材料現(xiàn)代測(cè)試方法-XRD

1、潘 志 剛材料現(xiàn)代測(cè)試方法-XRD篇內(nèi)容提要X射線的物理基礎(chǔ)晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)知識(shí)X射線衍射幾何條件和衍射線強(qiáng)度X射線衍射儀構(gòu)造及配置X射線衍射技術(shù)在材料科學(xué)中的應(yīng)用XRD發(fā)展里程碑31895年，德國(guó)物理學(xué)家Rntgen （倫琴）在研究陰極射線時(shí)發(fā)現(xiàn)了X射線（1901年獲得首屆諾貝爾獎(jiǎng)）1912年，德國(guó)的Laue (勞厄)第一次成功地進(jìn)行X射線通過晶體發(fā)生衍射的實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)理論。并確定了著名的晶體衍射勞埃方程式。從而形成了一門新的學(xué)科X射線衍射晶體學(xué)。 （1914年獲得諾貝爾獎(jiǎng)）1913年，英國(guó)Bragg（布喇格父子）導(dǎo)出X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的基本公式，即著名的布拉格公式。并測(cè)定了NaC

2、l的晶體結(jié)構(gòu)。（ 1915年獲得諾貝爾獎(jiǎng))XRD發(fā)展里程碑X射線的本質(zhì)5X射線和可見光一樣屬于電磁輻射，但其波長(zhǎng)比可見光短得多，介于紫外線與射線之間，約為102到102埃的范圍 實(shí)驗(yàn)室用X射線的產(chǎn)生封閉式X射線管6封閉式X射線管實(shí)驗(yàn)室用X射線的產(chǎn)生 旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極靶X射線管實(shí)驗(yàn)室用X射線的產(chǎn)生X射線產(chǎn)生原理內(nèi)層電子被外來電子擊出后，外層電子躍遷至內(nèi)層，多余的能量以X射線的形式輻射出來，此為特征X射線（波長(zhǎng)由陽(yáng)極靶材決定）。X射線產(chǎn)生原理實(shí)際情況：特征X射線+連續(xù)X射線當(dāng)高能電子與靶上原子碰撞時(shí)，高能電子突然受阻產(chǎn)生負(fù)加速度。按照經(jīng)典電磁輻射理論，加速帶電粒子輻射電磁波，從而產(chǎn)生連續(xù)X射線。X射線產(chǎn)生

3、原理連續(xù)X射線譜在短波方向有一個(gè)波長(zhǎng)極限，稱為短波限0.它是由光子一次碰撞就耗盡能量所產(chǎn)生的X射線。它只與管電壓有關(guān)，不受其它因素的影響。相互關(guān)系為： 式中e 電子電荷，等于4.8030 x10-10 靜電單位； V電子通過兩極時(shí)的電壓降（靜電單位）； h普朗克常數(shù)，等于X射線產(chǎn)生原理放射源同步輻射X射線與物質(zhì)的相互作用X射線與物質(zhì)相互作用時(shí)，產(chǎn)生各種不同的和復(fù)雜的過程。就其能量轉(zhuǎn)換而言，一束X射線通過物質(zhì)時(shí)，可分為三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透過物質(zhì)繼續(xù)沿原來的方向傳播。透射 相干散射非相干散射散射熱能吸收熒光X射線俄歇效應(yīng) 光電效應(yīng)粉末X射線衍射圖譜中的信息 峰位 峰強(qiáng) 峰寬

4、 峰形 背景粉末X射線衍射圖譜中的信息Q1：為什么有些地方有衍射峰，有些地方?jīng)]有？Q2：為什么有些衍射峰強(qiáng)，有些衍射峰弱？Q3：為什么背景不是完美的平線？Q4：為什么有些樣品的衍射峰較寬，有些樣品的衍射峰較窄？Q5：為什么衍射峰的形狀（如是否對(duì)稱）對(duì)于不同的儀器不盡一樣？晶體結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單模型組成：+晶胞：a, b, c, a, b, g思考題1：轉(zhuǎn)動(dòng)手里拿著的單晶樣品，該樣品晶胞的a軸，b軸和c軸會(huì)跟著一起動(dòng)嗎？思考題2: 理論上可不可以“切”出一塊樣品，其形狀和晶胞的形狀完全相似嗎？If yes， how？晶面指標(biāo)hkl及晶面間距dhkl晶面(213)及d213晶面(300)及d300思考題1

