第十一講配位化合物

1、第十一講配位化合物問題：為什么血紅細(xì)胞可以傳送氧氣？為什么人會煤氣中毒？23CuSO4 4NH3 Cu(NH3)4SO4 1693年1、化合物組成不符合經(jīng)典化合價規(guī)律2、復(fù)雜結(jié)構(gòu)單元有特殊穩(wěn)定性Ni+CO Ni(CO)4 (無色液體）325K 1atmSiO2+6HF H2SiF6 (無色氣體)+2H2O11.1 配位化合物概述6KCN + FeSO4 K4Fe(CN)6 + K2SO44一、配合物定義(definition)： 配位單元：若干個原子（陽離子）和若干個中性分子（陰離子）以配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)單元。配合物：含有配合單元的化合物。配陽離子：陽離子配合單元配陰離子：陰離子配合單元

2、配離子配鹽：配離子與反電荷離子組成的配合物配分子：配合單元是中性分子的配合物Ni(CO)451、中心原子與配體 中心原子：空軌道（過度金屬原子或離子）Cu ( NH3 )4 SO4K2HgI4配體：與中心原子結(jié)合的分子或離子,有孤對電子。Cu ( NH3 )4 SO4K2HgI4二、配合物的組成6Cu ( NH3 )4 SO4K2HgI4配位原子：直接與中心原子以配價鍵結(jié)合的原子。含有配體的物質(zhì)，如NaF、KI和KCN等 配合劑7配體分類：多齒配體：含多個配位原子的配體H2N-CH2-CH2-NH2N-CH2-CH2-NCH2-COOHCH2-COOH HOOC-CH2 HOOC-CH2單齒配

3、體：只含一個配位原子的配體 NH3 F- H2O 82、內(nèi)界和外界離子鍵外界內(nèi)界外界內(nèi)界配位鍵離子鍵配位鍵Cu(NH3)42+SO4 2- K4+Fe(CN) 6Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+SO42-K2SO4Al2(SO4)324H2O 2K+2Al3+4SO42-+24H2O（復(fù)鹽）9配合物的類型(1) 簡單配位化合物(Cu(NH3)4SO4)H2CH2NNH2CH2H2CH2NNH2CH2Cu(4) 配分子（HCCHAg 、Fe (CO)5）(3)多核配合物(2) 螯合物(內(nèi)配合物)Pt(NH3)2Cl2(H3N)2PtClCl103.配位數(shù)直接與中心原子配合的配位原子數(shù)

4、目 2、4、6 對于單齒配中心原子的配位數(shù)配體數(shù) 對于多齒配體CoCl3(NH3)3Cu(NH3)42+配位數(shù)=配體個數(shù)11中心原子最常見的配位數(shù)12影響配合物配位數(shù)的因素 1.中心原子及配體的半徑和電荷 中心原子半徑越大,配位數(shù)一般越大；如：AlF63-和BF4- 。 中心原子電荷越多,配位數(shù)越大；如：Pt4+形成PtCl62-,Pt2+形成PtCl42-13 配體半徑越大,配位數(shù)一般越少； 配體的電荷越多，使配位數(shù)越少。如：AlF63-和AlCl4-。如：Zn(NH3)62+和Zn(CN)42- 142. 配體的濃度3. 溫度 在形成配離子時，配體的濃度增大有利于形成高配位數(shù)的配合物(如F

5、e3+與SCN-的配合物) 。 反應(yīng)時溫度低,有利于形成高配位的配合物(熱振動加劇時,中心原子與配體的振幅加大)。15三、配合物的命名1、內(nèi)界命名（1）基本順序：HgI42- 四碘合汞（）離子Cu(NH3)42+ 四氨合銅（）離子配體數(shù)配體 合 中心原子(氧化數(shù))離子16（2）配體的次序： （不同配體名稱間用“”分開）1、先無機(jī)配體、后有機(jī)配體；SbCl5(C6H5)- 五氯一苯基合銻（）離子CoCl2(NH3)4+ 二氯四氨合鈷（）離子2、先陰離子，后中性分子；17如NH3和NH2OH，應(yīng)先命名NH34、若鍵合原子相同，先較少原子數(shù)的配體。Co(NH3)5H2O3+ 五氨一水合鈷（）離子3、

6、同類配體，按鍵合原子元素符號字母順序18（3）帶倍數(shù)詞頭復(fù)雜配體、無機(jī)含氧酸陰離子要用括號括起。Ag(S2O3)23- 二（硫代硫酸根）合銀（）離子 Fe(en)33+ 三（乙二胺）合鐵（）離子 CO和NO作為配體時，命名為羰基、亞硝基。 同一配體若配位原子不同，則名稱不同，如-NO2硝基、-ONO亞硝酸根、-SCN硫氰酸根、-NCS異硫氰酸根 常見配體縮寫：乙二胺（en）、 乙二胺四乙酸根離子（edta） 注意:192、配合物命名 外界為簡單陰離子，命名為某化某如：Co(NH3)6Br3三溴化六氨合鈷(III)外界陰離子為含氧酸根,命名為 某酸某如：Pt(NH3)4(NO2)2CO3碳酸二硝

