儀器表征 - 熒光測(cè)試

1、1Weekly update王亮王亮熒光分析法熒光分析法Fluorescence Analysis 一、分子熒光的產(chǎn)生過(guò)程二、熒光的產(chǎn)生與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 第一節(jié)第一節(jié) 分子熒光原理分子熒光原理 Principle of Fluorescence第二節(jié)第二節(jié) 熒光譜在熒光譜在czts中的應(yīng)用中的應(yīng)用一、熒光的產(chǎn)生過(guò)程一、熒光的產(chǎn)生過(guò)程 Luminescence Process of Molecular Fluorescence * * 分子能級(jí)分子能級(jí)比原子能級(jí)復(fù)雜，分子所具有的能級(jí)數(shù)目遠(yuǎn)多比原子能級(jí)復(fù)雜，分子所具有的能級(jí)數(shù)目遠(yuǎn)多于原子能級(jí)數(shù)目。在每個(gè)分子的電子能級(jí)上，都存在振動(dòng)、轉(zhuǎn)于原子能級(jí)數(shù)

2、目。在每個(gè)分子的電子能級(jí)上，都存在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)；動(dòng)能級(jí)； * * 基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)：吸收特定頻率的輻射；量子化；躍遷一：吸收特定頻率的輻射；量子化；躍遷一次到位；次到位； * * 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)：弛豫過(guò)程，多種途徑和方式；速度最快：弛豫過(guò)程，多種途徑和方式；速度最快、激發(fā)態(tài)壽命最短的途徑占優(yōu)勢(shì)；、激發(fā)態(tài)壽命最短的途徑占優(yōu)勢(shì)； 1. 1. 分子能級(jí)與躍遷分子能級(jí)與躍遷2.2.電子激發(fā)態(tài)的多重度電子激發(fā)態(tài)的多重度* * 大多數(shù)有機(jī)分子的大多數(shù)有機(jī)分子的基態(tài)基態(tài)處于單重態(tài)；處于單重態(tài)；* * 電子電子激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)有有單重態(tài)與三重態(tài)之分（取決于電子的自旋方向單重態(tài)與三重態(tài)之分（取決于電子的

3、自旋方向 M=2S+1，S為電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和為電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和(0或或1)；* * 根據(jù)洪特規(guī)則，平行自旋（根據(jù)洪特規(guī)則，平行自旋（三重態(tài)三重態(tài)）比成對(duì)自旋（）比成對(duì)自旋（單重態(tài)單重態(tài)） 穩(wěn)定，因此，三重態(tài)能級(jí)比相應(yīng)單重態(tài)能級(jí)低；穩(wěn)定，因此，三重態(tài)能級(jí)比相應(yīng)單重態(tài)能級(jí)低； S0T1 屬于禁阻屬于禁阻躍遷，需要通過(guò)其躍遷，需要通過(guò)其他途徑進(jìn)入，而且他途徑進(jìn)入，而且進(jìn)入的幾率??；進(jìn)入的幾率小； 3.3.激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)的能量傳遞途基態(tài)的能量傳遞途徑徑 電子處于激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定狀態(tài)，返回基態(tài)時(shí)，通過(guò)輻射電子處于激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定狀態(tài)，返回基態(tài)時(shí)，通過(guò)輻射躍遷躍遷(發(fā)光發(fā)光)和無(wú)輻射躍遷等方式失

4、去能量。和無(wú)輻射躍遷等方式失去能量。傳遞途徑傳遞途徑輻射躍遷輻射躍遷熒光熒光磷光磷光內(nèi)轉(zhuǎn)換內(nèi)轉(zhuǎn)換外轉(zhuǎn)換外轉(zhuǎn)換系間竄越系間竄越振動(dòng)弛豫振動(dòng)弛豫無(wú)輻射躍遷無(wú)輻射躍遷S2S1S0T1吸吸收收發(fā)發(fā)射射熒熒光光發(fā)發(fā)射射磷磷光光系間竄躍內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫能量l l 2l l 1l l 3 外轉(zhuǎn)換l l 2T2內(nèi)轉(zhuǎn)換振動(dòng)弛豫8蒽蒽乙醇溶液的吸收光譜與熒光光乙醇溶液的吸收光譜與熒光光譜譜非輻射能量傳遞過(guò)程非輻射能量傳遞過(guò)程 振動(dòng)弛豫振動(dòng)弛豫：同一：同一電子能級(jí)內(nèi)以熱能量交換形式由高振動(dòng)能級(jí)電子能級(jí)內(nèi)以熱能量交換形式由高振動(dòng)能級(jí)至低相鄰振動(dòng)能級(jí)間的躍遷。發(fā)生振動(dòng)弛豫的時(shí)間至低相鄰振動(dòng)能級(jí)間的躍遷。發(fā)生振動(dòng)弛豫的時(shí)間

