子在膜孔隙通道（比膜厚度大得多）中電遷移運(yùn)動。例如，在水溶液中, 陰離子交換膜的活性基團(tuán)會發(fā)生離解，留下的是帶正電荷的固定基團(tuán)，構(gòu)成了強(qiáng)烈的正電場。在外加直流電場作

22、用下，根據(jù)異電相吸原理，溶液中帶負(fù)電的陰離子就可被它吸引、傳遞而通過離子交換膜到另一側(cè)，而帶正電荷的陽離子則離子膜上固定負(fù)電荷基團(tuán)的排斥不能通過交換膜。 在電滲析過程中, 膜的作用并不象離子交換樹脂那樣對溶液中的某種離子起交換作用, 而是對不同電性的離子起選擇透過作用, 因而離子交換膜實際上應(yīng)稱為離子選擇性透過膜。 應(yīng)用舉例中草藥有效成分的分離和精制：通過電滲析一般可以把中草藥提取液分離分成無機(jī)陽離子和生物堿、無機(jī)陰離子和有機(jī)酸、中性化合物和高分子化合物三部分。純水制備：電滲析制備初級水, 可去鹽80-90%；再用離子交換除鹽10-20%制備高級水。這樣既降低成本, 又減少污染。水污染處理：

23、如回收鍍鎳廢水等等 液膜分離 液膜分離是一種新發(fā)展的膜分離技術(shù)，是新興的節(jié)能型分離手段。液態(tài)膜通常是3-5m的液滴組成的膜。在液膜分離過程中, 組分主要是依靠在互不相溶的兩相間的選擇性滲透、化學(xué)反應(yīng)、萃取和吸附等機(jī)理而進(jìn)行分離。這時欲分離組分從膜外相透過液膜進(jìn)入內(nèi)相而富集起來。液膜類型浸漬型：以多孔高分子膜作為支架, 使液體膜溶液(有機(jī)溶劑)浸漬在其孔穴部位, 并在內(nèi)外相均接觸水溶液。W W內(nèi)相 外相O膜支架乳化型：將表面活性劑、添加劑及溶劑(內(nèi)相試劑)的水溶液高速攪拌(2000轉(zhuǎn)/分鐘), 制成一個油包水(W/O)的乳狀液, 然后再把這種乳狀液加入到低速攪拌(100轉(zhuǎn)/ 分鐘)的試液中, 并

24、使乳狀液均勻分散在試液中, 結(jié)果形成水包油, 再包水(W/O/W)的多相乳濁液。液膜組成 膜溶劑：有機(jī)溶劑或水, 構(gòu)成膜的基體 表面活性劑：控制液膜的穩(wěn)定性 添加劑/流動載體：提高膜的選擇性, 實現(xiàn)分離傳質(zhì)的關(guān)鍵因素 表面活性劑 乳化型液膜的主要成分之一, 它可以控制液膜的穩(wěn)定性。根據(jù)不同體系的要求, 可以選擇適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┳鞒捎湍せ蛩ぁ?膜溶劑 主要考慮液膜的穩(wěn)定性和對溶質(zhì)的溶解度。 對無載體液膜, 膜溶劑能優(yōu)先溶解欲分離組分, 而對其它組分溶質(zhì)的溶解度則應(yīng)很小；對有載體液膜, 膜溶劑要能溶解載體, 而不溶解溶質(zhì)。 流動載體 流動載體的條件： 載體及其溶質(zhì)形成的配合物必須溶于膜相, 而不

25、溶于膜的內(nèi)外相, 且不產(chǎn)生沉淀。載體與欲分離的溶質(zhì)形成的配合物要有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性, 在膜的外側(cè)生成的配合物能在膜中擴(kuò)散, 而到膜的內(nèi)側(cè)要能解絡(luò)。載體不應(yīng)與膜相的表面活性劑反應(yīng), 以免降低膜的穩(wěn)定性。 添加劑/穩(wěn)定劑 分離過程一般要求液膜要有一定的穩(wěn)定性, 而到破乳階段又要求容易破碎, 便于回收處理。 液膜分離原理及應(yīng)用1.無載體液膜的分離機(jī)理2.有載體液膜的分離機(jī)理(a)選擇性滲透液膜料液(b)滴內(nèi)化學(xué)反應(yīng) RC液膜料液C+RPR1液膜料液(c) 膜中化學(xué)反應(yīng)C+R1 P1(d)萃取和吸附 液膜料液液膜料液 無載體液膜的分離機(jī)理 選擇性滲透：分離物在液膜中的溶解度差異 化學(xué)反應(yīng)：為提高富集的效果

26、, 可使待富集成分在內(nèi)水相發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以降低其濃度, 促使遷移不斷進(jìn)行。 萃取和吸附液膜法處理含酚廢水酚在油膜中有較大的溶解度, 選擇性地透過膜, 滲透到膜內(nèi)相生成酚鈉。除酚后的廢水即可排放。膜相和內(nèi)水相過程乳濁液經(jīng)破乳后, 膜相可循環(huán)使用, 而內(nèi)水相另作處理。堿性水酸性含酚水2.有載體液膜的分離機(jī)理 “載體輸送” A A A A+XAX+XAX載體膜內(nèi)膜外 有載體液膜分離是靠加入的流動載體進(jìn)行分離的。加入的流動載體與特定溶質(zhì)或離子所生成的配合物必須溶于膜相, 而不溶于鄰接的兩個溶液相。此載體在膜的一側(cè)強(qiáng)烈地與特定離子配位, 因而可以傳遞它。但在膜的另一側(cè)只能很微弱地和特定溶質(zhì)配位, 因而可以

