區(qū)域熔煉技術(shù)（行業(yè)知識(shí)）

1、區(qū)域熔煉技術(shù)專題研討1向陽(yáng)書(shū)屋u目錄簡(jiǎn)介區(qū)域熔煉技術(shù)的原理區(qū)域熔煉的影響因素區(qū)域熔煉的設(shè)備區(qū)域熔煉技術(shù)的應(yīng)用結(jié)語(yǔ)2向陽(yáng)書(shū)屋u簡(jiǎn)介區(qū)域熔煉法，又稱區(qū)域提純。是一種提純金屬、半導(dǎo)體、有機(jī)化合物的方法。將材料制成細(xì)棒，用高頻感應(yīng)加熱，使一小段固體熔融成液態(tài)。熔融區(qū)慢慢從放置材料的一端向另一端移動(dòng)。在熔融區(qū)的末端，固體重結(jié)晶，而含雜質(zhì)部分因比純質(zhì)的熔點(diǎn)略低，較難凝固，便富集于前端。此法可生產(chǎn)純度達(dá)99.999%的材料，且一次達(dá)不到要求，可以重復(fù)操作。此法設(shè)備與操作簡(jiǎn)單，且可自動(dòng)化。3向陽(yáng)書(shū)屋u當(dāng)今科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，電子工業(yè)、半導(dǎo)體行業(yè)等尖端技術(shù)對(duì)材料的要求越來(lái)越高，尤其對(duì)所使用的基本材料的純度要求特

2、別高。就材料本身而言，一直認(rèn)為材料的某種獨(dú)特性質(zhì)是取決于雜質(zhì)的含量，純度越高的金屬往往改變材料的性質(zhì)。因此為了發(fā)現(xiàn)有色金屬及其化合物的光、電、磁等潛在性質(zhì)，也需要更高純度的金屬。高純材料的制備分為物理精煉和化學(xué)精煉。物理精煉主要有區(qū)域熔煉法、結(jié)晶法等；化學(xué)精煉主要有電解法、真空蒸餾、離子交換法等。化學(xué)精煉提純法由于容器與材料中雜質(zhì)的污染，使得到的金屬純度受到一定的限制，只有用化學(xué)方法將金屬提純到一定純度之后，再用物理方法如區(qū)熔提純，才能將金屬純度提到一個(gè)新的高度。4向陽(yáng)書(shū)屋u區(qū)域熔煉的第一個(gè)重要應(yīng)用是WGPfann純化在晶體管所用的元素鍺，經(jīng)過(guò)50多年的發(fā)展，區(qū)域熔煉已經(jīng)發(fā)展成為制備高純材料的

3、重要方法。目前13的元素和數(shù)百種無(wú)機(jī)、有機(jī)化合物都能通過(guò)區(qū)域熔煉提純到很高的純度。事實(shí)上，任何晶狀物質(zhì)只要能穩(wěn)定的熔化，并且在液體與凝固的固體之間能顯示出不同的雜質(zhì)濃度都可以應(yīng)用區(qū)域熔煉方法進(jìn)行提純。5向陽(yáng)書(shū)屋u區(qū)域熔煉技術(shù)的原理6向陽(yáng)書(shū)屋u區(qū)域熔煉技術(shù)的原理區(qū)域熔煉是利用雜質(zhì)在金屬的凝固態(tài)和熔融態(tài)中溶解度的差別，使雜質(zhì)析出或改變其分布的一種方法。當(dāng)固液共存時(shí)，雜質(zhì)在固相中的濃度C0和液相中的濃度CL是不相同的，兩者之比稱為分布系數(shù)，即K= C0 CL假設(shè)錠料的初始濃度為C0，在錠料中保持一個(gè)(或數(shù)個(gè))熔區(qū)，并使熔區(qū)從一端緩慢移動(dòng)到另一端。在熔區(qū)從左端向右端移動(dòng)過(guò)程中，左端慢慢凝固，而凝固出來(lái)

