第三章原子發(fā)射基本原理

1、第三章第三章 原子發(fā)射光譜分析法原子發(fā)射光譜分析法一、概述一、概述generalization二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生formation of atomic emission spectra 三、譜線強(qiáng)度三、譜線強(qiáng)度spectrum line intensity四、譜線自吸與自蝕四、譜線自吸與自蝕self-absorption andselp reversal of spectrum line 第一節(jié)第一節(jié) 原子發(fā)射光譜分析原子發(fā)射光譜分析基本原理基本原理atomic emission spectrometry,AESbasic principle of AES一、概述原子

2、發(fā)射光譜分析法（原子發(fā)射光譜分析法（AESAES）：根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的氣態(tài)原子）：根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子受激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的波長(zhǎng)及其強(qiáng)度來測(cè)定物或離子受激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的波長(zhǎng)及其強(qiáng)度來測(cè)定物質(zhì)中元素組成和含量的分析方法。質(zhì)中元素組成和含量的分析方法。原子發(fā)射光譜法的一般分析步驟：原子發(fā)射光譜法的一般分析步驟：（1 1）在激發(fā)光源中，將待測(cè)物質(zhì)蒸發(fā)、解離、電離、激）在激發(fā)光源中，將待測(cè)物質(zhì)蒸發(fā)、解離、電離、激發(fā)，產(chǎn)生光輻射。發(fā)，產(chǎn)生光輻射。（2 2）將待測(cè)物質(zhì)發(fā)射的復(fù)合光經(jīng)分光裝置色散成光譜）將待測(cè)物質(zhì)發(fā)射的復(fù)合光經(jīng)分光裝置色散成光譜（3 3）通過檢測(cè)器檢測(cè)待測(cè)物質(zhì)中元素光譜線的波

3、長(zhǎng)和強(qiáng)）通過檢測(cè)器檢測(cè)待測(cè)物質(zhì)中元素光譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，進(jìn)行元素的定性和定量分析度，進(jìn)行元素的定性和定量分析優(yōu)點(diǎn)：選擇性好，分析速度快，多種元素同時(shí)分析優(yōu)點(diǎn)：選擇性好，分析速度快，多種元素同時(shí)分析。二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 formation of atomic emission spectra 在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到外界能量（在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到外界能量（熱能或電能）激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)熱能或電能）激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出，發(fā)射出特征光譜特征光譜（線狀光譜線狀光譜）；）；特征輻射基態(tài)元素基態(tài)元素

4、M激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E 非共振線非共振線：激發(fā)態(tài)與激發(fā)態(tài)之間躍遷形成的光譜線：激發(fā)態(tài)與激發(fā)態(tài)之間躍遷形成的光譜線 共振線：共振線： 激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的躍遷產(chǎn)生的光譜線激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的躍遷產(chǎn)生的光譜線 原子線原子線：原子發(fā)射的譜線原子發(fā)射的譜線 離子線：離子發(fā)射的譜線離子線：離子發(fā)射的譜線 元素譜線表元素譜線表：I 表示原子發(fā)射的譜線；表示原子發(fā)射的譜線； II 表示一次電離離子發(fā)射的譜線；表示一次電離離子發(fā)射的譜線； III表示二次電離離子發(fā)射的譜線；表示二次電離離子發(fā)射的譜線； 如Mg I 285.21 nm ；Mg II 279.55 nm； 同種元素的原子和離子所產(chǎn)生的同種元素

5、的原子和離子所產(chǎn)生的原子線和離子線原子線和離子線都是該元都是該元素的特征譜線，習(xí)慣上素的特征譜線，習(xí)慣上統(tǒng)稱為原子光譜統(tǒng)稱為原子光譜。三、譜線強(qiáng)度三、譜線強(qiáng)度 spectrum line intensity原子由某一激發(fā)態(tài)原子由某一激發(fā)態(tài) i 向基態(tài)或較低能級(jí)向基態(tài)或較低能級(jí) j 躍遷，所發(fā)射的躍遷，所發(fā)射的譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。在熱力學(xué)平衡時(shí)，單位體積的在熱力學(xué)平衡時(shí)，單位體積的基態(tài)基態(tài)原子數(shù)原子數(shù)N0與與激發(fā)激發(fā)態(tài)原態(tài)原子數(shù)子數(shù)Ni的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：kTEieNggN 00iigi 、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的