27、釋放它。這樣, 流動載體在膜內(nèi)外兩個界面之間來回地傳遞被遷移物質(zhì)。 反向遷移 同相遷移反向遷移 當(dāng)液膜中含有離子型載體時的溶質(zhì)遷移過程。由于液膜兩側(cè)要求電中型, 在某一方向一種陽離子移動穿過膜, 必須由相反方向的另一種陽離子遷移來平衡, 所以待分離組分與供能溶質(zhì)的遷移方向相反。這種遷移稱為反向遷移。 外水相 膜相 內(nèi)相(20%H2SO4)Cu2+ 2R- CuR2 2H+ 2H+ Cu2+ Cu2+ + 2RH 2R- 2H+ +Cu2+2H+ 以肟類試劑(液態(tài)離子交換劑)為載體，從廢水中分離富集Cu2為例說明這種遷移機(jī)理, 見上圖。萃?。?2RHorg.Cu2= R2Cuorg.2H解脫：

28、2H R2Cuorg.= Cu22RHorg 由于膜相存在絡(luò)合劑，Cu2可選擇透過液膜。“無絡(luò)合Cu2不能反相遷移” 同樣,選擇合適的液態(tài)離子交換劑和內(nèi)相試劑也可分離陰離子, 包括金屬絡(luò)陰離子。如除去廢水中的PO4, 可用液膜-油溶性胺或季胺鹽來清除。同相遷移液膜中含有非離子型載體時, 它所載帶的溶質(zhì)是中性鹽。例如用冠醚化合物作載體, 它與陽離子選擇性配位的同時, 又于陰離子結(jié)合形成離子對而一起遷移。這種遷移稱為同相遷移。外水相 膜相 內(nèi)相K+Cl- Li+Cl- 冠醚低濃度K+高濃度Cl- 高濃度K+低濃度Cl- K+Cl- 冠醚化合物的選擇性取決于溶劑化的陽離子半徑與冠醚化合物的空腔半徑之

29、比。對同一種冠醚化合物來說, 陽離子半徑變化0.2A , 穿過膜的速率相差500倍左右。 例如TBP液膜分離Cr()：外相(pH3.5)： nTBPorg.HCr2O7H= H2Cr2O7nTBPorg.內(nèi)相(2%NaOH)：H2Cr2O7nTBPorg.4 NaOH = nTBPor2NaCrO43H2O 由于膜薄, 擴(kuò)散快, 10分鐘內(nèi)400ppm Cr()幾乎可以完全除去。 正如上面介紹液膜分離原理所述, “流動載體”大大提高膜的傳質(zhì)效率與選擇性，液膜分離正朝著模擬生物膜的方向發(fā)展。 生物膜分離具有高選擇性, 如海帶富集碘, 海帶中碘的濃度比海水中碘的濃度高1000倍以上。模擬生物膜的分

30、離是值得注意的一個新技術(shù)。如能開發(fā)類似海帶生物膜分離體系, 選擇性地讓碘離子通過膜, 那么用ISE測海水或加碘鹽中的含碘量將變得非常簡便。三、手性膜分離技術(shù)（簡介） 液膜分離是一種再現(xiàn)生物膜的高度選擇性遷移的新興高效分離技術(shù)。氨基酸的生物轉(zhuǎn)移通常認(rèn)為是由埋在生物膜中的載體蛋白來傳遞的，這種轉(zhuǎn)移的對映體性是非常高的。人們希望能將這種對映體轉(zhuǎn)移體系用于分離技術(shù)中。通過膜分離進(jìn)行對映體拆分正是這種生物過程的模擬。 手性膜分離的關(guān)鍵在于提供合適的手性膜環(huán)境，讓某一對映體有選擇性地穿透膜層，達(dá)到分離對映體的目的。 1 水基質(zhì)液膜拆分有機(jī)分子 用環(huán)糊精作為膜載體分子，分離疏水性異構(gòu)體。對（）-S-（1-二

31、茂鐵基乙基）苯硫酚等外消旋體進(jìn)行拆分。如把3個分離管串聯(lián)使用，拆分（）-S-（1-二茂鐵基乙基）苯硫酚外消旋體。接受相為（+）-對映體過量，計算出最大滲透比為（+）：（-）17，但遷移速率很慢。其分離機(jī)理是：對映異構(gòu)體擴(kuò)散到膜界面與環(huán)糊精形成包絡(luò)物，然后在液膜內(nèi)擴(kuò)散，到達(dá)另一個膜界面包絡(luò)物解離。選擇性是由對映異構(gòu)體-環(huán)糊精包絡(luò)物的結(jié)合常數(shù)差別引起的。假定膜界面兩邊的結(jié)合常數(shù)、包絡(luò)物以及自由環(huán)糊精的擴(kuò)散速度相等。2 對映體選擇性逆流提取技術(shù) 兩種正庚烷溶液中間有水飽和的纖維素膜割開，平行并向相反方向流動，一種正庚烷溶液為10%的（D）-酒石酸二己酯，另一種正庚烷溶液為10%的（L）-酒石酸二己酯。外消旋的降