氣相和固相法

1、陶瓷粉體制備 (氣相和固相法) 劉杏芹 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，材料科學(xué)與工程系（一）氣相法制粉體 1.方法分類(lèi) 惰 性 氣 體 蒸 發(fā) 法蒸 發(fā) （ 煙 粒 子 ） 法反 應(yīng) 氣 體 蒸 發(fā) 法氣 相 合 成氣 相 反 應(yīng) 法氣 相 分 解氣 相 氧 化例：氣相合成，TiCl4NH3+ H2 TiN +HCl 氣相分解，3Si(NH)2 Si3N4 +2NH3 氣相氧化, ZrCl4+2H2O ZrO2+4HCl2.過(guò)飽和度和核生成及核成長(zhǎng) 有一定過(guò)飽和度,或者說(shuō)過(guò)飽和度越大,成核 就越快,成核后,有一定過(guò)飽和度核才會(huì)長(zhǎng)大。 假定有一反應(yīng)式： aA+bB dD+eE過(guò)飽和比SS) 1 (PP(BA

2、bBaAbaePP（平衡時(shí)反應(yīng)物壓力）反應(yīng)物實(shí)際壓力）另有bBaAeEdDpPPPPK所以有peEdDbBaAKPPPP代入式（1），則有：abABPPPdeDES SKPP即過(guò)飽和度和平衡常數(shù)及反應(yīng)物濃度成正比，而和生成物濃度成反比，要保持一定過(guò)飽和度，必須不斷抽去生成物或加大反應(yīng)物壓力。 從蒸汽生成液滴核時(shí)，成核速率用下式表示： 223221221)(316exp)()exp()(eoonRTKTTPIRTGTPII 增大45倍，核生成速率增大10倍實(shí)際上，當(dāng)e3.氣相反應(yīng)法，化學(xué)氣相淀積法（CVD） （Chemical Vapor Deposition） 指用氣態(tài)原料，在氣相中通過(guò)化學(xué)反

3、應(yīng)，形 成構(gòu)成物質(zhì)的基本粒子、分子、原子、離子 等，經(jīng)過(guò)成核、生長(zhǎng)二步而合成粉（粒子）、 膜、晶須、晶體等的工藝過(guò)程。 作為新材料的合成技術(shù)，有如下特點(diǎn)： 多功能性，可合成陶瓷、金屬、半導(dǎo)體、 有機(jī)高分子，粉（粒子）、膜、晶須、晶體或塊 材等?？纱罅恳部尚×恐苽?產(chǎn)品純度高，用高純氣體，用固體時(shí)，固體的蒸 氣壓要大，（生產(chǎn)規(guī)模大時(shí)，產(chǎn)品成本就可降低） 工藝可實(shí)現(xiàn)精密控制可調(diào) 通過(guò)原子層之間界面的控制，可從相同原料 體系合成組成、晶型、晶體結(jié)構(gòu)不同的材料。 例如: SiH4與NH3合成Si3N4時(shí)， 700C時(shí)生成非晶 1200 C時(shí)生成晶體 用低溫等離子體可生成SiNXHY反應(yīng)器可以是臥式、立

4、式、自公轉(zhuǎn)式加熱方式 氣相體積大，加熱、冷卻、保溫都難以控制， 所以要選擇加熱方式，如：等離子體、激光、 電子束、高頻感應(yīng)等加熱方式 熱CVD 電爐絲加熱反應(yīng)管（石英玻璃，氧化鋯等） 特點(diǎn)：氣體與反應(yīng)管直接接觸，經(jīng)常在管壁 上非均相成核，污染管壁并使產(chǎn)物量下降。 但簡(jiǎn)單、方便且便宜，適合多種氧化物制備 （TiO2，SiO2，SnO2等） 等離子體CVD（Plasma CVD) 就是把原料離解成離子、分子、原子或游離基，使處于正負(fù)電荷數(shù)相等狀態(tài)叫等離子體。可分為高溫等離子體和低溫等離子體。 高溫等離子體的宏觀溫度1000C，熱力學(xué)上平衡，各粒子（陽(yáng)離子、陰離子、中性粒子）動(dòng)能相等。 低溫等離子體

