X射線粉末衍射測定晶體結(jié)構(gòu)方法和PowderX軟件介紹

1、X射線粉末衍射測定晶體結(jié)構(gòu)方法和PowderX 軟件介紹 超導國家重點實驗室2004年2月12日凝聚態(tài)物理前沿講座1粉末衍射結(jié)構(gòu)分析的科學意義2粉末衍射結(jié)構(gòu)分析的科學意義（1）自然界存在的和人工合成的絕大多數(shù)固體材料是多晶體(如南開大學每年合成新絡(luò)合物100200種，僅有幾種能長出單晶) 。（2）由于易生成孿晶、包晶、生長條件苛刻等原因 , 很多材料的單晶生長都不容易甚至不可能 。（3）新材料研究中最先得到的大多是多晶。用多晶粉末衍射數(shù)據(jù)測定出晶體結(jié)構(gòu) ,有助于研究結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。（4）粉末衍射能方便進行高溫、低溫、強電磁場、高壓下的實驗, 研究物質(zhì)的相變。3國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 用粉末衍射數(shù)據(jù)測

2、定晶體結(jié)構(gòu)近年來是國際晶體學界研究的熱點，因為：（1）衍射實驗條件的改善，如同步輻射光源的發(fā)展；（2）新的結(jié)構(gòu)分析算法的發(fā)展；（3）計算機計算能力的發(fā)展。目前國際上已經(jīng)可能用粉末衍射數(shù)據(jù)和從頭計算方法測定單胞體積為25003、有200個原子參數(shù)的化合物晶體結(jié)構(gòu)。但現(xiàn)在的粉末衍射結(jié)構(gòu)分析面臨很多挑戰(zhàn)性的難題，遠不是常規(guī)工作?，F(xiàn)國內(nèi)外還很少用超級計算平臺解決粉末法測定晶體結(jié)構(gòu)問題。 4國內(nèi)外研究現(xiàn)狀到 2001年的粉末法測定的晶體結(jié)構(gòu)統(tǒng)計數(shù)字 (累計592)5國內(nèi)外研究現(xiàn)狀近年來代表性的粉末衍射結(jié)構(gòu)分析軟件程序名稱 作者 算法EXPO2000:意大利A.Altomare等, 直接法Mont Car

3、loEndeavour：德國H. Putz等, 綜合優(yōu)化Rwp和系統(tǒng)勢能DASH： 英國 WIF David，K. Shankland，SAESPOIR：法國 Armel LeBail， Mont Carlo SAEAGER：英國 Kenneth D.M.Harris， GAPSSP：美國P.W. Stephens， SAPowderSolve：英國 G.E. Engel等， SA6藥氯丙嗪, 冬眠硫磷C10H13ClN2O3a=26.645, b=9.072, c=5.217, a=b=g=90, Space group=P212121 樣品制備粉末衍射數(shù)據(jù)處理指標化結(jié)構(gòu)模型結(jié)構(gòu)精修研究目標

4、和內(nèi)容7研究目標和內(nèi)容（1）研究國際上現(xiàn)有的結(jié)構(gòu)測定算法和軟件的優(yōu)缺點，建立起有自主知識產(chǎn)權(quán)的粉末衍射法晶體結(jié)構(gòu)測定軟件系統(tǒng)和發(fā)展新算法。爭取經(jīng)過幾年時間的努力，趕上國際同行的水平并爭取在某些方面有所創(chuàng)新。（2）面向粉末衍射結(jié)構(gòu)分析的難點和瓶頸問題上，解決一些現(xiàn)有程序和方法解決不好或解決不了的問題：指標化、重疊峰強度分離與求解初始結(jié)構(gòu)模型。8研究目標和內(nèi)容（3）粉末法測定晶體結(jié)構(gòu)的超級計算平臺軟件系統(tǒng)要力求算法先進、結(jié)果可靠、使用方便和界面友好。充分發(fā)揮超級計算平臺的作用，爭取能夠使解決問題的規(guī)模和成功率比用PC機和工作站運算明顯提高。 （4）考慮到工作的難度和探索性,準備分兩個階段實行。在第