7、基 四氨合鉑(IV) 外界為簡單陽離子，命名為 某酸某如：KPt(NH3)Cl3三氯一氨合鉑(II)酸鉀20Co(NH3)3(H2O)Cl2ClKSbCl5(C6H5)Pt(NH3)2Cl2K3Ag(S2O3)2K4Fe(CN)6例題1：命名下列配合物氯化二氯三氨一水合鈷(III)五氯一苯基合銻(V)酸鉀二氯二氨合鉑(II)二(硫代硫酸根)合銀(I)酸鉀六氰合鐵(II)酸鉀21 命名下列配離子和配合物，并指出中心原子、配體和配位數(shù) (1)Na3Ag(S2O3)2 (2)Co(en)32(SO4)3 (3)HAl(OH)4 (4)PtCl5(NH3)- 解: (1)二(硫代硫酸根)合銀(I)酸鈉

8、 Ag+、S2O32-、2 (2)硫酸三(乙二胺)合鈷() Co3、en、 6 (3)四羥基合鋁()酸 Al3+、OH、 4 (4)五氯一氨合鉑（）離子 Pt4+；Cl、NH3；6例題222分類：結(jié)構(gòu)異構(gòu)配合物異 構(gòu)立體異構(gòu)四、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象 化合物的組成相同而結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)象叫做同分異構(gòu)現(xiàn)象。 配合物中的異構(gòu)現(xiàn)象，大部分是由于內(nèi)界組成即配離子中配體的位置和空間結(jié)構(gòu)不同而引起的。23結(jié)構(gòu)異構(gòu)CrCl36H2O紫色亮綠暗綠所有Cl-AgCl2/3Cl-AgCl1/3Cl-AgClAg+Ag+Ag+CrCl(H2O)5Cl2H2OCr(H2O)6Cl3CrCl2(H2O)4Cl2H2O化學(xué)組成相同

9、，原子間的連接方式不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。24立體異構(gòu)配體在空間排列的位置不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。PtClNH3NH3ClPtClClNH3NH3順-二氯二氨合鉑（順鉑；抗癌藥物）反-二氯二氨合鉑（反鉑：不是抗癌藥物）2511.2 配合物的化學(xué)鍵理論一、價鍵理論二、晶體場理論 三、分子軌道理論(又叫配位場理論) 261、基本要點(diǎn)(2) 中心原子的空價電子軌道先雜化后成鍵。中心原子用于接受孤對電子的軌道是由能量相近的軌道雜化而得(1) 中心原子與配體以配位鍵結(jié)合中心原子有空軌道，配體有孤對電子一、價鍵理論27Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+Ag+價電子層： 4d10 5s0 5p05s5p4

10、d雜化4dsp雜化5p2826 Fe：Fe3+ + 6F- FeF63-Ar 3d6 4s2Fe3+3d54s04p04d0Ar成鍵3d4d4S4P雜化4dsp3d23d29Fe3+ + 6CN- Fe(CN)63-Fe3+受CN影響重排：成鍵4S3d4P重排3d4S4P雜化d2sp33d30配合物幾種重要的雜化軌道類型及空間結(jié)構(gòu) 配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型2sp直線型3sp2平面三角形4sp3正四面體型dsp2平面正方形5dsp3三角雙錐6sp3d2正八面體型d2sp3正八面體型312、內(nèi)軌型與外軌型配合物有次外層d軌道即（n1）d軌道參與雜化形成的配合物屬內(nèi)軌型。如 dsp2 d2sp3同一中

11、心體時內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。無次外層d軌道參與雜化形成的配合物屬外軌型。32實(shí)驗(yàn)推斷：根據(jù)磁矩實(shí)驗(yàn)來測定n為未成對電子數(shù)。B=9.2710-24 Am2，為Bohr磁子 當(dāng)形成外軌型配位單元時，中心原子未成對電子較多，磁矩較大，屬順磁性（Paramagnetism）而形成內(nèi)軌型配位單元時，中心原子的未成對電子數(shù)減少或等于零，所以磁矩較小或等于零，屬反磁性（Diamagnetism）。 33FeF63，=5.88B ，則n=5 成鍵3d4d正八面體F- F- F- F- F- F-雜化3d sp3d2 4d26Fe3+（3d5）3d 4s 4p 4d34根據(jù)實(shí)測磁矩，推斷下列配合物的空間構(gòu)型，并指出是內(nèi)軌配合物還是外軌配合物。（已知 Co2+的價層電子組態(tài)為3s23p63d7）（1）Co(en)32+ =3.82