5、：對(duì)于給定的晶胞，給定三個(gè)整數(shù)hkl（000除外），我們可以畫出這個(gè)（hkl）晶面嗎？相鄰晶面的距離可知嗎？思考題2：對(duì)于給定單晶樣品，理論上我們可以在該單晶樣品上畫出任一（hkl）晶面嗎？思考題3：轉(zhuǎn)動(dòng)手里拿著的單晶樣品，該晶體的hkl晶面會(huì)跟著一起動(dòng)嗎？布拉格定律William H. Bragg &William L. BraggYou should know something misunderstood by many students:布拉格公式用反射的模型解釋了衍射的方向性問題，晶面并不反射X射線。ABCD一個(gè)小單晶的X射線衍射Fact1：小單晶固定不動(dòng)，因此，此時(shí)的所有hkl晶面

6、均處于特定的方向上。Fact2：入射X射線的方向是固定不變的，因此，此時(shí)入射X射線與所有hkl晶面的夾角都是可以測(cè)量的。所以：根據(jù)布拉格方程，夾角滿足要求的就產(chǎn)生衍射，角度不滿足的就不產(chǎn)生衍射。X射線熒光屏：如果接收到X射線，就顯示亮點(diǎn)，X光子越多，斑點(diǎn)越亮。一個(gè)小單晶的X射線衍射一個(gè)小單晶的X射線衍射 我們知道轉(zhuǎn)動(dòng)小晶體會(huì)使X射線熒光屏不同地方產(chǎn)生衍射信號(hào)，也就是說轉(zhuǎn)動(dòng)晶體會(huì)使熒光屏上“一閃一閃亮晶晶”。 那么如果我將該小晶體超速任意旋轉(zhuǎn)，熒光屏上會(huì)出現(xiàn)什么樣的圖案？A key step to understand the origin of a PXRD pattern!請(qǐng)問該晶體的某個(gè)h

7、kl衍射斑點(diǎn)（如（111）晶面），會(huì)出現(xiàn)在什么地方？超速任意旋轉(zhuǎn)的小晶體XRDXRD pattern中，橫坐標(biāo)為2theta，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。假想有一個(gè)X射線探測(cè)器，沿著左圖的紅箭頭方向一點(diǎn)一點(diǎn)的移動(dòng)，處于某一點(diǎn)時(shí)，記錄一次X射線信號(hào)（此時(shí)探測(cè)器所處的位置即2theta，why？），信號(hào)強(qiáng)的讀數(shù)就大，信號(hào)弱的讀數(shù)就小。這樣一幅XRD衍射圖就出來了。粉末X射線衍射圖譜中的信息 峰位 峰強(qiáng) 峰寬 峰形 背景粉末X射線衍射圖譜中的信息Q1：為什么有些地方有衍射峰，有些地方?jīng)]有？Q2：為什么有些衍射峰強(qiáng)，有些衍射峰弱？Q3：為什么背景不是完美的平線？Q4：為什么有些樣品的衍射峰較寬，有些樣品的衍射峰較窄

8、？Q5：為什么衍射峰的形狀（如是否對(duì)稱）對(duì)于不同的儀器不盡一樣？粉末X射線衍射圖譜中衍射峰位主要因素：晶胞參數(shù)其他因素：1. 軸向發(fā)散因素（axial divergence）； （該因素也是峰形不對(duì)稱的主要原因） 2. 透明因素（transparency） 3. 樣品高度 （displacement） 4. 零點(diǎn)漂移（zero shift）單電子對(duì)X射線的散射X射線與電子相遇時(shí)，X射線的振蕩電場(chǎng)迫使電子在平均位置振蕩，根據(jù)經(jīng)典電磁波理論，具有加速度的帶電粒子輻射電磁波，簡(jiǎn)而言之，電子吸收X射線的能量并輻射出另一個(gè)電磁波。衍射信號(hào)是由相干散射（波長(zhǎng)不變）引起的，散射X射線與入射X射線有一定的相位