5、的宏觀溫度300C，熱力學(xué)上不平衡，中性粒子動(dòng)能小。 可以是原料等離子體化，或是在等離子體中導(dǎo)入反應(yīng)原料，使原料分解成活性高的離子（離子、分子、原子或游離基）或吸收等離子體的能量變的活性高，反應(yīng)形成所需化合物。如：等離子體合成SiC【用Si(CH3）Cl3】用 ZrO(NO3）22H2O Al（NO3）3 9H2O 的水溶液噴霧在等離子體中，可合成0 40nm 的ZrO2或Al2O3。激光CVD 氣體分子吸收了激光，自身被加熱，引起化學(xué)反應(yīng)。 與間接加熱方式比較有如下優(yōu)點(diǎn)： 只有反應(yīng)分子被加熱，反應(yīng)器溫度低，不會(huì)因器壁 而混入雜質(zhì)；反應(yīng)氣體分子經(jīng)歷同樣溫度和經(jīng)歷， 所以均一，易控制，合成條件重

6、現(xiàn)性好。 如，合成Si，SiC，Si3N4，Al2O3氣相反應(yīng)生成粉體過(guò)程機(jī)理 原料 TiCl4 + NH3 TiN + HCl ( 600C )原料粉體中間產(chǎn)物熱分解反應(yīng) 反應(yīng)成核粒長(zhǎng)大核成長(zhǎng)粉體 熱分解反應(yīng)氣體金屬粉體WCl3+ CH4 WC + HCl ( 900C )（二）固相法制粉（1）方法分類(lèi)固相反應(yīng)法熱分解法粉碎法 （2）粉碎法 最基本的方法，粒徑1數(shù)m，粒度分布寬， 粒子不規(guī)則。 球磨 力：壓縮應(yīng)力，剪切、沖擊、摩擦力 容器：聚四氟乙烯，聚氨酯，不銹鋼，瓷 球：ZrO2，Al2O3，不銹鋼，不銹鋼外包聚氨酯，選容器和球要以耐磨、不污染粉體為原則。球磨時(shí)粉和球的體積不能超過(guò)容器的

7、3/4;球的大小要有一定比例；球磨分為干磨和濕磨：I）干磨 球：原料（V：V）= (1.31.6) :1.0II) 濕磨：一般可用水，或有機(jī)試劑 球：原料：水（Wt）= (1.5 2.0) :1.0 : (0.8 1.2) 濕磨和干磨相比,新鮮表面可以不斷暴露,外力易起 作用,更有效。球磨法是方便、有效的一種方法。但有易受污染，有死角存在的缺點(diǎn)。 碾磨 不是靠逥轉(zhuǎn)，而是靠軸轉(zhuǎn)并帶動(dòng)攪拌臂達(dá)到磨碎的目的。氣氛軸轉(zhuǎn)動(dòng)容器內(nèi)也可放球。優(yōu)點(diǎn)：比上述球磨更有效，粒 子可磨到更小，還可通 入氣氛，因筒不轉(zhuǎn)，相 對(duì)不易污染缺點(diǎn)：仍有死角存在震蕩磨 把粉，介質(zhì)，液體裝在磨室內(nèi)，升起后，通過(guò)震蕩，把能量從磨碎機(jī)

8、的底部中心通過(guò)磨室向介質(zhì) 和粉體粒子傳遞， a）可以混合 b）通過(guò)局部碰撞是相鄰介質(zhì)之間的粒子產(chǎn)生剪切 斷裂，達(dá)到磨碎的目的 優(yōu)點(diǎn)：比球磨快，污染少，還可用于金屬元件清 洗和毛口清洗流體能量磨（氣流粉碎） 利用高速流體中的粒子和粒子之間的碰撞來(lái)使粒子變小。流體：壓縮空氣，氮?dú)?，二氧化碳，超高溫水蒸氣?其他液、氣粉體加入流體 加速到音速或接近音速 通過(guò) 噴嘴導(dǎo)入研磨腔，靠粒子碰撞達(dá)到目的。 研磨腔要設(shè)計(jì)成具有最大粒子粒子碰撞 最小粒子腔壁碰撞優(yōu)點(diǎn)：污染小，無(wú)移動(dòng)部件，根據(jù)設(shè)計(jì)，可生產(chǎn) 數(shù)克/小時(shí)數(shù)千克/小時(shí)缺點(diǎn)：粉體收集有一定困難，因?yàn)橐幚泶罅糠煮w， 粒子越小，越易阻塞過(guò)濾器，使氣旋無(wú)效 氣

