大分子的熱運動、力學狀態(tài)及其轉變

1、大分子的熱運動、力學狀態(tài)及其轉變第8章2結構結構凝聚態(tài)結構決定決定宏觀表現(xiàn)宏觀表現(xiàn)高分子物理研究的核心內(nèi)容38.1 聚合物分子運動的特點 鏈段的運動（鏈不動，鏈段的蜷曲與伸展.如結晶與熔融，橡膠的拉伸與回縮） 鏈節(jié)，支鏈，側基的運動。比鏈段短，（CH2)n 4n50 鏈節(jié)繞軸心轉動為曲柄運動，雜鏈節(jié)的運動 晶區(qū)如晶型的轉變，晶區(qū)的缺陷運動1.運動單元的多重性（Varieties of molecular movements ） 高分子鏈的整體運動 如熔體的流動小尺寸運動單元大尺寸運動單元452.分子運動的時間依賴性（Time dependence ）物質從一種平衡狀態(tài)與外界條件相適應的另一種平

2、衡狀態(tài)外場作用下通過分子運動低分子是瞬變過程高分子是速度過程需要時間松弛過程低分子，低分子， =10-810-10s, “瞬時過程瞬時過程”高分子，高分子， =10-1104 s, “松弛過程松弛過程”在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時間6t tx 拉伸橡皮的回縮曲線松馳時間 :形變量恢復到原長度的1/e時所需的時間，是表征松馳過程快慢的物理量當 0時，不是松馳過程,而是瞬時過程/0( )tX tX e X為外力作用下橡膠長度的增量X(t)為外力除去后t時間橡膠的長度的增量 為松馳時間7古代歐洲教堂的玻璃幾個世紀后呈下厚上?。ㄖ亓ψ饔茫?塑料雨衣長期

3、懸掛，會在懸掛方向出現(xiàn)蠕變（重力作用） 塑料（固體）呈現(xiàn)液體的力學行為在傾倒高聚物熔體時，若用一根棍子快速敲打流體，則熔體液流也會脆性碎掉。高聚物熔體呈現(xiàn)固體力學行為8溫度對高分子運動的作用使運動單元活化使聚合物體積膨脹（T T升高，分子運動能增加，當克升高，分子運動能增加，當克服位壘后，運動單元處于活化狀服位壘后，運動單元處于活化狀態(tài)）態(tài)）（加大了分子間的自由空間）加大了分子間的自由空間）3.溫度的依賴性（Temperature dependence） 9過程速率理論（Arrhenius Equation）RTEe/0E - 松弛所需的活化能（ activation energy）TT時溫等

4、效（時溫等效（Time-Temperature superposition）在較長的時間內(nèi)觀察到松弛現(xiàn)象在較短的時間內(nèi)觀察到松弛現(xiàn)象1010020lnC TTCTT 由鏈段引起的松馳過程不符合速率過程理論，可以用WLF半經(jīng)驗關系描述：0012TCC為某一個參考溫度下的松弛時間，是經(jīng)驗常數(shù)118.2 聚合物的力學狀態(tài)和熱轉變1、非晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線對一非晶聚合物試樣施加一個恒定壓力，然后以一定的升溫速率對該試樣進行加熱，觀察隨溫度升高試樣形狀和尺寸的變化，得溫度-形變曲線（熱力學曲線）C C 粘流態(tài)粘流態(tài)B B 高彈態(tài)高彈態(tài)（橡膠態(tài)）（橡膠態(tài)）fT溫度溫度非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線dTg

5、TA A 玻璃態(tài)玻璃態(tài)bT玻玻璃璃化化轉轉變變區(qū)區(qū)域域粘粘流流轉轉變變區(qū)區(qū)域域形變脆化溫度分解溫度玻璃化溫度 粘流溫度12三種力學狀態(tài)： 玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)兩種轉變： 玻璃化轉變：玻璃態(tài) 高彈態(tài) 高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉變C C 粘流態(tài)粘流態(tài)B B 高彈態(tài)高彈態(tài)（橡膠態(tài)）（橡膠態(tài)）fT溫度溫度dTgTA A 玻璃態(tài)玻璃態(tài)bT玻玻璃璃化化轉轉變變區(qū)區(qū)域域粘粘流流轉轉變變區(qū)區(qū)域域形變脆化溫度分解溫度玻璃化溫度 粘流溫度13玻璃態(tài)：溫度較低（玻璃態(tài)：溫度較低（T Tg()rggrdVV = V +T -TdT玻璃化轉變高彈態(tài)35高彈態(tài)下聚合物的體積膨脹包含了占有體積的膨脹和自由體積的膨脹，而玻璃態(tài)下聚