6、統(tǒng)計(jì)權(quán)重； Ei ：為激發(fā)能；k為玻耳茲曼常數(shù)；T為激發(fā)溫度；發(fā)射譜線強(qiáng)度發(fā)射譜線強(qiáng)度： Iij = Ni Aijh ijh為Plank常數(shù)；Aij兩個(gè)能級(jí)間的躍遷幾率； ij發(fā)射譜線的頻率。將Ni代入上式，得：譜線強(qiáng)度譜線強(qiáng)度影響譜線強(qiáng)度的因素影響譜線強(qiáng)度的因素：（1）激發(fā)能）激發(fā)能 激發(fā)能越小，譜線激發(fā)能越小，譜線強(qiáng)度越強(qiáng)；強(qiáng)度越強(qiáng)；（2）溫度）溫度 溫度升高，譜線強(qiáng)度溫度升高，譜線強(qiáng)度增大，但易電離。增大，但易電離。kTEijieNhAggI0ij0iij影響譜線強(qiáng)度的因素影響譜線強(qiáng)度的因素：（3）基態(tài)原子數(shù)）基態(tài)原子數(shù) 譜線譜線強(qiáng)度強(qiáng)度與與基態(tài)原子數(shù)成正比基態(tài)原子數(shù)成正比，在一，在一定

7、條件下，定條件下，基態(tài)原子數(shù)基態(tài)原子數(shù)與試樣中該與試樣中該元素濃度成正比元素濃度成正比。因此。因此，在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，在一定的實(shí)驗(yàn)條件下譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度成正比譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度成正比，這是光譜這是光譜定量定量分析的依據(jù)。分析的依據(jù)。kTEijieNhAggI0ij0iij四、譜線的自吸與自蝕四、譜線的自吸與自蝕 self-absorption and self reversal of spectrum line 等離子體等離子體：包含分子、離子、電子等粒子包含分子、離子、電子等粒子，其，其正負(fù)電荷相等正負(fù)電荷相等的電離的電離氣體氣體。它具有。它具有電中電中性和導(dǎo)電性。性和導(dǎo)電性。等

8、離子體有一定的體積，等離子體有一定的體積，溫度溫度與與原子濃度原子濃度在其各部位在其各部位分布不均勻，中間分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度態(tài)原子濃度高，邊緣溫度低高，邊緣溫度低，基態(tài)與較低能，基態(tài)與較低能級(jí)的原子較多。級(jí)的原子較多。自吸：某元素的原子從中心發(fā)射電磁輻射，必然要通過自吸：某元素的原子從中心發(fā)射電磁輻射，必然要通過邊緣到達(dá)檢測(cè)器，這樣所發(fā)射的電磁輻射就可能被處在邊緣邊緣到達(dá)檢測(cè)器，這樣所發(fā)射的電磁輻射就可能被處在邊緣的同一元素基態(tài)原子或較低能級(jí)的原子吸收，使接受到的譜的同一元素基態(tài)原子或較低能級(jí)的原子吸收，使接受到的譜線強(qiáng)度降低。線強(qiáng)度降低。這種原子在高溫發(fā)射某一

9、波長(zhǎng)的輻射，被處在邊緣低溫這種原子在高溫發(fā)射某一波長(zhǎng)的輻射，被處在邊緣低溫狀態(tài)的同種原子所吸收的現(xiàn)象稱為自吸狀態(tài)的同種原子所吸收的現(xiàn)象稱為自吸。元素濃度低時(shí)，不出現(xiàn)自吸。隨元素濃度低時(shí)，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越來越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到濃度增加，自吸越來越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，譜線中心完全吸收，如同一定值時(shí)，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕?；鶓B(tài)原子對(duì)共振線的自吸最嚴(yán)重基態(tài)原子對(duì)共振線的自吸最嚴(yán)重譜線表，譜線表，r：自吸；：自吸；R：自蝕；：自蝕；第三章第三章 原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜分析法分析法一、光源一、光源二、光譜儀二、光譜儀第二節(jié)第二節(jié) 原子

10、發(fā)射光譜分析原子發(fā)射光譜分析裝置與儀器裝置與儀器device and instrument of AESatomic emission spectrometry,AES 儀器流程儀器流程 process of AES 原子發(fā)射光譜儀通常由三大部分構(gòu)成：原子發(fā)射光譜儀通常由三大部分構(gòu)成： 激發(fā)光源、分光系統(tǒng)（光譜儀）及進(jìn)行光譜分析的檢測(cè)系統(tǒng)；激發(fā)光源、分光系統(tǒng)（光譜儀）及進(jìn)行光譜分析的檢測(cè)系統(tǒng)； 作為光譜分析用的光源對(duì)試樣都具有作為光譜分析用的光源對(duì)試樣都具有兩個(gè)作用過程。首先，把試樣中的組分蒸發(fā)。首先，把試樣中的組分蒸發(fā)離解為氣態(tài)原子，然后使這些氣態(tài)原子激離解為氣態(tài)原子，然后使這些氣態(tài)原子激發(fā)