5、一階段（20032005年），首先解決從無到有的問題，建立起在超級計算機上運行的粉末結(jié)構(gòu)分析的基本程序和計算平臺；2006年以后幾年繼續(xù)發(fā)展完善本軟件系統(tǒng)，使其達到更高水平。9研究方法和技術(shù)路線有所為，有所不為(1) 有成熟算法和免費共享源代碼的，作適當改進后移植到超級計算機上。 (2) 現(xiàn)有算法可行，但沒有源代碼時，就獨立開發(fā)相應(yīng)的源代碼。(3) 發(fā)展新創(chuàng)的結(jié)構(gòu)解析算法及其源代碼程序，是這項研究的關(guān)鍵和難點，主要的時間和精力要花在這一方面。(4) 綜合坐標空間和衍射空間循環(huán)迭代法結(jié)構(gòu)求解和結(jié)構(gòu)精修方法。 要注意充分發(fā)揮超級計算機的并行功能，并確保各個模塊之間的數(shù)據(jù)傳輸方便可靠。10粉末衍射圖

6、研究方法和技術(shù)路線模塊化衍射數(shù)據(jù)處理由晶體結(jié)構(gòu)計算粉末衍射圖衍射圖指標化空間群分析峰形擬合提取衍射強度Patterson函數(shù)法直接法結(jié)構(gòu)解析電子密度計算和尋峰坐標空間結(jié)構(gòu)約束表示和變換坐標空間搜索模擬退火遺傳算法化學結(jié)構(gòu)信息結(jié)構(gòu)模型Rietveld精修11粉末衍射實驗方法12研究方法和技術(shù)路線數(shù)據(jù)處理（1）扣除Ka2（2）扣除背景（3）數(shù)據(jù)平滑（4）尋峰（5）校正系統(tǒng)誤差 （6）指標化（7）峰形擬合（8）數(shù)據(jù)格式轉(zhuǎn)換13研究方法和技術(shù)路線指標化 多晶粉末衍射圖的指標化方法是尋找在實驗誤差范圍內(nèi)滿足以下方程的解，從衍射峰對應(yīng)的晶面間距求解晶格參數(shù) (a,b,c和a,b,g)，同時確定衍射峰的晶面

7、指標。 (dhkl)-2 =h2a*2+k2b*2+l2c*2+2hka*b*+2lhc*a*+2klb*c*令Qi= (dhkl)-2 , A=a*2, B=b*2 , C=c*2, D=2a*b*, E=2b*c* F=2c*a*,有：常用的方法和計算程序是面指數(shù)嘗試法(TREOR90)，晶帶法(POWDER)和對分法(DICVOL91)。 指標化方程數(shù)學上是多解的, 所以人們常用品質(zhì)因數(shù) (Figure of Merit) 來表征指標化結(jié)果的可靠性。14研究方法和技術(shù)路線指標化盡管已有多種指標化計算程序，但指標化還是粉末衍射結(jié)構(gòu)分析的瓶頸。近來又有一些新發(fā)展的指標化算法：全譜 Monte

8、 Carlo 和格點搜索方法，程序名MCMaille，作者Le Bail。每秒試驗20000次，仍然需要很多小時計算?？紤]系統(tǒng)消光影響的X-Cell，作者Marcus A. Neumann和利用SVD方法的指標化方法(Bruker商業(yè)軟件)等 。我們準備在并行計算機上開發(fā)能夠容忍少量雜相衍射線條的指標化程序；并改進現(xiàn)有的指標化算法并發(fā)展新的算法。近來我們提出用歐幾里德算法進行高對稱性晶系衍射圖指標化，并成功地指標化了Le Bail等發(fā)起的國際循環(huán)賽中立方晶系晶胞參數(shù)為18.28的化合物衍射圖。方法的優(yōu)點是在有雜相存在時也能得出正確結(jié)果，受雜線影響很小。15研究方法和技術(shù)路線空間群分析根據(jù)晶體中

9、存在帶心點陣和螺旋軸及滑移面導致的系統(tǒng)消光，可以在指標化后判定晶體的點陣類型和所屬的X射線衍射群。結(jié)合某些物理性質(zhì)的測量和衍射強度統(tǒng)計規(guī)律可以幫助確定空間群。具有旋光性的晶體不具有對稱中心；具有壓電性的晶體不具有對稱中心（O-432點群除外）；具有熱電性的晶體含有一個極性軸；具有倍頻效應(yīng)的晶體不具有對稱中心（O-432，D6-622和D4-422點群除外）在很多情況下，低對稱性空間群可以包括高對稱性的空間群?？臻g群的確定一般不構(gòu)成粉末結(jié)構(gòu)分析的主要障礙。16研究方法和技術(shù)路線基本參數(shù)法峰形擬合提取衍射強度基本參數(shù)法是根據(jù)衍射儀的幾何參數(shù)和光源特征參數(shù)通過卷積來精確計算衍射峰形的方法，可以得到如