6、合物的體積膨脹僅有占有體積的膨脹。高彈態(tài)的自由高彈態(tài)的自由體積膨脹率體積膨脹率rgdVdVdTdT36l自由體積膨脹率rgdVdVdTdT高彈態(tài)的自由體積高彈態(tài)的自由體積(Vf )r 為為:frfgrgdVdV(V ) =VT -TdTdTTV0V0V0+VfTgVgGlassy state Rubbery stateTrVrgdVdTrdVdTVf37v膨脹系數(shù)a: 單位體積的膨脹率rrg1dV =VdTggg1dV =VdTTg以下的膨脹系數(shù)(玻璃態(tài))Tg以上的膨脹系數(shù)(高彈態(tài))Tg上下膨脹系數(shù)之差frg = -l膨脹系數(shù)(Coefficient of expansion)38f = Vf

7、 /V Tg 以下溫度的自由體積分數(shù)以下溫度的自由體積分數(shù): fgTVf = f =V)r()fTgfgT(Vf = f + T -TVTg 以上溫度的自由體積分數(shù)以上溫度的自由體積分數(shù): l自由體積分數(shù) f自由體積與總體積之比fg：玻璃化轉變溫度時聚合物的自由體積分數(shù)39fg = 0.025 或或 fg = 2.5%等自由體積分數(shù)狀態(tài)到某一溫度時，自由體積將達到某一值，即無法提供足夠空間供鏈段運動，這時高聚物進入玻璃態(tài)，鏈段運動被凍結，這一臨界溫度叫玻璃化溫度，在此臨界值以下，已經(jīng)沒有足夠的空間進行分子鏈構象的調(diào)整了，自由體積分數(shù)為一常數(shù)，因此高聚物的玻璃態(tài)可稱為等自由體積狀態(tài)。玻璃化溫度時

8、, 聚合物的自由體積剛好達到一個可以使高分子鏈段運動剛好可以發(fā)生的大小.這個自由體積對所有聚合物材料來說，都是相等的, 占總體積的2.5%40(2) 玻璃化轉變的熱力學理論(Aklonis & Kovacs)一級相轉變: 與自由能一階導數(shù)有關的性質如體積、熵及焓等在相轉變過程中發(fā)生突變，則該相轉變稱為一級相轉變，如結晶的熔融過程、液體的蒸發(fā)過程都是一級相轉變過程。T1212PTTPGGGG,ppT一級相轉變：41二級相轉變：與自由能二階導數(shù)有關的性質如壓縮系數(shù)k、膨脹系數(shù)a 及比熱容Cp等在相轉變過程中發(fā)生不連續(xù)變化，則該相轉變稱為二級相轉變二級相轉變：Tppp1Vk = -,Vp1S

9、C =,TT1V =VT222222,TTTP 1222TT12PP11PTTPGG,ppGGGGpT42TVTg玻璃化轉變是否為二級相轉變過程？玻璃化轉變時，Cp 、K、 a均發(fā)生不連續(xù)突變，常被誤認為是熱力學二級相變。但二級相變應是熱力學平衡相變，而Tg的測定卻強烈地依賴于升溫速度和測量方法。 玻璃化轉變不是熱力學的一級相變，也不是真正的二級相轉變43玻璃化轉變v玻璃化轉變是一個速率過程松弛過程, 當聚合物鏈段的松馳時間與外力作用時間相當時，就會發(fā)生與鏈段運動相對應的玻璃化轉變外力作用時間分子運動時間尺度(實驗時間)(松弛時間)(實驗觀察時間)(3) 玻璃化轉變動力學理論44v結構因素n高