11、，使之產(chǎn)生特征光譜。因此光源的主要發(fā)，使之產(chǎn)生特征光譜。因此光源的主要作用是對(duì)試樣的蒸發(fā)、解離和激發(fā)作用是對(duì)試樣的蒸發(fā)、解離和激發(fā)提供提供所所需的需的能量能量。最常用的光源有直流電弧、交。最常用的光源有直流電弧、交流電弧、電火花等流電弧、電火花等1. 1. 直流電?。ㄖ绷麟娀。―C)DC) 直流電直流電作為激發(fā)作為激發(fā)能源能源，電壓，電壓220 380V，電流，電流5 30A； 兩支石墨電極，試樣放置在一支電極兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極下電極)的凹槽內(nèi)；的凹槽內(nèi)； 使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點(diǎn)

12、燃電弧，再使電極相距極尖端被燒熱，點(diǎn)燃電弧，再使電極相距4 6mm； 電弧點(diǎn)燃后，熱電子流高速通過分析間隙沖擊陽極，產(chǎn)電弧點(diǎn)燃后，熱電子流高速通過分析間隙沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子在分析間隙相互碰撞，發(fā)生能沖向陰極。電子、原子、離子在分析間隙相互碰撞，發(fā)生能量交換，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出該原子的量交換，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出該原子的光譜。光譜。 弧焰溫度弧焰溫度：40007000 K 可使約70多種元素激發(fā)； 2. 2. 低壓低壓交流交流電弧電弧 工作

13、電壓：工作電壓：110220 V。 采用采用高頻引燃裝置高頻引燃裝置點(diǎn)燃電弧，在每一交流半周時(shí)引燃一點(diǎn)燃電弧，在每一交流半周時(shí)引燃一次，保持電弧不滅；次，保持電弧不滅；工作原理工作原理（1）接通電源，由變壓器）接通電源，由變壓器B1升壓至升壓至2.53kV，電容器，電容器C1充電；達(dá)到一定值時(shí)，放電盤充電；達(dá)到一定值時(shí)，放電盤G1擊穿；擊穿；G1-C1-L1構(gòu)成振蕩回構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；路，產(chǎn)生高頻振蕩；（2）振蕩電壓經(jīng)）振蕩電壓經(jīng)B2的次級(jí)線圈升壓到的次級(jí)線圈升壓到10kV，通過電容器，通過電容器C2將電極間隙將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；（

14、3）當(dāng)）當(dāng)G被擊穿時(shí)，電源的低被擊穿時(shí)，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過，通過G進(jìn)行電弧放電；進(jìn)行電弧放電；（4）在放電的短暫瞬間，電壓）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點(diǎn)燃，重復(fù)進(jìn)行再次點(diǎn)燃，重復(fù)進(jìn)行；特點(diǎn)：特點(diǎn)： （1）電弧電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)； （2）電極電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低； （3）電?。╇娀》€(wěn)定性好穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析適用于定量分析。. .高壓火花高壓火花（1）交流電壓交流電壓經(jīng)變壓器經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生后

15、，產(chǎn)生1025kV的高壓，然的高壓，然后通過扼流圈后通過扼流圈D向電容器向電容器C充電，達(dá)到充電，達(dá)到G的擊穿電壓時(shí)，通過的擊穿電壓時(shí)，通過電感電感L向向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；并伴有爆裂聲。并伴有爆裂聲。高壓火花的特點(diǎn)：高壓火花的特點(diǎn)： （1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線； （2）放電間隔長(zhǎng)，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適）放電間隔長(zhǎng)，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析；于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析； （3）

16、穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： （1）火花光源的背景較大，靈敏度）火花光源的背景較大，靈敏度較差，適合做較高含量的分析較差，適合做較高含量的分析； （2）噪音較大；）噪音較大； ICP光源是高頻光源是高頻感應(yīng)電流產(chǎn)生的類感應(yīng)電流產(chǎn)生的類似火焰的激發(fā)光似火焰的激發(fā)光源。源。 由高頻發(fā)生由高頻發(fā)生器、等離子體炬管器、等離子體炬管和霧化器組成。和霧化器組成。4.電感耦合等離子體光源電感耦合等離子體光源（ inductively coupled plasma， ICP) ICP是是宏觀中性的離子化氣體宏觀中性的離子化氣體，即具有相同，即具有相同數(shù)目的