10、同在“理想”衍射儀上的精確峰位，對準確提取衍射強度也很有好處。但現(xiàn)在使用該方法的大多是商業(yè)軟件（BrukerTopas 和 BGMN），沒有源代碼。我們準備自己開發(fā)出基本參數(shù)法峰形擬合的源代碼。17研究方法和技術(shù)路線由晶體結(jié)構(gòu)計算粉末衍射圖其中：Yik 反射k對凈強度的貢獻； s 標度因子，同一實驗條件下為常數(shù)； mk多重性因子，由晶體對稱性決定的整數(shù)； Pk 擇優(yōu)取向因子； Lk Lorentz 偏極化因子，是衍射角的函數(shù)； Fck 結(jié)構(gòu)因子； f(x)峰形函數(shù)。 F(hkl) = gifi exp(2ihxi+kyi+lzi)T18研究方法和技術(shù)路線直接法直接法的基本原理 根據(jù)實驗衍射強度

11、只能得到結(jié)構(gòu)因子的模 -結(jié)構(gòu)振幅，而不能得到結(jié)構(gòu)因子的相角。但實驗中可得到比未知結(jié)構(gòu)參數(shù)多的衍射強度數(shù)據(jù), 從而結(jié)構(gòu)振幅和相角之間存在相互關(guān)聯(lián) 。直接法是根據(jù)結(jié)構(gòu)振幅與相角的相互關(guān)聯(lián), 推演出實驗中無法測定的相角信息, 進而測定晶體結(jié)構(gòu)的方法。直接法是公認最成功, 應(yīng)用最廣的晶體結(jié)構(gòu)測定方法 。 由于直接法對人類認識原子水平上的微觀世界的巨大貢獻, 兩位早期從事直接法研究的科學家H. Hauptman 和 J. Karle 獲得諾貝爾化學獎 。19研究方法和技術(shù)路線直接法古典的直接法 基于 3 個基本的假設(shè)：(1) 電子密度在單胞總是正的。(2)單胞由分離的原子組成。(3)原子的位置是在整個單

12、胞內(nèi)均勻分布的隨機變量。衍射強度數(shù)據(jù)個數(shù)大大超過未知原子坐標參數(shù)，可以用概率論推導衍射的相角。歸一化結(jié)構(gòu)因子的模The tangent formula S1關(guān)系：U2H 2UH2-1三重相角關(guān)系：fH + fK+ f-H-K 020研究方法和技術(shù)路線直接法1.數(shù)據(jù)還原,計算歸一化結(jié)構(gòu)因子|EH|。選出|EH|較大的衍射。2.規(guī)定三個確定原點的衍射的相角, 并根據(jù)不等式關(guān)系，符號關(guān)系等得出(或根據(jù)隨機方法產(chǎn)生)若干|EH|較大的衍射的相角 (起始套)。3.應(yīng)用正切公式進行相角擴充推演。4. Fourier 變換計算E 圖。5.在 E圖中尋峰,找出可能的原子位置。并根據(jù)結(jié)構(gòu)化學知識分析結(jié)果。 6.

13、利用全部結(jié)構(gòu)振幅和相角數(shù)據(jù)計算電子密度函數(shù),進行原子坐標修正。7.結(jié)構(gòu)描述。21研究方法和技術(shù)路線電子密度計算散射函數(shù)可以看成是電子密度函數(shù)的Fourier 變換。根 據(jù)Fourier 變換理論，電子密度是散射函數(shù)（模和相角) 的逆變換：F(hkl) = fi exp(2ihxi+kyi+lzi) = A(hkl) + iB(hkl)(xyz)=(1/V)F(hkl)exp(-2ihx+ky+lz)(xyz)=(1/V)|F(hkl)|Cos(2hx+ky+lz-(hkl)22研究方法和技術(shù)路線Patterson函數(shù)法Patterson函數(shù)計算: 知道振幅，不用相角信息就能計算。P(uvw)