10、分子鏈的柔順性n高分子鏈的幾何結構n高分子鏈的相互作用v實驗條件n外力n溫度8.4 影響Tg的因素451、化學結構的影響Tg是表征聚合物性能的一個重要指標，從分子運動的角度看，它是鏈段開始“凍結”的溫度. 因此, 凡是導致鏈段的活動能力增加的因素均使Tg下降, 而導致鏈段活動能力下降的因素均使Tg上升。凡是能影響高分子鏈柔性的因素，都對Tg有影響46v主鏈結構為-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等單鍵的非晶態(tài)聚合物，由于分子鏈可以繞單鍵內(nèi)旋轉，鏈的柔性大，所以Tg較低。v當主鏈中含有苯環(huán)、萘環(huán)等芳雜環(huán)時，使鏈中可內(nèi)旋轉的單鍵數(shù)目減少，鏈的柔順性下降，因而Tg升高。例如滌綸(PET

11、)的Tg = 69，聚碳酸酯(PC)的Tg = 150。(1)主鏈的柔性47-Si-O- -C-O- -C-C-OSiCH3CH3nOCH2nTg= -123oCTg= -83oCPE 主鏈柔性TgIsolated double bond孤立雙鍵孤立雙鍵C-C Single bond單鍵單鍵Conjugated double bond 共軛雙鍵共軛雙鍵Tg= -68oCThe flexibility of main chain48（2）取代基的影響v當側基-X為極性基團時，由于使內(nèi)旋轉活化能及分子間作用力增加，因此Tg升高。v若-X是非極性側基，其影響主要是空間阻礙效應。側基體積愈大，對單鍵內(nèi)

12、旋轉阻礙愈大，鏈的柔性下降，所以Tg升高。49極性越大，內(nèi)旋轉受阻程度及分子間相互作用越極性越大，內(nèi)旋轉受阻程度及分子間相互作用越大，大，Tg也隨之升高也隨之升高取代基極性取代基極性-H-CH3-OH-Cl-CNPE Tg= -68oCPP Tg= -10oCPVC Tg= 87oCPVA Tg= 85oCPAN Tg=104oCTg(A) 極性取代基：50對Tg 的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應，側基體積越大，位阻越明顯， Tg 升高PE Tg= -68CPP Tg= -10CPS Tg= 100C-H-CH3-C6H5(B) 非極性取代基團51由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，Tg 下降

13、PVC Tg=87oC聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19oCPP Tg= -10oC聚異丁烯 PIB Tg= -70oC CH2CCH3nCH3CH2CHCH3nCH2HCClnCH2CClnCl(C) 對稱性取代基52并非側基的體積增大，Tg就一定要提高。如聚甲基丙烯酸酯類的側基增大，Tg反而下降，因為它的側基是柔性的。側基越大則柔性也越大，這種柔性側基的存在相當于起了增塑劑的作用（內(nèi)增塑），所以使Tg下降。n1234681218Tg()105653521-5-20-35-100(D)側基的體積聚甲基丙烯酸甲酯中酯基碳原子數(shù)n對Tg的影響53全同全同Tg 間同間同Tg 順式順式Tg 500

14、 C聚丙烯酸鈉，Tg280 C(6)分子間作用力607. 外界條件的影響（1）外力作用外力的大?。簡蜗蛲饬?，Tg溫度降低單向外力促使鏈段的運動（玻璃化溫度是鏈段開始運動的溫度），因而使玻璃化溫度下降，外力越大，下降越多例：PVC在200kg/cm2的張力作用下，Tg降到50流體靜壓力：隨著P 的升高，Tg升高例：含硫量15的硫化橡膠常壓：-36 ；800大氣壓時：45 61升溫（降溫）速率越快，測得的Tg越高玻璃化轉變是一個松弛過程，外力作用的速度不同，將引起轉變點的移動。如果外力作用速度快，則構象的調(diào)整跟不上外力作用速率，則聚合物就顯得比較剛硬，Tg高用動態(tài)方法測量的Tg通常比靜態(tài)方法大，而