17、正粒子（正離子）及負(fù)粒子（電子）數(shù)目的正粒子（正離子）及負(fù)粒子（電子）qnqnnenXX11 工作原理工作原理 當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)(綠色綠色)。 開始時(shí)，管內(nèi)為開始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場(chǎng)的作用下，帶電后，在高頻交流電場(chǎng)的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場(chǎng)方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流于磁場(chǎng)方向?qū)a(chǎn)生感

18、應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)數(shù)百安百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。 ICP 的特點(diǎn)的特點(diǎn) (1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性； (2)“趨膚效應(yīng)趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對(duì)等離子的穩(wěn)定性溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對(duì)等離

19、子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（45個(gè)數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)）；量級(jí)）； (3) ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響?。恢须娮用芏却?，堿金屬電離造成的影響小； (4) Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾小；氣體產(chǎn)生的背景干擾??； (5) 無電極放電，無電極污染；無電極放電，無電極污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電；缺點(diǎn)：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用缺點(diǎn)：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高。高。5.試樣引入激發(fā)光源的方法試樣引入激發(fā)光源的方法 試樣引入激發(fā)光源的方法

20、，試樣引入激發(fā)光源的方法，依試樣的性質(zhì)而定。依試樣的性質(zhì)而定。（1）固體試樣）固體試樣 金屬與合金金屬與合金本身能導(dǎo)電，可直接做成電本身能導(dǎo)電，可直接做成電極，稱為自電極。極，稱為自電極。 粉末試樣，通常放入制粉末試樣，通常放入制成各種的小孔或杯形電極中，成各種的小孔或杯形電極中，作為下電極。作為下電極。（2）溶液試樣）溶液試樣 ICP光源，光源，直接用霧化器將試樣溶液引直接用霧化器將試樣溶液引入等離子體內(nèi)。入等離子體內(nèi)。對(duì)比對(duì)比二、光譜儀二、光譜儀 spectrophotometer 將原子發(fā)射出的輻射分光后觀察其光譜的儀器。將原子發(fā)射出的輻射分光后觀察其光譜的儀器。按接受光譜方式分：看譜法

21、、攝譜法、光電法；按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡光譜儀、光柵光譜儀；按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡光譜儀、光柵光譜儀； 光柵光譜儀比棱鏡光譜儀有更大的分辨率光柵光譜儀比棱鏡光譜儀有更大的分辨率。 1. 1. 攝譜儀光路圖攝譜儀光路圖中階梯光柵分光系統(tǒng)（實(shí)物圖）中階梯光柵分光系統(tǒng)（實(shí)物圖）感光板與譜線黑度感光板與譜線黑度 感光板主要由玻璃片基和感光層（乳劑）組成，感光板主要由玻璃片基和感光層（乳劑）組成，它是由感光物質(zhì)鹵化銀、明膠和增感劑等物質(zhì)組它是由感光物質(zhì)鹵化銀、明膠和增感劑等物質(zhì)組成。感光處理后，呈現(xiàn)黑色的光譜線。成。感光處理后，呈現(xiàn)黑色的光譜線。 感光板上的譜線

22、黑度感光板上的譜線黑度S主要決定于曝光量主要決定于曝光量H，而，而曝光量曝光量H在一定時(shí)間內(nèi)，又與光的強(qiáng)度在一定時(shí)間內(nèi)，又與光的強(qiáng)度I成正比成正比 H=KIt 但譜線黑度但譜線黑度S與曝光量與曝光量H之間的關(guān)系比較復(fù)雜，之間的關(guān)系比較復(fù)雜，很很難用簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)公式表達(dá)，通常用圖解法難用簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)公式表達(dá)，通常用圖解法S-lgH表表達(dá)。人們把達(dá)。人們把S-lgH關(guān)系曲線稱為乳劑特性曲線。關(guān)系曲線稱為乳劑特性曲線。 在實(shí)際工作中，由于譜線強(qiáng)度在實(shí)際工作中，由于譜線強(qiáng)度I I與曝光量與曝光量H成正比，可導(dǎo)成正比，可導(dǎo)出關(guān)系式出關(guān)系式 S= S= lglgK KI It ti i 攝譜儀的觀察裝置攝譜儀