9、關(guān)系。散射X射線的強(qiáng)度與角度有關(guān)：1：相干散射單電子對(duì)X射線的散射X射線與電子相遇時(shí)，X射線一部分能量轉(zhuǎn)成電子的動(dòng)能，一部分能量轉(zhuǎn)成波長(zhǎng)稍長(zhǎng)的X射線，即康普頓散射（也叫非相干散射）這些散射X射線與入射X射線無相位關(guān)系，不產(chǎn)生衍射信號(hào)，反而增加了衍射圖的背景。關(guān)于衍射圖的背景以后再說。2：非相干散射原子對(duì)X射線的散射原子對(duì)X射線的散射就是該原子中各個(gè)電子對(duì)入射X射線散射的總和。根據(jù)單電子散射理論，可以把每一個(gè)電子想象成一個(gè)X射線源（wavelet），原子中不同電子“發(fā)出”的X射線具有不同相位，因而原子對(duì)X射線的散射不是電子散射的簡(jiǎn)單數(shù)學(xué)疊加，與方向有關(guān)（一個(gè)特殊情況就是沿著入射X射線的方向，想想

10、為什么？）。我們利用原子散射因子（atomic scattering factor，fj）來描述原子對(duì)X射線的散射能力，原子散射因子無單位。原子對(duì)X射線的散射原子散射因子可以從手冊(cè)中查到。特點(diǎn)是當(dāng)2q=0時(shí)，fj=核外電子數(shù)，并隨著2q的增加而下降。晶胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)因子Fhkl：Ihkl與|Fhkl|2成正比！結(jié)構(gòu)因子公式看似復(fù)雜，注意一下幾點(diǎn)也不難理解Fhkl：1）Fhkl是個(gè)復(fù)數(shù)，模的平方與測(cè)量的衍射峰強(qiáng)度成正比。2）計(jì)算某一個(gè)hkl晶面的結(jié)構(gòu)因子時(shí)，hkl為常數(shù)，d值也能算出，因而theta也能算出，從而從工具書中查出原子的fj。從公式中可以看出，要把晶胞中所有原子累加，最終實(shí)部和

11、實(shí)部相加，虛部和虛部相加，得到新的復(fù)數(shù)。衍射強(qiáng)度公式絕對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度以上強(qiáng)度公式忽略了：吸收效應(yīng)，擇優(yōu)取向，消光效應(yīng)，單色光偏光效應(yīng)等粉末X射線衍射圖譜中的信息Q1：為什么有些地方有衍射峰，有些地方?jīng)]有？Q2：為什么有些衍射峰強(qiáng)，有些衍射峰弱？Q3：為什么背景不是完美的平線？Q4：為什么有些樣品的衍射峰較寬，有些樣品的衍射峰較窄？Q5：為什么衍射峰的形狀（如是否對(duì)稱）對(duì)于不同的儀器不盡一樣？粉末X射線衍射圖譜 vs 晶體結(jié)構(gòu) 峰位 晶胞參數(shù) 如正交晶系： 峰強(qiáng) 晶胞內(nèi)容粉末X射線衍射的應(yīng)用XRD能做什么？XRD為什么能做這些？我們?nèi)绾蝸碜?？這三個(gè)問題是這門課的三個(gè)關(guān)鍵問題，每個(gè)同學(xué)都要會(huì)第一個(gè)