15、且Tg隨測量頻率的增加而升高（2）升溫速率（降溫速率）（3）外力作用時間（測量的頻率)628.5 玻璃化轉變溫度下的次級轉變（一般了解）橡膠態(tài): 高分子鏈“凍結”玻璃態(tài): 鏈段、高分子鏈均“凍結”鏈節(jié)，支鏈，側基等小尺寸運動單元“凍結”溫度也是松馳過程，稱為聚合物玻璃化轉變溫度下的“次級轉變”63l次級轉變涉及的分子運動機理側基的旋轉和構象轉變主鏈中雜原子基團的運動，激發(fā)次級轉變主鏈的鏈節(jié)以主鏈為軸的轉動64u盡管次級轉變對應于小尺寸運動單元的運動，通過這些運動方式也可以對外界作用做出響應，所以伴隨著次級轉變的發(fā)生，聚合物的某些性質會發(fā)生相應變化u次級轉變對材料的力學性能有著重要的影響，低溫下

16、存在的次級轉變越多，聚合物材料在低溫下的韌性就越好，如果沒有低溫次級轉變，它的韌性就會很差65VTT1Tm5.5 結晶熱力學(Crystallization Thermodynamicof polymers)熔融: 物質從結晶狀態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的過程熔限: 熔融過程中有一較寬的溫度范圍熔點Tm: 晶體全部熔融的溫度1、熔融過程與熔點66TmT比容比容低分子比容與低分子比容與T關系：熔化關系：熔化過程是一級相轉變，發(fā)生過程是一級相轉變，發(fā)生在非常窄的溫度之內(nèi)在非常窄的溫度之內(nèi)（0.2K左右）左右） 突變突變Tm熔限熔限比容比容（a）低分子晶體）低分子晶體（b）高分子晶體）高分子晶體高結晶聚合物的比容與

17、關高結晶聚合物的比容與關系：系：邊熔化邊升溫，突變邊熔化邊升溫，突變不明顯不明顯 存在熔限存在熔限較寬較寬的熔融溫度范圍的的熔融溫度范圍的3-4K高分子晶體與低分子晶體的熔融過程的比較晶體熔融過程比容-T曲線67熔點：晶體全部熔化完的溫度熔點：晶體全部熔化完的溫度 是由于結晶聚合物中含有完善程度不同的晶體的緣故是由于結晶聚合物中含有完善程度不同的晶體的緣故 結晶時隨著結晶時隨著T 分子鏈活動能力減小分子鏈活動能力減小, ,還來不及作還來不及作充分的位置調(diào)整充分的位置調(diào)整, ,這樣各個不同階段結晶狀態(tài)同時并存這樣各個不同階段結晶狀態(tài)同時并存, ,當熔化不完善的晶體當熔化不完善的晶體( (分子鏈堆

18、不緊密分子鏈堆不緊密) )將在較低的溫度將在較低的溫度下熔融，而完善的晶體則在較高溫度下才能熔融下熔融，而完善的晶體則在較高溫度下才能熔融, ,所以在所以在通常升溫條件下便出現(xiàn)較寬的熔融溫度范圍。通常升溫條件下便出現(xiàn)較寬的熔融溫度范圍。結晶聚合物邊熔融邊升溫的現(xiàn)象？結晶聚合物邊熔融邊升溫的現(xiàn)象？高分子結晶熔融過程中的熔限的寬窄同高分子結高分子結晶熔融過程中的熔限的寬窄同高分子結晶的形成條件密切相關晶的形成條件密切相關68 (1)膨脹計: 比容Tm(2)DTA: 利用結晶熔融過程發(fā)生的熱效應大的特點測Tm(3)DSC法: 測定熱效應2、測定Tm的方法依據(jù)在突變時聚合物的各種物理性質發(fā)生變化:密度

19、、折光指數(shù)、熱容、透明性等69由晶態(tài)轉變到熔融態(tài), 由于熔化過程吸熱H0,這是不利于G0, -TS 成了有利于G0 的因素, 顯然T, 越有利于熔融的進行.熔化過程可用下列熱力學函數(shù)關系: 3. 影響聚合物熔點的因素G= H-TS 070當當S一定時一定時 分子間作用力越大分子間作用力越大Hm , Tm當當H一定時一定時 鏈的柔性越差鏈的柔性越差 S , Tm 凡是影響到分子間作用和鏈的柔順性的因素都會影響TmH-1 mol 重復單元的熔化熱,表示分子或鏈段離開晶格 所需吸收的熱量,與分子間作用力強弱有關,分子間作用力越大, 熔融焓越大S-相應的熔化熵標志著熔融前后分子混亂程度的變化,與分子鏈