23、的觀察裝置（1）光譜投影儀）光譜投影儀（映譜儀），光譜定性分（映譜儀），光譜定性分析時(shí)將光譜圖放大，放大析時(shí)將光譜圖放大，放大20倍。倍。（2）測(cè)微光度計(jì)）測(cè)微光度計(jì)（黑度計(jì)）；定量分析時(shí)（黑度計(jì)）；定量分析時(shí)，測(cè)定接受到的光譜線強(qiáng)，測(cè)定接受到的光譜線強(qiáng)度；譜線越強(qiáng)，感光板上度；譜線越強(qiáng)，感光板上譜線越黑。譜線越黑。 2. 2. 光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀 光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強(qiáng)度光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強(qiáng)度;U=kItU=kIt； 兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式；兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式； 單道掃描式是轉(zhuǎn)動(dòng)光柵單道掃描式

24、是轉(zhuǎn)動(dòng)光柵進(jìn)行掃描，在不同時(shí)間檢測(cè)進(jìn)行掃描，在不同時(shí)間檢測(cè)不同譜線；不同譜線； 多道固定狹縫式則是安多道固定狹縫式則是安裝多個(gè)（多達(dá)裝多個(gè)（多達(dá)70個(gè)）固定的個(gè)）固定的出射狹縫和光電倍增管，同出射狹縫和光電倍增管，同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素的譜線；時(shí)測(cè)定多個(gè)元素的譜線； 一個(gè)出射狹縫和一個(gè)光電倍增管，可接受一條譜線，一個(gè)出射狹縫和一個(gè)光電倍增管，可接受一條譜線，構(gòu)成一個(gè)測(cè)量通道構(gòu)成一個(gè)測(cè)量通道；多道固定狹縫式多道固定狹縫式特點(diǎn)特點(diǎn) : (1) 多達(dá)多達(dá)70個(gè)通道可選擇設(shè)置，同時(shí)進(jìn)行多元素分析，這個(gè)通道可選擇設(shè)置，同時(shí)進(jìn)行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的；是其他金屬分析方法所不具備的； (2)

25、分析速度快，準(zhǔn)確度高；分析速度快，準(zhǔn)確度高； (3) 線性范圍寬，線性范圍寬， 45個(gè)數(shù)量級(jí)，高、中、低濃度都可分個(gè)數(shù)量級(jí)，高、中、低濃度都可分析；析；缺點(diǎn)缺點(diǎn)：出射狹縫：出射狹縫固定固定，各通道檢測(cè)的元素，各通道檢測(cè)的元素譜線一定譜線一定；改進(jìn)改進(jìn)型：型： n+1型型ICP光譜儀光譜儀 在多道儀器的基礎(chǔ)上，設(shè)置一個(gè)掃描單色器，增加一個(gè)在多道儀器的基礎(chǔ)上，設(shè)置一個(gè)掃描單色器，增加一個(gè)可變通道；可變通道；第三章第三章 原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜分析法分析法 一、光譜一、光譜定性分析定性分析qualitative spectrometric analysis二、光譜定量分析二、光譜定量分析quant

26、itative spectrometric analysis三、特點(diǎn)與應(yīng)用三、特點(diǎn)與應(yīng)用feature and applications第三節(jié)第三節(jié) 定性、定量分析方法定性、定量分析方法atomic emission spectrometry,AESqualitative and quantitative analysis methods 一、一、 光譜定性分析光譜定性分析 qualitative spectrometric analysis定性依據(jù)：定性依據(jù)：元素不同元素不同電子結(jié)構(gòu)不同電子結(jié)構(gòu)不同光譜不同光譜不同特征光譜特征光譜1. 1. 元素的分析線、最后線、靈敏線元素的分析線、最后線、

27、靈敏線分析線分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線；檢驗(yàn)，稱其為分析線；最后線最后線：濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線；靈敏線靈敏線：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；第一共振線第一共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；是最靈敏線、最

28、后線； 2. 2. 定性方法定性方法（1）標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法：）標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法： 最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(波長(zhǎng)標(biāo)尺波長(zhǎng)標(biāo)尺)；為什么選鐵譜？；為什么選鐵譜？ 為什么選鐵譜？為什么選鐵譜？（1 1）譜線多：在）譜線多：在210210660nm660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2 2）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；（3 3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)。）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)。 標(biāo)準(zhǔn)譜圖標(biāo)準(zhǔn)譜圖：在純鐵光譜圖上準(zhǔn)確標(biāo)示出在純鐵光譜圖上準(zhǔn)確標(biāo)示出68種元素主要特