4、的固相雜質(zhì)濃度為CS，最左端熔區(qū)中CL=Co，如果K1，則固態(tài)雜質(zhì)濃度為CS=KCLC0，可見(jiàn)，開(kāi)始凝固部分的純度有所提高。7向陽(yáng)書(shū)屋u區(qū)域熔煉技術(shù)的原理由于從熔區(qū)右端熔化面熔入的雜質(zhì)大于左端凝固面進(jìn)入固相的雜質(zhì)而右端又慢慢熔化，則熔區(qū)中的雜質(zhì)濃度就會(huì)隨著熔區(qū)移動(dòng)不斷增加，相應(yīng)析出得固相雜質(zhì)濃度也增加。當(dāng)熔區(qū)雜質(zhì)濃度增加到CL=C0K時(shí)，進(jìn)入熔區(qū)和離開(kāi)熔區(qū)雜質(zhì)是相等的，這樣區(qū)熔就進(jìn)入一個(gè)濃度均勻區(qū)，直到最后一個(gè)熔區(qū)中雜質(zhì)急劇增加，一次通過(guò)后錠料的雜質(zhì)濃度分布如圖2所示。8向陽(yáng)書(shū)屋u區(qū)域熔煉技術(shù)的原理9向陽(yáng)書(shū)屋u區(qū)域熔煉技術(shù)的原理單熔區(qū)一次通過(guò)沿錠長(zhǎng)的雜質(zhì)分布，由瑞德方程得出 式中：C-固體中的

5、雜質(zhì)濃度，x-從開(kāi)始端算起的距離。除最后一個(gè)熔區(qū)長(zhǎng)度以外，這個(gè)方程在原料所有的地方都是有效的。不同分布系數(shù)的雜質(zhì)經(jīng)過(guò)一次區(qū)熔后錠料的各部分雜質(zhì)分布可以從圖3看出。10向陽(yáng)書(shū)屋u區(qū)域熔煉技術(shù)的原理11向陽(yáng)書(shū)屋u區(qū)域熔煉技術(shù)的原理一次區(qū)域提純往往不能達(dá)到所要求的純度，提純過(guò)程需要重復(fù)多次或者用一系列的加熱器，在一個(gè)錠條上產(chǎn)生多個(gè)熔區(qū)，讓這些熔區(qū)在一次操作中先后通過(guò)錠料。經(jīng)過(guò)熔區(qū)多次通過(guò)以后，區(qū)域純化的效率將會(huì)越來(lái)越低，直至溶質(zhì)的分布達(dá)到一個(gè)恒穩(wěn)狀態(tài)或極限分布，這就表示所能獲得的最大分離。極限分布方程可由 表示，其中A和B都是常數(shù)式中：C0-平均雜質(zhì)濃度；L-錠長(zhǎng)；l-熔區(qū)長(zhǎng)度。12向陽(yáng)書(shū)屋u區(qū)域熔

6、煉技術(shù)的原理總結(jié)對(duì)于K1的情況，此時(shí)析出的固相中雜質(zhì)的含量比原來(lái)的少，同時(shí)雜質(zhì)在熔化區(qū)富集。這樣，當(dāng)加熱環(huán)均勻的移動(dòng)到右端以后，雜質(zhì)富集在右端。然后將加熱環(huán)放到左端再重復(fù)以上過(guò)程，如此多次操作，則棒錠中的雜質(zhì)就會(huì)被定向的“趕”到右端，從而使棒錠金屬達(dá)到提純的目的。13向陽(yáng)書(shū)屋u區(qū)域熔煉技術(shù)的原理總結(jié)14向陽(yáng)書(shū)屋u區(qū)域熔煉技術(shù)的原理總結(jié)對(duì)于k1的情況，雜志由固相向液相遷移。在熔區(qū)向右移動(dòng)過(guò)程中，熔區(qū)左側(cè)金屬凝固，熔區(qū)內(nèi)的雜質(zhì)在固相中富集，由于雜質(zhì)在固相內(nèi)不能隨熔區(qū)右移，也不能向次左側(cè)凝固區(qū)遷移，因此熔區(qū)通過(guò)棒錠一次后，相當(dāng)于把棒錠最右側(cè)L（熔區(qū)寬）長(zhǎng)度內(nèi)雜質(zhì)均勻分布在左側(cè)x-L長(zhǎng)度內(nèi)范圍內(nèi)。進(jìn)行