5、10-12s。 內(nèi)轉(zhuǎn)換內(nèi)轉(zhuǎn)換：同多重態(tài)電子能級(jí)中：同多重態(tài)電子能級(jí)中,不同能級(jí)間的無(wú)輻射能級(jí)交換不同能級(jí)間的無(wú)輻射能級(jí)交換 通過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)換和振動(dòng)弛豫，高激發(fā)單重態(tài)的電子躍回第一激通過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)換和振動(dòng)弛豫，高激發(fā)單重態(tài)的電子躍回第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)。發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)。 外轉(zhuǎn)換外轉(zhuǎn)換：激發(fā)分子與溶劑或其他分子之間產(chǎn)生相互作用而轉(zhuǎn)：激發(fā)分子與溶劑或其他分子之間產(chǎn)生相互作用而轉(zhuǎn)移能量的非輻射躍遷；移能量的非輻射躍遷； 外轉(zhuǎn)換使熒光或磷光減弱或外轉(zhuǎn)換使熒光或磷光減弱或“猝滅猝滅”。系間竄躍系間竄躍：不同多重態(tài)：不同多重態(tài),有重疊的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的非輻射躍遷。有重疊的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的非輻射躍遷。輻射能量傳遞

6、過(guò)程輻射能量傳遞過(guò)程 S0 激發(fā)激發(fā)振動(dòng)弛豫振動(dòng)弛豫內(nèi)轉(zhuǎn)移內(nèi)轉(zhuǎn)移系間竄躍系間竄躍振動(dòng)弛豫振動(dòng)弛豫 T1 S0磷光發(fā)射磷光發(fā)射：電子由第一激發(fā)電子由第一激發(fā)三重態(tài)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)的最低振動(dòng)能級(jí)基態(tài)基態(tài) （ T1 S0躍遷躍遷）；）；電子由電子由S0進(jìn)入進(jìn)入T1的可能過(guò)程：的可能過(guò)程：發(fā)光速度很慢：發(fā)光速度很慢： 10-410 s ，即光照停止后，可持，即光照停止后，可持續(xù)一段時(shí)間。續(xù)一段時(shí)間。熒光發(fā)射熒光發(fā)射：第一激發(fā)第一激發(fā)單重態(tài)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)的最低振動(dòng)能級(jí)基態(tài)基態(tài) （ S1 S0躍遷躍遷） 10-710 -9s（ S0 T1禁阻躍遷）禁阻躍遷）熒光譜在熒光譜在CZTSCZTS中的應(yīng)

7、用中的應(yīng)用 12spatially fluctuating potentials compensation of donors and acceptors band bending a wide range of transition energies between the defects asymmetric broadening of the PL peaks broad asymmetric peaks narrow peaks K. Hones, E. Zscherpel, J. Scragg, S. Siebentritt, Physica B 404 (2009) 4949495

8、21.509, 1.496 and 1.475 eV and one broad peak at 1.33 eV14Both exponents are below k=1, which lead us to conclude that the peaks are associatedwith defect related transitions. k=0.9 and 0.6.A k value between 1 and 2 is typical of anexcitonic transition,at 1.509 eV to an excitonic transitionFor the t

9、hird peak at 1.509 eV weobserve a k value of 1.3.For the peaks at 1.475 eV (circles) and 1.496 eV (squares)KEXPLII因?yàn)橐驗(yàn)?/(2)/(121)(tkEtkEBBeaeaBTI16 It results in a phonon temperature ofabout 120 2 K which corresponds to phonon energies of E10 meV.Can calculate an average optical phonon energy around

10、 40 meV Can extrapolate to determine a room-temperature bandgap value of 1.43 eV17 Raman and PL coexistence of kesteriteand disordered kesterite phases in CZTS二、二、defects of CZTS18 the 334.3 1/cm peak disorder kesterite the 338.6 1/cm peak kesterite the 347.4.6 1/cm peakstanite The PL spectrum consists of two bandsat 1.27 eV and 1.35 eV.Raman spectrum:The PL spectrum19the observed acceptor defect with the ionization energy around 280 meV could be CuSn , ZnSn , VZn , or VSn .20 The