29、種元素主要特征譜線征譜線(分析線）并放大分析線）并放大20倍的譜圖片，鐵譜起到標(biāo)尺的作用倍的譜圖片，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。 譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜于同一感光譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜于同一感光片上，得試樣譜片。將試樣譜片在映譜器片上，得試樣譜片。將試樣譜片在映譜器(放大器放大器)上也放大上也放大20倍，再與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較。比較時(shí)首先須將試樣譜片上倍，再與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較。比較時(shí)首先須將試樣譜片上的鐵譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上的鐵譜對(duì)準(zhǔn)，然后檢查試樣中的元素的鐵譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上的鐵譜對(duì)準(zhǔn)，然后檢查試樣中的元素譜線。若試樣中的元素譜線與標(biāo)準(zhǔn)圖譜中標(biāo)示的某一元素譜譜線。若試

30、樣中的元素譜線與標(biāo)準(zhǔn)圖譜中標(biāo)示的某一元素譜線出現(xiàn)的波長(zhǎng)位置相同，則該元素有存在的可能。判斷某一線出現(xiàn)的波長(zhǎng)位置相同，則該元素有存在的可能。判斷某一元素是否存在，必須由其元素是否存在，必須由其23條靈敏線來決定。標(biāo)準(zhǔn)光譜圖條靈敏線來決定。標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法可同時(shí)進(jìn)行多元素定性鑒定比較法可同時(shí)進(jìn)行多元素定性鑒定。（2）標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法）標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法 如果只須定性分析少數(shù)幾種指定元素，如果只須定性分析少數(shù)幾種指定元素，將指定元素的純物質(zhì)與試樣并列攝譜于將指定元素的純物質(zhì)與試樣并列攝譜于同一感光片。在映譜儀上檢查試樣光譜同一感光片。在映譜儀上檢查試樣光譜和純物質(zhì)光譜。如果試樣光譜中有譜線和純物質(zhì)

31、光譜。如果試樣光譜中有譜線與這些元素純物質(zhì)譜線出現(xiàn)在同一波長(zhǎng)與這些元素純物質(zhì)譜線出現(xiàn)在同一波長(zhǎng)位置，則說明試樣中存在這些元素。位置，則說明試樣中存在這些元素。二、二、 光譜定量分析光譜定量分析 quantitative spectrometric analysis1. 1. 光譜半定量分析光譜半定量分析 測(cè)量試樣中元素的測(cè)量試樣中元素的大致大致濃度范圍濃度范圍；譜線黑度比較法譜線黑度比較法 將試樣與配好的將試樣與配好的系列系列待測(cè)元素待測(cè)元素標(biāo)樣標(biāo)樣在相同實(shí)驗(yàn)條件下并在相同實(shí)驗(yàn)條件下并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較比較試樣和標(biāo)樣光譜試樣和標(biāo)樣光譜中元素

32、分析線的黑度，從而中元素分析線的黑度，從而估計(jì)估計(jì)試樣中待測(cè)元素的含量。試樣中待測(cè)元素的含量。 2. 光譜定量分析光譜定量分析光譜定量分析的基本關(guān)系式光譜定量分析的基本關(guān)系式 光譜定量分析是根據(jù)被測(cè)試樣中元素的譜線強(qiáng)度光譜定量分析是根據(jù)被測(cè)試樣中元素的譜線強(qiáng)度來確來確定元素的含量。定元素的含量。 在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I 與待測(cè)元素含量與待測(cè)元素含量c關(guān)系為：關(guān)系為： I = a c a為常數(shù)為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān)與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù) b ，則：，則：acbIc

33、aIblglglgacbIlglglg 這是光譜定量分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯這是光譜定量分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式羅馬金公式（經(jīng)驗(yàn)式）。自吸常數(shù)（經(jīng)驗(yàn)式）。自吸常數(shù) b1 ，隨濃度，隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時(shí)，很小，自吸消失時(shí)，b=1。 以以lgI為縱坐標(biāo)為縱坐標(biāo),以以lgc為橫坐標(biāo)作圖，即得工作曲線，在一為橫坐標(biāo)作圖，即得工作曲線，在一定的濃度范圍內(nèi)，定的濃度范圍內(nèi)， lgI lgI 與與lgclgc 呈線性關(guān)系呈線性關(guān)系。 這種測(cè)定方法測(cè)定的是譜線的絕對(duì)強(qiáng)度，所以稱為絕對(duì)這種測(cè)定方法測(cè)定的是譜線的絕對(duì)強(qiáng)度，所以稱為絕對(duì)強(qiáng)度法。強(qiáng)度法。 (2)