7、一次提純后，提純區(qū)域?yàn)樽钣覀?cè)L長(zhǎng)度范圍，進(jìn)行兩次提純后，提純區(qū)域?yàn)樽钣覀?cè)L+（L）長(zhǎng)度范圍，進(jìn)行三次提純后，提純區(qū)域?yàn)樽钣覀?cè)2L+ (L)長(zhǎng)度范圍，依次類推，因此至少被提純S/L次才能將雜質(zhì)富集于最左端。15向陽(yáng)書(shū)屋u區(qū)域熔煉技術(shù)的原理總結(jié)16向陽(yáng)書(shū)屋u區(qū)域熔煉的影響因素區(qū)域熔煉的實(shí)際過(guò)程面臨很多問(wèn)題，這個(gè)方法需要不斷的熔化、凝固、分離，再熔化、再凝固、再分離等許多重復(fù)的操作。而這些的操作既要方便、高效，還應(yīng)該避免錠料受到污染。17向陽(yáng)書(shū)屋u區(qū)域熔煉的影響因素在區(qū)域熔煉提純中，主要有兩種參數(shù)，一種是材料的參量如物質(zhì)的分配系數(shù)K，分配系數(shù)對(duì)于區(qū)域熔煉是一個(gè)非常重要的參量。它的大小是與凝固速度有關(guān)

8、，凝固速度越快，雜質(zhì)就越?jīng)]有充分的機(jī)會(huì)往溶液中擴(kuò)散，于是就較多地停留在凝固的金屬中。如果凝固速度很慢，固液兩相中雜質(zhì)均可以充分?jǐn)U散；在所謂的平衡條件下凝固，此時(shí)，雜質(zhì)的分配系數(shù)稱為平衡分配系數(shù)，用K0表示。而在實(shí)際過(guò)程中，凝固不會(huì)很慢，即不可能達(dá)到平衡狀態(tài)，此時(shí)的分配系數(shù)稱為有效分配系數(shù)，用Keff表示。18向陽(yáng)書(shū)屋u區(qū)域熔煉的影響因素1953年伯頓(Burton)、普里(Prim)斯里奇特(Slichter)分析討論，推出Keff和K0的關(guān)系，即BPS公式。在實(shí)際的區(qū)熔過(guò)程中分配系數(shù)不是恒定不變的。19向陽(yáng)書(shū)屋u區(qū)域熔煉的影響因素另一種是儀器的參量如熔區(qū)的移動(dòng)速率f、熔區(qū)長(zhǎng)度l、熔化次數(shù)n、

9、熔區(qū)間距i、錠料長(zhǎng)度L等。在決定熔區(qū)的速率f時(shí)，必須同時(shí)從理論上和經(jīng)濟(jì)上加以考慮。一般來(lái)說(shuō)，大的f值可使每次通過(guò)的時(shí)間少；但是增加f也會(huì)引起分布系數(shù)K接近于1，因而降低熔區(qū)通過(guò)的效率。反之，小的f值可使Keff一K0，有利于雜質(zhì)的分凝和提純，但速度慢，會(huì)降低生產(chǎn)效率。因此，為了最有效的提純，必須同時(shí)考慮熔化次數(shù)n和移動(dòng)速率f，使得nf的值最小，它的意義就是：用盡可能少的次數(shù)和盡快的速度進(jìn)行區(qū)域熔煉，已達(dá)到最佳的效果。20向陽(yáng)書(shū)屋u區(qū)域熔煉的影響因素熔區(qū)長(zhǎng)度z對(duì)區(qū)域熔煉效果的影響也很顯著。這從兩方面看，由一次通過(guò)的區(qū)熔提純公式可以看出：當(dāng)K為恒定時(shí)，隨著熔區(qū)長(zhǎng)度l的增大，C的值將減小，即提純效果

