羧酸衍生物涉及碳負(fù)離子反響及在合成中科學(xué)應(yīng)用-登錄

1、羧酸衍生物涉及碳負(fù)離子反響及在合成中科學(xué)應(yīng)用-登錄16.1 -H的酸性和互變異構(gòu)一、一些化合物-H的酸性各種-H酸性強(qiáng)弱情況： pKa 含有吸電子基的有機(jī)物，-H具有一定酸性： 醛酮已講原因： 1吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，使-C電子云密度降低 2吸電子基團(tuán)能使共軛堿的負(fù)離子離域化2二、 互變異構(gòu)酮式-烯醇式1酮式中亞甲基上的氫原子同時受羰基和酯基的影響很活潑，很容易轉(zhuǎn)移到羰基氧上形成烯醇式。2烯醇式中的雙鍵的鍵與酯基中的鍵形成-共軛體系，使電子離域，降低了體系的能量。一般烯醇式不穩(wěn)定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式較穩(wěn)定存在:33烯醇式通過分子內(nèi)氫鍵的締合形成了一個較穩(wěn)定的六員環(huán)結(jié)構(gòu)。具有以下結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物

2、都可能產(chǎn)生互變異構(gòu)現(xiàn)象：(07-03-08)4問題：1. 如何將酰氯轉(zhuǎn)化成同碳數(shù)的醛？將酰氯轉(zhuǎn)化成酮，可用 些試劑？2. 完成以下轉(zhuǎn)化：3. P501 3. (2)寫出反響機(jī)理5回憶：16.1 -H的酸性和互變異構(gòu)二、 互變異構(gòu)酮式-烯醇式6酸、堿可催化烯醇化碳負(fù)離子是很強(qiáng)的親核試劑，可進(jìn)行親核取代和加成反響。16.2 酯縮合反響及在合成中的應(yīng)用一、酯縮合反響 酯中的- H在醇鈉的作用下生成的碳負(fù)離子可與另一分子酯發(fā)生類似與羥醛縮合的反響,稱為Claisen 酯縮合反響。7堿用過量，可使反響不可逆。Claisen 縮合機(jī)理8二元酸酯的分子內(nèi)酯縮合稱迪克曼酯縮合反響Dieckmann，用于制備五

3、，六元環(huán)化合物。 只有一個-H的酯，反響在強(qiáng)堿條件才能縮合注意9二、交叉酯縮合反響： 1. 無-H的酯與有-H的酯的縮合常用無-H的酯：甲酸酯，苯甲酸酯，碳酸酯，草酸酯102. 有-H的酮與有-H的酯的縮合酮的-H酸性大于酯，一般是酮形成碳負(fù)離子，進(jìn)攻酯羰基：如：11三、酯縮合反響在合成中的應(yīng)用自學(xué)酯縮合反響是構(gòu)建有機(jī)物C-C骨架的重要反響之一，產(chǎn)物為1,3-二羰基化合物：1,3-二羰基化合物中的亞甲基上的氫很活潑，被堿拔取后形成負(fù)碳離子，它是極強(qiáng)的親核試劑，易發(fā)生親核取代及加成反響。又如：1216.3 碳負(fù)離子的親核取代及在合成上的應(yīng)用一、丙二酸二乙酯的烴基化反響及在合成中的應(yīng)用1、 丙二酸

4、二乙酯的制法2、烴基化及產(chǎn)物的脫羧133、 丙二酸二乙酯在合成羧酸中的應(yīng)用(1) 制烴基取代乙酸14(2) 制二元羧酸用2mol丙二酸二乙酯，2mol醇鈉和1mol雙鹵代烴反響：(3) 制備環(huán)烷酸1mol丙二酸二乙酯用2mol醇鈉處理可得雙鈉鹽，它和1mol雙鹵代烴反響，可合成三六元環(huán)烷酸：1541,4-二羰基化合物的制備-鹵代羰基化合物與 丙二酸二乙酯的反響自學(xué)，見書P512二、“三乙的烴基化及在合成中的應(yīng)用1、“三乙的烴基化及產(chǎn)物的脫羧乙酰乙酸乙酯，簡稱“三乙，在稀堿作用下可脫羧得酮：16“三乙的烴基化產(chǎn)物脫羧，可得烴基取代的甲基酮：二烴基取代的甲基酮：172. 合成甲基酮中的應(yīng)用：例 1

5、: 以乙酸乙酯為原料合成4-苯基-2-丁酮例 2：選用不超過4個碳的適宜原料制備提示：“三乙不能生成雙鈉鹽18注意：“三乙不能生成雙鈉鹽，反響中是以兩次單鈉鹽的生成并分別與鹵代烴進(jìn)行親核取代而關(guān)環(huán)的，因此，不能用與合成三、四元環(huán)。如：氧原子上烴基化19例 3: 選用適宜的原料制備方法一：方法二：20三、酯縮合產(chǎn)物和其它雙重氫化合物的烴基化反 應(yīng)及在合成中的應(yīng)用自學(xué)酯縮合產(chǎn)物可得酮酸酯兩個酯縮合產(chǎn)物和-二酮酯和酮的縮合產(chǎn)物，他們的亞甲基活性很大，在堿RONa,NaH, NaNH2作用下，很容易形成碳負(fù)離子進(jìn)行親核取代反響。具有以下結(jié)構(gòu)的化合物都可進(jìn)行以上反響：如：注意：鹵代烴不能用乙烯型鹵代烴。

6、見P51521四、羧酸、酯、腈碳負(fù)離子的生成、反響和應(yīng)用羧酸、酯及腈的-H酸性比-二羰基化合物弱，生成碳負(fù)離子需用強(qiáng)堿；使碳負(fù)離子發(fā)生與鹵代烴的烴基化反響，那么需要用二異丙基氨鋰LDA，這些反響，是形成C-C的重要反響。2216.4 碳負(fù)離子的親核加成及在合成上的應(yīng)用一、Knoevenagel反響醛酮具在弱堿(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機(jī)堿)催化下與具有活潑-H的化合物的縮合，稱為Knoevenagel反響。23二、Michael 加成反響 , -不飽和醛酮和親核的碳負(fù)離子進(jìn)行共軛加成，稱為Micheal加成，如： 反響機(jī)理：24乙酰乙酸乙酯或其它含活潑亞甲基的化合物在堿作用下形成的碳負(fù)離子也可以和, -不飽和羰基化合物進(jìn)行Michael加成25三、Reformatsky 反響 醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反響,經(jīng)水解后得到 -羥基酸酯。 反響機(jī)理 a-鹵代酸酯和鋅首先反響生成中間體