34、 (2) 內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式 影響譜線強(qiáng)度因素較多，直接測(cè)定譜線絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以影響譜線強(qiáng)度因素較多，直接測(cè)定譜線絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法）。獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法）。 在被測(cè)元素的光譜中選擇一條作為分析線在被測(cè)元素的光譜中選擇一條作為分析線( (強(qiáng)度強(qiáng)度I I1 1) )，再選，再選擇內(nèi)標(biāo)元素的一條譜線擇內(nèi)標(biāo)元素的一條譜線( (強(qiáng)度強(qiáng)度I I2 2) )作比較，組成分析線對(duì)作比較，組成分析線對(duì)。則則21222111bbcaIcaI 相對(duì)強(qiáng)度R： AcbIIRcAcacaIIRbbblglglglg2122112121

35、 A為其他三項(xiàng)合并后的常數(shù)項(xiàng)，內(nèi)標(biāo)法定量的為其他三項(xiàng)合并后的常數(shù)項(xiàng)，內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式基本關(guān)系式。 攝譜法中的內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式攝譜法中的內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式 用攝譜法進(jìn)行光譜定量分析時(shí)，最后測(cè)得的是譜用攝譜法進(jìn)行光譜定量分析時(shí)，最后測(cè)得的是譜線的黑度，而不是譜線的強(qiáng)度，因此，應(yīng)該討論譜線的黑度，而不是譜線的強(qiáng)度，因此，應(yīng)該討論譜線黑度與被測(cè)元素含量之間的定量關(guān)系。線黑度與被測(cè)元素含量之間的定量關(guān)系。 根據(jù)內(nèi)標(biāo)法原理，假設(shè)根據(jù)內(nèi)標(biāo)法原理，假設(shè) 分析線對(duì)中分析線黑度為分析線對(duì)中分析線黑度為S1，內(nèi)標(biāo)線黑度為，內(nèi)標(biāo)線黑度為S2 S S1 1= = 1 1lgKlgK1 1I I1 1t t1 1i

36、i1 1 S S2 2= = 2 2lgKlgK2 2I I2 2t t2 2ii2 2由于由于 1= 2= ，i1=i2=i, t1t2 K1=K2 則分析線對(duì)的黑度差則分析線對(duì)的黑度差 S 為為 S =S1-S2= lgIlgI1 1/I/I2 2= lgR = blgc + lgA 這就是攝譜法中的內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式這就是攝譜法中的內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式光電直讀光譜法中的內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式光電直讀光譜法中的內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式 光電倍增管是將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，產(chǎn)生的電光電倍增管是將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，產(chǎn)生的電流向電路中的電容器充電，在一定的時(shí)間內(nèi)，電流向電路中的電容器充電，在一定的時(shí)間內(nèi)，電容器的充

37、電電壓與譜線強(qiáng)度成正比容器的充電電壓與譜線強(qiáng)度成正比: U=kIt 設(shè)分析線的強(qiáng)度為設(shè)分析線的強(qiáng)度為I1，內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度為，內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度為I2，測(cè)得，測(cè)得電容器上的充電電壓分別為電容器上的充電電壓分別為U1和和U2，則，則 U1/U2=I1/I2=R光電直讀光譜分析內(nèi)標(biāo)法關(guān)系式為光電直讀光譜分析內(nèi)標(biāo)法關(guān)系式為 lgR=lgI1/I2=lgU1/U2=blgc+lgA內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇：內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇：a. 內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或另外加入，內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定含量固定；b. 內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素具有內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素具有相近的蒸發(fā)相近的蒸發(fā)特性；特性；

38、c. 分析線對(duì)應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近分析線對(duì)應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近或電離電位相同或電離電位相同(譜線靠近譜線靠近)，“均稱線對(duì)均稱線對(duì)”； d. d. 強(qiáng)度強(qiáng)度相差不大，無相鄰譜線干擾相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。，無自吸或自吸小。 (3) (3) 定量分析方法定量分析方法 a. 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一系列（三個(gè)或三個(gè)以上）基體組成與試樣相似的標(biāo)準(zhǔn)配制一系列（三個(gè)或三個(gè)以上）基體組成與試樣相似的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在與試樣完全相同的工作條件下激發(fā)，測(cè)得相應(yīng)分析試樣，在與試樣完全相同的工作條件下激發(fā)，測(cè)得相應(yīng)分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度R