9、流粉碎機(jī)工作原理圖（3）熱分解法 母體選擇：氫氧化物，碳酸鹽，硝酸鹽， 一般盡量不選分解溫度高的硫酸鹽，也不選堿金屬和部分4價(jià)的鹽 溫度控制：失去結(jié)晶水，氫氧基脫水，碳酸鹽， 硝酸鹽，硫酸鹽（溫度從高到低的順序） 母體粒子細(xì)、缺陷多、非晶態(tài)等都會(huì)易分解 粒子形狀：有水放出，形不成形骸（即保持原形 狀）粒子 粒子比表面積（粒子大?。?表面積是分解反應(yīng)比表面增大和燒結(jié)比表面減小的綜合效應(yīng)。 分解反應(yīng)是界面反應(yīng)率速，遵從界面減少反應(yīng)的 速度式: 是反應(yīng)率；ro為粒經(jīng)；t為時(shí)間；是速率常數(shù) 燒結(jié)速率用表面積減少速度表示： orta21)1(1)(fssAAkdtdAA是面積；Af是最終面積；s為燒結(jié)速

10、度常數(shù)/ s可反應(yīng)出面積增減的規(guī)律。A/ s 2.00.50.10.00.51.0反應(yīng)率 表面積增加當(dāng)s 0 時(shí)，即/ s 即無(wú)燒結(jié)發(fā)生，比表面積隨著的增大線性增加。在實(shí)際反應(yīng)中要復(fù)雜得多，請(qǐng)看以下兩例：反應(yīng)率比表面50001000T（C）Al2(C2O4)34H2OZnC2O42H2O反應(yīng)率比表面05001000T（C）從上面這兩個(gè)分解反應(yīng)可以看到，在多高溫度下使之分解，要針對(duì)要求而確定。母鹽制備條件控制： 母鹽制備條件對(duì)分解過(guò)程、分解產(chǎn)物性能都有影響 母鹽制備時(shí)，濃度大，沉淀速度快，使母鹽粒子小， 結(jié)晶表面不完整，缺陷多，所以分解時(shí)快，產(chǎn)物粒 子活性高，易燒結(jié)。 例：從Al2(SO4)3熱

11、分解制Al2O3 a. 鹽原始濃度61.3%，加入沉淀劑后1分鐘析出 沉淀。 b.鹽原始濃度51.5%，加入沉淀劑后3分鐘析出 沉淀。 把沉淀1000C1小時(shí)灼燒后，發(fā)現(xiàn)，a樣在窄 范圍內(nèi)有團(tuán)聚，粒子表面有凹凸不平，易燒 結(jié)；而b樣則團(tuán)聚較“硬”，粒子表面較平滑， 燒結(jié)活性相對(duì)差一些 分解加熱時(shí)應(yīng)注意，升溫速度不宜太快，太快可能會(huì)使內(nèi)部還沒(méi)分解而表面開(kāi)始燒結(jié)； 有些分解反應(yīng)，像Al(OH)3脫水時(shí)吸熱，但中間態(tài)Al2O3 轉(zhuǎn)變 成 a- Al2O3時(shí)，卻是放熱反應(yīng)，如果一直 繼續(xù)加熱，可能會(huì)引起燒結(jié)，所以應(yīng)采取間斷、交替加熱。（4）固相反應(yīng)法 固相固相 固相 像：加成反應(yīng)： MgO Al2O3 MgAl2O4 置