20、的柔順性有關,柔性越大, 熔融熵越大71在 Tm處,晶相與非晶相達到熱力學平衡即:0mHT =T =S與分子間作用力有關, 分子間作用力越大, 熔融焓越大與分子鏈柔順性有關, 柔性越大, 熔融熵越大l平衡熔點0mT（達到熱力學平衡）（達到熱力學平衡）理論上將在熔點溫度附近經(jīng)長時間結晶得到的晶體（完善的晶體）完全熔融的溫度稱之為該聚合物的平衡熔點時當0G72(1)結晶溫度與熔點的關系v結晶溫度越高，晶片厚度越厚，熔點越高在低溫下結晶的聚合物其熔化范圍較寬；在較高溫度下結晶的聚合物熔化范圍較窄；兩直線交點處，熔化范圍消失。這個熔化范圍，一般稱之為熔限為什么會發(fā)生這種現(xiàn)象呢？這是因為結晶溫度較低時，

21、鏈的活動能力差，不允許鏈段進行充分的排列，因而形成了規(guī)整度不同的晶體。規(guī)整性差的晶體在較低溫度下即會瓦解，而規(guī)整性好的晶體要待更高溫度才能熔融，因而形成較寬的熔限且熔點較低。如果結晶溫度升高，則鏈段活動能力增強，生成的晶體較完整，則熔點高，熔限也窄。所以，熔限隨結晶溫度的變化，實質是晶體結構完整性分布的反映。73)21 (0hlTTemm(2)晶片厚度與熔點的關系晶片厚度對熔點的這種影響，與結晶的表面能有關. 高分子晶體表面普遍存在堆砌較不規(guī)整的區(qū)域，因而在結晶表面上的鏈將不對熔融熱作完全的貢獻. 晶片厚度越大, 表面能越小, 熔點越高Thompson-Gibbs方程方程0meThl為平衡熔點

22、, 為晶片單位體積的熔融熱為表面能, 為晶片厚度74fHTm（3）鏈結構對Tm的影響a、分子間作用力增加高分子或鏈段之間的相互作用,即在主鏈或側基上引入極性基團或氫鍵,可使H 增大,Tm eg:CCHHHHCCClHCCHTm（K）41048351375增加分子鏈的剛性，可以使分子鏈的構象在熔融前后變化較小，即 熵變化較小，故使熔點提高一般在主鏈上引入環(huán)狀結構，共軛雙鍵或在側鏈上引入龐大的剛性取代基均能達到提高熔點的目的b、分子鏈的剛性Tm=146CCH2CH2Tm=375CNHNHCOCOTm=430C-CH2-CH2-分子鏈的剛性對熔點的影響76CH2CH2Tm=146CH2CHCH3Tm

23、=176CH2CHCHCH3CH3Tm=304CH2CHCCH3CH3CH3Tm=320側基體積增加，熔點升高77v具有分子鏈對稱性和規(guī)整性的聚合物，在熔融過程具有分子鏈對稱性和規(guī)整性的聚合物，在熔融過程 S所發(fā)生的變化相對地較小，故具有較高的熔點所發(fā)生的變化相對地較小，故具有較高的熔點聚鄰苯二甲酸乙二酯的Tm為110聚間苯二甲酸乙二酯的Tm為240，聚對苯二甲酸乙二酯的Tm僅為267；v通常反式聚合物比相應的順式聚合物的熔點高通常反式聚合物比相應的順式聚合物的熔點高如反式聚異戊二烯(杜仲膠)Tm為74，而順式聚異戊二烯的Tm為28。c. 分子鏈的對稱性和規(guī)整性78(4)共聚結晶性共聚單體A與