14、= |F(hkl)|2cos2p(hu +kv+lw)Patterson 圖物理意義: 在點(x,y,z)的電子密度與點（x+u,y+v,z+w）處的電子密度的卷積。Patterson 圖特點：顯示結(jié)構(gòu)中所有的原子間矢量。 原子數(shù)N大時變得很復雜 ( N2個峰 )。峰高度與 Z2 成比例, 因此重原子間矢量容易發(fā)現(xiàn)。Patterson 圖作用：通常用于重原子位置測定。 一旦重原子被定位，假設(shè)散射由重原子支配可以估算相角。根據(jù)估算相角計算電子密度圖并尋峰可以進一步定位更輕的原子位置。23研究方法和技術(shù)路線模擬退火算法Kirkpatrick, S., et al. (1983). Science,

15、 220, 671-680.Deem, M. W. et al. (1989). Nature (London), 342, 260-262initialize x to x0 and T to T0loop -cooling loop-local search derive a neighbor, x of x DE:=E(x)-E(x) if DE 0 then x := x else derive random number r 0,1 if r e-DE/T then x := x end if end if end loop-local search exit when the go

16、al is researched of stopping condition satisfied. T:=C(T)end loop-Cooling 非數(shù)值并行算法（第一冊）模擬退火算法康立山等，科學出版社，1994年24研究方法和技術(shù)路線模擬退火算法產(chǎn)生隨機結(jié)構(gòu)模型X0設(shè)定初始溫度T0隨機移動產(chǎn)生新模型 Xt評估新模型 Xt接受新解？更新存儲調(diào)整溫度終止搜索？結(jié)束YesYesNoNo每個原子照選定范圍隨機移動R=Siwi(yio-yic)2/Siwi(yio)21/2DR=Ri+1-RiIf DR rwhere r is a random number 0 r 1.25研究方法和技術(shù)路線遺傳算

17、法Np個試驗結(jié)構(gòu)群體選出Nm對父代雜交產(chǎn)生2 Nm個后代雜交Np 2Nm個試驗結(jié)構(gòu)構(gòu)成的中間代Pj代和它們的后代自然選擇從中間代群體選出（NpNx）個最好試驗結(jié)構(gòu)變異從中間代試驗結(jié)構(gòu)群體產(chǎn)生Nx個變種Np個試驗結(jié)構(gòu)群體GA算法流程圖表示粉末結(jié)構(gòu)測定中從一代試驗結(jié)構(gòu)群體（Pj）到下一代（Pj1）的演化。非數(shù)值并行算法（第二冊）遺傳算法，劉勇等，科學出版社，1995年26研究方法和技術(shù)路線遺傳算法遺傳算法適應(yīng)值計算：a. 指數(shù)型：F(r)Exp(-Sr)b. 雙曲正切型： F(r)0.51-Tanh2p(2r-1)c.冪指數(shù)型：F(r)1 rn其中r(Rwp-Rmin)/DRDR=Rmax-Rmi

18、n F(r)函數(shù)的圖示 (S=5, n=5)27研究方法和技術(shù)路線遺傳算法dopamine deuteriobromide 分子片雜交操作示例：在父代中的藍色Br原子結(jié)構(gòu)信息發(fā)生交換，產(chǎn)生生存競爭的子代dopamine deuteriobromide 分子片變異操作示例： CH2-CH2 扭轉(zhuǎn)角基因編碼指定為新的隨機值算法控制參數(shù)空間群體規(guī)模N、雜交率Pc、變異率Pm、代間隙G、比例窗W，選擇策略R。28研究方法和技術(shù)路線遺傳算法（1）遺傳算法在粉末衍射結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用還處于早期階段，在雜交方式和適應(yīng)值函數(shù)選擇等方面還可能作改進從而進一步提高計算效率。（2）遺傳算法也適用于在衍射空間解決相角問

19、題。 Rwp ng圖空心圈： Rwp平均值實心圈： Rwp極小值29研究方法和技術(shù)路線Rietveld精修D(zhuǎn)BWS：Ray Young - r.Fullprof for UNIX and PC：GSAS for UNIX and PC：Bob Von Dreele - LHPM/Rietica for Win95/NTBGMN：Joerg Bergmann - PREMOS/REMOS：Akiji Yamamoto - Riet7/SR5 RIETAN-2000 (GPLd)Fujio Izumi - /Rietquan for Windows，Luca Lutterotti - Luca.S