10、好。在多次通過(guò)熔區(qū)時(shí)。由極限分布方程看出：K一定時(shí)，l值增加一B值減小一A值增加一C(x)增加，因此，熔區(qū)長(zhǎng)度l值增加，雜質(zhì)濃度C(x)也增加，此時(shí)的提純效果較差。21向陽(yáng)書(shū)屋u區(qū)域熔煉的影響因素可見(jiàn)，熔區(qū)的長(zhǎng)度要綜合考慮來(lái)決定。在實(shí)際的區(qū)熔中，最初可用大熔區(qū)，后幾次用小熔區(qū)，這樣的提純效果比用熔區(qū)不變的更好些。此外具有高熔點(diǎn)和導(dǎo)熱不良的材料，較之熔點(diǎn)接近室溫而熱導(dǎo)率良好的材料，更易產(chǎn)生狹熔區(qū)。Chii-Hong Ho等得出最優(yōu)的熔區(qū)長(zhǎng)度隨分配系數(shù)的增加而增加，隨區(qū)熔次數(shù)的增加而減小。22向陽(yáng)書(shū)屋u區(qū)域熔煉的影響因素熔區(qū)間距(兩熔區(qū)之間固體長(zhǎng)度)i的選擇是根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)確定的。當(dāng)沿著錠條同時(shí)通過(guò)

11、幾個(gè)熔區(qū)，則保持最小的熔區(qū)間距，在經(jīng)濟(jì)上是最合算的。各熔區(qū)之間的實(shí)際距離，對(duì)于以后的雜質(zhì)分布并無(wú)影響，只需大到能在兩相鄰的熔區(qū)之間起一個(gè)分隔物的作用就可以。一般i是一個(gè)熔區(qū)長(zhǎng)度的大小，對(duì)于熱導(dǎo)率好的材料可以長(zhǎng)些。熔區(qū)通過(guò)的次數(shù)，可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式n=(1-15)L/l來(lái)定，其中L是錠料長(zhǎng)度，l是熔區(qū)長(zhǎng)度。一般來(lái)說(shuō)，經(jīng)常使用的條件L/l=10，則n最大為15，所以次數(shù)為20左右為宜。23向陽(yáng)書(shū)屋u區(qū)域熔煉的影響因素總結(jié)熔區(qū)溫度 熔區(qū)溫度不宜過(guò)低，以免產(chǎn)生熔化不完全，影響雜質(zhì)的擴(kuò)散速度；但也不可過(guò)高，否則將使熔區(qū)中部變細(xì)，導(dǎo)致線圈對(duì)細(xì)處耦合不好，未熔金屬粒落于下界面，成為新的晶核。操作過(guò)程中應(yīng)保持溫度

12、平穩(wěn)，不然可能會(huì)使結(jié)晶界面產(chǎn)生多晶。熔區(qū)提純次數(shù) 在區(qū)熔速度不變的情況下，通常，提純次數(shù)增加，金屬的純度提高，當(dāng)雜質(zhì)達(dá)到極限分布時(shí)，再增加次數(shù)則沒(méi)有意義，而且有些雜質(zhì)反而會(huì)有增多的趨勢(shì)，因此必須根據(jù)具體情況而定。24向陽(yáng)書(shū)屋u區(qū)域熔煉的影響因素總結(jié)熔區(qū)寬度 在懸浮區(qū)熔時(shí)，熔區(qū)寬度變化有限，對(duì)工藝過(guò)程影響不大，一般，熔區(qū)的寬度為棒直徑的1/21/3為宜。熔區(qū)的移動(dòng)速度 降低熔區(qū)的移動(dòng)速度，有利于雜質(zhì)的擴(kuò)散，金屬純度的提高；但移動(dòng)速度過(guò)慢，會(huì)導(dǎo)致金屬蒸發(fā)損失增加。真空度 保持較高的真空度有利于氣體雜質(zhì)的排出，但過(guò)高的真空度也會(huì)引起金屬的揮發(fā)損失增加。25向陽(yáng)書(shū)屋u區(qū)域熔煉的設(shè)備區(qū)域熔煉的設(shè)備主要有