24、少量單體B無規(guī)共聚時，若B不能結晶或不與A形成共晶，則生成共聚物的熔點具有下列關系：xA為結晶單元的摩爾分數(shù)對于交替共聚物，熔點將發(fā)生急劇地降低對于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的鏈段足夠長時，則可能存在兩個代表各自鏈段所生成的晶體的熔點，但比相應的純均聚物晶體的熔點稍有下降79(5)稀釋效應v在結晶性聚合物中加入稀釋劑，如增塑劑或溶劑，也能使熔點降低，其降低的程度與稀釋劑的性質與用量有關.v在一種聚合物的同系物中，熔點隨相對分子質量增加而上升.高分子鏈的末端在結晶時不能進入晶區(qū),通常留在非晶區(qū),可以當成雜質.80v拉伸提高熔點，壓力也提高熔點 .v對于結晶高聚物，牽伸能幫助高聚物結晶，結果

25、提高了結晶度，同時也提高了熔點。v壓力也提高熔點 , 增加片晶厚度，從而提高熔點。(6)應力和壓力818.7 聚合物的粘流轉變和流動行為當高聚物熔體和溶液（簡稱流體）在受外力作用時，既表現(xiàn)粘性流動，又表現(xiàn)出彈性形變，因此稱為高聚物流體的流變性或流變行為1、聚合物粘性流動的機理低分子物質：分子通過分子間的孔穴相繼向某一方向移動（外力作用方向），形成液體宏觀流動現(xiàn)象82高分子的流動：不是簡單的整條分子鏈的躍遷,是通過鏈段(20-30個C)的相繼躍遷來實現(xiàn)，即通過鏈段的逐步位移完成整條大分子鏈的位移這種流動類似于蚯蚓的蠕動83聚合物粘性流動時的形變當聚合物熔體或溶液受到外力作用時,鏈段沿外力方向躍遷

26、,使分子鏈之間產(chǎn)生相對位移,形成粘性流動.同時,鏈段沿外力方向的定向運動不可避免地使整個分子鏈沿外力方向伸展取向,產(chǎn)生一部分彈性形變.總形變粘性形變彈性形變=+不可逆形變可逆形變彈性形變的恢復過程也是一個松弛過程842、粘流溫度高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉變的溫度稱為粘流溫度，以Tf表示 C C 粘流態(tài)粘流態(tài)B B 高彈態(tài)高彈態(tài)（橡膠態(tài)）（橡膠態(tài)）fT溫度溫度dTgTA A 玻璃態(tài)玻璃態(tài)bT玻玻璃璃化化轉轉變變區(qū)區(qū)域域粘粘流流轉轉變變區(qū)區(qū)域域形變脆化溫度分解溫度玻璃化溫度 粘流溫度塑料的成型加工溫度一般在Tf和Td之間，且Tf和Td之間的差距越大，越利于成型。85l影響粘流溫度的因素v分子鏈的結構及鏈

27、柔性：鏈柔順性越好， Tf越低v分子極性、氫鍵或離子鍵： Tf較高.v分子鏈的長短: 鏈越長,分子量越高,分子內(nèi)旋轉所需的內(nèi)磨擦力越大, 則Tf越高v外力:增大外力有利于強化鏈段在外力作用方向上的運動,促進分子鏈之間的相對位移,從而可以降低Tf863、聚合物的流動行為牛頓流體:低分子流體或者高分子稀溶液在流動時流速越大,流動阻力越大, 剪應力與剪切速率成正比.非牛頓流體: 不符合牛頓流動定律,稱為非牛頓流體.通?？梢杂昧鲃忧€來作判定.ss為剪切應力, 為剪切速率, 為流體的粘度87BNPDNsBNDPN:牛頓流體,直線的斜率為粘度，是常數(shù)P:低剪切速率下符合牛頓流體定律,高剪切速率下,粘度隨

28、剪切速率增加而降低,稱為假塑性流體如大多數(shù)的聚合物熔體D:與P相反,稱為脹塑性流體如膠乳、懸浮體系等B:具有一個屈服值,當剪應力小于臨界值時不發(fā)生流動,剪切速率為0,當大于臨界值時,流體表現(xiàn)出像牛頓流體或假塑性流體，稱為賓漢流體如:牙膏,涂料和泥漿88nn1,n1,n1,lglgg.l,nnssKKK稠度系數(shù)非牛頓指數(shù)假塑性流體不變 牛頓流體脹塑性流體真正的聚合物流體的流動遵從的規(guī)律:冪律定律894、聚合物的流動曲線(12)第一牛頓區(qū)第二牛頓區(qū)假塑性區(qū)斜率斜率剪切應力粘度剪節(jié)速率lglgnlgsK第一牛頓區(qū)第一牛頓區(qū)：低剪切速率，曲線的斜率n1，符合牛頓流動定律。該區(qū)的粘度通常稱為零切粘度零切