20、imref：Harold Ritter - harald.ritteruni-tuebingen.de WinMprof for Windowslemans.fr/WinMProf/WinMProf.htmXND：XRS-82/DLS-76，Christian Baerlocher - 30研究方法和技術(shù)路線可行性（1）雖然粉末衍射晶體結(jié)構(gòu)分析由于衍射峰重疊等原因造成一定困難，但是隨著實驗設(shè)備的改善，新的結(jié)構(gòu)分析算法和計算機硬件環(huán)境的發(fā)展，近年來每年測定的結(jié)構(gòu)有幾十個，以后會更多。（2）衍射空間的信息結(jié)合正空間的信息可以大大提高結(jié)構(gòu)測定的成功率。如利用許多化合物中鍵長、鍵角、價鍵、配位連接、剛

21、性集團的信息和原子間作用勢能關(guān)系等信息，還可以和電子衍射、NMR和其它實驗方法結(jié)合使用。31研究方法和技術(shù)路線可行性（3）我們采用的模擬退火算法是已經(jīng)被證明適合解大規(guī)模組合優(yōu)化問題和粉末衍射結(jié)構(gòu)分析的有效算法，具有描述簡單、使用靈活、運用廣泛，運行效率高和較少受初始條件限制等優(yōu)點，且特別適合并行計算。 遺傳算法的特點是在搜索過程中不容易陷入局部最優(yōu)，能以很大概率找到最優(yōu)解。由于它固有的并行性，非常適用于大規(guī)模并行計算機。模擬退火算法結(jié)合遺傳算法可以構(gòu)成退火演化算法。32研究基礎(chǔ)（1）實驗條件 M18AHF型18kW全自動轉(zhuǎn)靶衍射儀M18AHF型18kW全自動轉(zhuǎn)靶衍射儀X射線發(fā)生器主要特性:最大

22、功率：18kW 管壓：20-60kV管流：10-400mA 穩(wěn)定性：0.02%焦點尺寸:0.5x10mm2掃描模式:2q/q聯(lián)動掃描或q、2q單獨掃描 半徑:185mm2q掃描范圍:-60-150.5位置重現(xiàn)性:0.001狹縫:固定和自動可變?nèi)詣有矢邷馗郊?室溫-1000C,各種氣氛或真空超低溫附件:12K-室溫薄膜附件:可做雙晶衍射.33研究基礎(chǔ)（2） PowderX粉末衍射數(shù)據(jù)處理和結(jié)構(gòu)分析程序(1). Windows平臺下圖形界面實用方便。(2). 有數(shù)據(jù)平滑，扣除背景，扣除 a2, 尋峰，指標化等多種功能。 (3). 可輸入14種格式的衍射數(shù)據(jù)，可以用11 種不同格式保存原始和處理

23、后的數(shù)據(jù)。(4).有方便的連機幫助34研究基礎(chǔ)（2） PowderX粉末衍射數(shù)據(jù)處理和結(jié)構(gòu)分析程序(5). 精確 a2 扣除算法和適用于各種晶系和未知結(jié)構(gòu)樣品的衍射儀零點漂移校正算法。 (6). 可以自動生成 TREOR90 指標化文 件；程序中還集成 DHKL, LAZY 和 TREOR90 的功能。 (7).有方便的圖形界面，能進行局部放大和打印高質(zhì)量的衍射圖。35研究基礎(chǔ)（3）精確的Cu Ka2扣除算法石英衍射圖 （原始圖和Cu Ka2扣除后）以往扣除a2 方法，大多假定a2 和 a1 的線形相同，實際上a2和a1的線形并不相同，所以進行a2 扣除后，往往在衍射峰的高角度一側(cè)出現(xiàn)強度振蕩，甚至虛假峰，影響數(shù)據(jù)分析結(jié)果。 我們就根據(jù)雙晶衍射儀測出的精確Cu Ka譜線形發(fā)展出扣除 a2 雙線的新算法。特點是根據(jù)精確的本征Cu Ka 線形，所以不依賴于儀器，對實驗數(shù)據(jù)處理的結(jié)果均優(yōu)于以往的 Rachinger 方法和 Ladell 方法。C. Dong, et al., J. Appl. Cryst. (1999). 32, 168173算法已被北大江超華和意大利EXPO軟件開發(fā)組采用。36研究基礎(chǔ)（4）1984年以來一直從事固體材料合成、結(jié)構(gòu)和物性研究，粉末衍射是常用的實驗方法。1993年以來從事X射線粉末衍射結(jié)構(gòu)分析方面的研究