13、：材料容器、氣氛容器、真空設(shè)備、惰性氣體、產(chǎn)生熔區(qū)的熱源、溫度控制系統(tǒng)、熔區(qū)移動(dòng)機(jī)構(gòu)及熔區(qū)攪拌等。這些設(shè)備的選擇需要考慮很多因素，主要是根據(jù)純化材料的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，以及有關(guān)雜質(zhì)元素的性質(zhì)，其中最重要的是區(qū)域熔煉中純化材料對(duì)周圍氣氛和容器材料之間的反應(yīng)。這對(duì)高熔點(diǎn)的材料特別是如此，因?yàn)榉磻?yīng)速率通常較快，純化材料不和坩堝本身反應(yīng)，可能成為一種限制性因素。此外，還得考慮所要獲得的純化材料的數(shù)量與時(shí)間和費(fèi)用的關(guān)系等。26向陽(yáng)書(shū)屋u區(qū)域熔煉的設(shè)備坩堝和容器材料的選擇，在很大程度上由純化材料的熔點(diǎn)來(lái)決定，但是必須把熱導(dǎo)率、多孔性和熱膨脹等性質(zhì)考慮在內(nèi)。如果在有關(guān)溫度，純化材料對(duì)所有已知的坩堝和容器材

14、料完全不相容，則可以考慮使用懸浮區(qū)域技術(shù)。垂直法進(jìn)行的懸浮區(qū)域技術(shù)，是在無(wú)坩堝的情況下，移動(dòng)的熔區(qū)由表面張力、薄氧化層或電磁場(chǎng)的浮生效應(yīng)等因素所支持的一種方法。該方法最大的優(yōu)點(diǎn)就是避免了容器對(duì)材料的污染，而且有可能利用浮力或重力除去不溶物。27向陽(yáng)書(shū)屋u區(qū)域熔煉技術(shù)的應(yīng)用區(qū)域熔煉提純主要應(yīng)用在半導(dǎo)體、金屬、無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物等方面。由于半導(dǎo)體材料如硅、鍺、鎵等對(duì)純度的特殊要求，而使用普通的化學(xué)方法提純到應(yīng)有的純度是困難的，甚至是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。區(qū)域熔煉所使用的設(shè)備比較簡(jiǎn)單，廣泛地應(yīng)用在半導(dǎo)體工業(yè)中，并隨著半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展而逐漸成熟。區(qū)域熔煉的另外一個(gè)重要的應(yīng)用就是制備超純金屬如銅、鋅、碲等。28向陽(yáng)

15、書(shū)屋u區(qū)域熔煉技術(shù)的應(yīng)用就鋅而言，目前7N鋅主要是應(yīng)用于制備HgCdTe紅外焦平面陳列的CdZnTe(CZT)襯底材料，CdZnTe作為室溫核輻射探測(cè)器的最適宜材料，近年來(lái)愈發(fā)受到廣泛關(guān)注，Cd ZnxTe單晶是紅外光敏半導(dǎo)體材料，可以制作核輻射探測(cè)儀、紅外儀器、熱成像儀，而7N鋅的制備只能通過(guò)區(qū)域熔煉來(lái)實(shí)現(xiàn)。WPAllred等通過(guò)區(qū)熔和拉晶過(guò)程制備了AlSb化合物?？梢?jiàn)，區(qū)熔提純?cè)诮饘僖约盎衔锓矫鎽?yīng)用也很廣泛。29向陽(yáng)書(shū)屋u區(qū)域熔煉技術(shù)的應(yīng)用區(qū)域熔煉還有一個(gè)重要應(yīng)用就是區(qū)域致勻，就是控制加入一種所期望的雜質(zhì)到晶體中去，它的目的就是要在一個(gè)錠料中產(chǎn)生均勻的溶質(zhì)分布，也就是防止偏析。其原理過(guò)程為上述中所示區(qū)熔中產(chǎn)生的雜質(zhì)濃度均勻的穩(wěn)定區(qū)。30向陽(yáng)書(shū)屋u結(jié)