12、和第二個(gè)問題。粉末X射線衍射的應(yīng)用物相定性分析世界上的晶體物質(zhì)雖然成千上萬，但每種晶體物質(zhì)的晶胞參數(shù)一樣的可能性極小，即使晶胞參數(shù)有時(shí)候比較接近，但物質(zhì)的組成并不相同。晶胞參數(shù)不一樣意味著衍射峰的位置不一樣，組成不一樣意味著晶胞內(nèi)容不一樣，因而強(qiáng)度不一樣。因此，一個(gè)純晶體物質(zhì)的粉末X射線衍射圖是他的“指紋”Step1：將世界上所有晶體物質(zhì)做個(gè)XRD圖，建立一個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù)Step2：采集位置樣的XRD圖Step3：與數(shù)據(jù)庫(kù)中的每一張XRD圖進(jìn)行比較，最像的就是你要鑒定的物質(zhì)。 如果沒有，恭喜你！你得到了新的晶體物質(zhì)。注：實(shí)際情況比這個(gè)復(fù)雜得多！粉末X射線衍射的應(yīng)用物相定性分析：案例分析粉末X射線衍射

13、的應(yīng)用2. 物相定量分析混合物中物相的含量與該物相的整體衍射強(qiáng)度相關(guān)?？梢韵胂?，隨著某物相含量的增加，該物相的衍射峰整體增強(qiáng)。就是根據(jù)衍射峰的強(qiáng)度來測(cè)定物相含量。物相定量分析間接法 根據(jù)化學(xué)元素的組成計(jì)算各物相的含量。例如水泥行業(yè)中的Bogue法。直接法 例如1）磁選法；2）選擇性溶解法；3）密度法；4）圖像分析法；5）熱分析法基于粉末X射線衍射技術(shù)的物相定量分析屬于直接法的范疇，該技術(shù)利用物相的晶體結(jié)構(gòu)信息來確定物相的含量基于粉末衍射的物相定量分析單峰法 根據(jù)某物相的單個(gè)或者一組Bragg衍射峰的強(qiáng)度來計(jì)算該物相的含量全譜法 將每一物相的衍射數(shù)據(jù)（根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算或者純相實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)）疊加后與樣

14、品的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比較，進(jìn)而確定各物相的含量。Rietveld定量分析屬于全譜法粉末X射線衍射的應(yīng)用3. 晶粒大小測(cè)定當(dāng)樣品的晶粒尺寸在10-1000nm數(shù)量級(jí)上時(shí)，隨著晶粒尺寸的減少，衍射峰的寬度會(huì)增加。根據(jù)衍射峰的寬度可以測(cè)定該數(shù)量級(jí)的晶粒尺寸。一般情況向低于3個(gè)nm，XRD檢測(cè)不到衍射峰，大于1um，樣品無明顯的寬化效應(yīng)。粉末X射線衍射的應(yīng)用4. 解析晶體結(jié)構(gòu)我們已知：晶胞參數(shù)決定衍射位置 and 晶胞內(nèi)容決定衍射強(qiáng)度。反其道而行之，利用高質(zhì)量的衍射數(shù)據(jù)，通過衍射峰的位置可以計(jì)算出晶胞參數(shù)；通過衍射強(qiáng)度可以測(cè)定晶胞內(nèi)容。這就是XRD解析晶體結(jié)構(gòu)的基本原理。具體過程要復(fù)雜得多！粉末X射線衍射的

15、應(yīng)用5. 非晶相含量測(cè)定非晶相雖然沒有尖銳的衍射峰，但仍有彌散的饅頭峰，而且饅頭峰的面積一樣反應(yīng)了非晶相的量。通過比較結(jié)晶相的尖銳衍射峰的面積與饅頭峰的面積，即可算出該樣品的非晶相。這個(gè)也是一般原理，具體情況復(fù)雜些。X射線粉末衍射儀構(gòu)造示意圖 X射線多晶衍射儀由射線發(fā)生器、測(cè)角儀、射線探測(cè)器以及衍射儀控制與衍射數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)四大部分組成。 衍射儀組成衍射儀組成光管樣品臺(tái)單色器探測(cè)器衍射儀組成How to remove K ? 濾波片和單色器 單色器樣品制備 （Sample preparation）定性 15定量 0.12The total number of spherical particles in a cylindrical specimen 10mm In diameter and 0.1mm deep as a function of part