39、、黑度差、黑度差 SS等，等， 由由 lgR = blgc +lgA 或或 SS= = b blglgc c + + lg lgA A 或或 lgU lgU1 1/U/U2 2= = b blglgc c +lg +lgA A 以以lgR ， SS或或 lgUlgU1 1/U/U2 2對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)lgc 作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在相同條件下，測(cè)定試樣中待測(cè)元素的相同條件下，測(cè)定試樣中待測(cè)元素的lgR， SS或或 lgUlgU1 1/U/U2 2，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc； b.b.標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 當(dāng)測(cè)定的元素含量很低，或找不到合適的基體來配制標(biāo)

40、準(zhǔn)當(dāng)測(cè)定的元素含量很低，或找不到合適的基體來配制標(biāo)準(zhǔn)試樣時(shí)，采用該法比較好。試樣時(shí)，采用該法比較好。 取若干份體積相同的試液（取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量），依次按比例加入不同量cs的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），濃度依次為：），濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 在相同條件下測(cè)定：在相同條件下測(cè)定：R0，R1，R2，R3，R4。 以以R對(duì)濃度對(duì)濃度cs做圖得一直線，圖中做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。 R=Acbb=1時(shí)，R=A(cx+cs )R=0時(shí)， cx =

41、cs 三、特點(diǎn)與應(yīng)用三、特點(diǎn)與應(yīng)用 feature and applications1. 1. 特點(diǎn)特點(diǎn) (1)(1)可多元素同時(shí)檢測(cè)可多元素同時(shí)檢測(cè) 各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜； (2)(2)分析速度快分析速度快 試樣不需處理，同時(shí)對(duì)十幾種元素進(jìn)行定試樣不需處理，同時(shí)對(duì)十幾種元素進(jìn)行定量分析量分析( (光電直讀儀光電直讀儀) )； (3)(3)選擇性高選擇性高 各元素具有不同的特征光譜；各元素具有不同的特征光譜； (4) (4)檢出限較低檢出限較低 10 100.10.1 g g g g-1-1( (一般光源一般光源) )；n ng g g g-1-1(ICP(

42、ICP） (5) (5)準(zhǔn)確度較高準(zhǔn)確度較高 5% 5%10% 10% ( (一般光源）；一般光源）； 1% (1% (ICP)ICP) ； (6)ICP-AES(6)ICP-AES性能優(yōu)越性能優(yōu)越 線性范圍線性范圍4 46 6數(shù)量級(jí)數(shù)量級(jí)，可測(cè)高、中可測(cè)高、中、低不同含量試樣；、低不同含量試樣； 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：非金屬元素不能檢測(cè)或靈敏度低非金屬元素不能檢測(cè)或靈敏度低。2.2.原子發(fā)射光譜分析法的應(yīng)用原子發(fā)射光譜分析法的應(yīng)用 原子發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具原子發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優(yōu)越性，不需分離、多元素同時(shí)測(cè)定、靈敏、快捷有較大的優(yōu)越性，不需分離、

43、多元素同時(shí)測(cè)定、靈敏、快捷，可鑒定周期表中約，可鑒定周期表中約7070多種元素，長(zhǎng)期在鋼鐵工業(yè)（爐前快多種元素，長(zhǎng)期在鋼鐵工業(yè)（爐前快速分析）、地礦等方面發(fā)揮重要作用；速分析）、地礦等方面發(fā)揮重要作用； 在定量分析方面，原子吸收分析有著優(yōu)越性；在定量分析方面，原子吸收分析有著優(yōu)越性； 8080年代以來，全譜光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀發(fā)展迅年代以來，全譜光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀發(fā)展迅速，已成為無機(jī)化合物分析的重要儀器。速，已成為無機(jī)化合物分析的重要儀器。本章小結(jié)本章小結(jié)一、原子光譜產(chǎn)生的基本原理一、原子光譜產(chǎn)生的基本原理光譜的產(chǎn)生光譜的產(chǎn)生：原子外層電子能級(jí)躍遷：原子外層電子能級(jí)躍遷譜線的強(qiáng)度譜線的強(qiáng)度：影響因素，：影響因素，元素濃度的關(guān)系二、原子發(fā)射光譜儀器二、原子發(fā)射光譜儀器光源光源：直流、交流、電火花、：直流、交流、電火花、ICP光譜儀光譜儀：攝譜儀、光電直讀光譜儀：攝譜儀、光電直讀光譜儀三、光譜定性與定量關(guān)系定性分析定性分析：譜線波長(zhǎng)半定量分析：比較黑度法定量分析：原理：I=acb,內(nèi)標(biāo)法 方法:標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)加