29、粘度 假塑性區(qū)假塑性區(qū)( (非牛頓區(qū)非牛頓區(qū)) )：流動曲線的斜率nTg+100Arrhenius EquationE - 粘流活化能，與分子鏈的柔順性有關，與溫度、切變速率和切應力無關。一般剛性鏈的粘流活化能E高。T103RTEAa/lnlnET作圖可求1lg注：當TgTTg100，Arrehenius方程不適用，而用WLF方程，)(6 .51)(44.17)()(lggggTTTTTTRTEaAe/104v剛性分子：分子間作用力大， E大，溫敏性，粘度隨溫度敏感，如PC、PMMA，50， 下降一個數(shù)量級。加工過程采用提高溫度的方法來調(diào)節(jié)流動性。v柔性分子： E小， 對T不敏感。加工過程不能

30、單靠提高溫度而要改變切變速率來改善流動性（溫度過高，高分子可降解，限低制品質量。）105（2）剪切速率和剪切應力一般非牛頓流體， 隨剪切速率升高而降低，但降低程度不同。v柔性分子： 隨剪切速率下降明顯，“切敏性”，由于剪切速率升高柔性分子容易改變構象。v剛性分子：改變構象比較難，剪切速率升高變化不大。切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高剪切速率（剪切應力）的方法（即提高擠出機的螺桿轉速，注射機的注射壓力與方法）來調(diào)節(jié)流動性。1068.10 聚合物熔體的彈性效應高聚物進行粘性流動的同時會伴隨一定量的高彈形變，這部分高彈形變是可逆的，外力消失以后，高分子鏈又蜷曲起來，因而整個形變要恢復一部分。這種流

31、動過程可以示意表示如下：聚合物熔體的這種彈性形變及隨后的松馳對制品的外觀尺寸穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。受外力受外力外力除去外力除去107小分子流體聚合物流體1、法向應力效應（Weissenberg效應或爬桿效應）小分子液體受到的是離心力作用,中間部分液面下降,器壁處液面上升;而聚合物熔體受到的是向心力作用,在轉軸處液面上升.108法向應力效應是由于聚合物熔體中彈性回復引起的,在靠近轉軸表面的線速度比較快,分子鏈容易被拉伸取向,距轉軸越近的大分子拉伸取向程度越大.而這些取向的大分子有自發(fā)回復到原來卷曲構象的傾向，但是受到不斷旋轉的轉軸的限制，從而將這部分彈能轉變?yōu)橐环N包軸的向心力，把熔體分子沿軸向擠壓形成

32、包軸層1092、擠出物脹大(Balus效應)定義：擠出機擠出的高聚物熔體其直徑比擠出?？椎闹睆酱蟮默F(xiàn)象.擠出膨脹現(xiàn)象也是由于聚合物熔體中的彈性回復引起的.隨剪切速率增加擠出膨脹現(xiàn)象顯著增大;在同一剪切速率下,擠出膨脹隨L/D的增加而減小,并逐漸穩(wěn)定110鯊魚皮形波浪形竹節(jié)形螺旋形不規(guī)則破裂3. 不穩(wěn)定流動擠出過程中，剪切速率不太高時，擠出物表面光潔，當剪切速率超過某臨界值，隨剪切速率增加，會出不同的形狀，稱為不穩(wěn)定流動1118.11 拉伸粘度和動態(tài)粘度1、拉伸流動與拉伸粘度拉伸流動：在流動中凡是發(fā)生拉伸流動：在流動中凡是發(fā)生了流線收斂或發(fā)散的流動都包了流線收斂或發(fā)散的流動都包含拉伸流動成分含拉伸流動成分拉伸流動的特點：速度梯度方拉伸流動的特點：速度梯度方向與流動方向向平行，此時流向與流動方向向平行，此時流動速度沿流動方向改變動速度沿流動方向改變拉伸