波譜分析課件—核磁共振碳譜

1、第四章 核磁共振碳譜本章要求： 1、了解碳譜測(cè)定原理及相關(guān)實(shí)驗(yàn)技術(shù)； 2、了解不同實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得的碳譜的特點(diǎn)； 3、掌握各類質(zhì)子的化學(xué)位移的大致范圍； 4、能解析簡(jiǎn)單化合物的碳譜。1本章內(nèi)容4.1 核磁共振碳譜的特點(diǎn)4.2 核磁共振碳譜的測(cè)定方法4.3 13C的化學(xué)位移4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常數(shù)4.5 核磁共振碳譜解析及應(yīng)用4.6 自旋-晶格弛豫時(shí)間( T1 )4.7 二維核磁共振譜2 基本原理在C的同位素中，只有13C有自旋現(xiàn)象，存在核磁共振吸收，其自旋量子數(shù)I=1/2。 13C NMR的原理與1H NMR一樣。由于c=H/4，且13C的天然豐度只有1.1%，因此13C核的測(cè)定

2、靈敏度很低，大約是H核的1/6000，測(cè)定困難。必須采用一些提高靈敏度的方法：3提高靈敏度的方法(1) 提高儀器靈敏度；(2) 提高儀器外加磁場(chǎng)強(qiáng)度和射頻場(chǎng)功率；(3) 增大樣品濃度；(4) 采用雙共振技術(shù)，利用NOE效應(yīng)增強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度；(5) 多次掃描累加，這是最常用的方法。413C NMR的優(yōu)點(diǎn)： 值范圍很寬，一般為0300ppm，化學(xué)環(huán)境相差很小的C，在碳譜上都能分開出峰。13C NMR的問題： 碳與氫核的偶合作用很強(qiáng)，偶合常數(shù)較大，給圖譜的測(cè)定與解析造成很大的困難。因此，碳譜的測(cè)定技術(shù)較為復(fù)雜，識(shí)譜時(shí)一定要注意譜圖的制作方法及條件。13C NMR的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)： 和氫譜一樣，其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多采用

3、TMS。54.1 核磁共振碳譜的特點(diǎn)1. 靈敏度低: 為1H的1/60002. 分辨能力高：為0300ppm； 同時(shí)不存在13C自身自旋-自旋裂分。3. 給出不連氫的碳的吸收峰 可直接給出基團(tuán)的特征峰，分子骨架結(jié)構(gòu)的信息。4. 不能用積分高度來(lái)計(jì)算碳的數(shù)目5. 馳豫時(shí)間T1 可作為化合物特構(gòu)鑒定的波譜參數(shù) 64.2 核磁共振碳譜的測(cè)定方法4.2.1 脈沖傅立葉變換法4.2.2 核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)74.2.1 脈沖傅立葉變換法脈沖傅立葉變換法（Pulse Fourier Transform，簡(jiǎn)稱PFT法）是利用短的射頻脈沖方式的射頻波照射樣品，并同時(shí)激發(fā)所有的13C核。由于激發(fā)產(chǎn)生了各種

4、13C核所引起的不同頻率成分的吸收，并被接收器所檢測(cè)。 84.2.2 核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù) 為什么要去偶？如何去偶？ 碳譜中，碳與氫核的偶合相當(dāng)嚴(yán)重。且偶合規(guī)則與氫譜相同，使得若不使用特殊技術(shù)，碳譜很復(fù)雜，很難解析。9 常用的方法有：1、質(zhì)子寬帶去偶法(Proton Broad Band Decoupling)2、偏共振去偶法(Off-Resonance Decouping)3、門控去偶法（Gated Decoupling） 4、反轉(zhuǎn)門控去偶法(Inverted Gated Decoupling) 5、選擇質(zhì)子去偶6、INEPT譜和DEPT譜101、質(zhì)子寬帶去偶 又稱質(zhì)子噪音去偶 方法：

5、在掃描時(shí)，同時(shí)用一強(qiáng)的去偶射頻對(duì)可使全部質(zhì)子共振的射頻區(qū)進(jìn)行照射，使全部質(zhì)子飽和，從而消除碳核和氫核間的偶合，得到簡(jiǎn)化的譜圖。的質(zhì)子寬帶去偶譜(3)(4)(5)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N123456(2)112、偏共振去偶方法：與質(zhì)子寬帶去偶相似，只是此時(shí)使用的干擾射頻使各種質(zhì)子的共振頻率偏離，使碳上質(zhì)子在一定程度上去偶，偶合常數(shù)變小(剩余偶合常數(shù))。峰的分裂數(shù)目不變，但裂距變小，譜圖得到簡(jiǎn)化，但又保留了碳?xì)渑己闲畔?。保留JCH 的偶合，而JCCH、JCCCH的偶合則不表現(xiàn)出來(lái)，即按n+1規(guī)律裂分：從譜線可確定與C相連的H數(shù)目，判斷各碳

6、的類型。12CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶譜133、門控去偶 交替脈沖去偶，保留峰的多重性，增加峰強(qiáng)度，既有偶合信號(hào)，又有NOE效應(yīng)的譜圖。 4、反轉(zhuǎn)門控去偶 既無(wú)偶合信號(hào)，又無(wú)有NOE效應(yīng)的譜圖。14的反轉(zhuǎn)門控去偶譜的門控去偶譜CHO(CH3)2N123456CHO(CH3)2N123456C4C5C6C3C2C1C6C5C4C3C2C1155、選擇質(zhì)子去偶該方法類似于氫譜的自旋去偶法。且有NOE效應(yīng)存在。CH31234C4C1C2C3芳烴質(zhì)子被去偶甲苯的質(zhì)子選擇去偶(低場(chǎng)部分)166、INEPT譜和DEPT譜確定碳分子級(jí)數(shù) 常規(guī)的13C NMR譜是指寬帶質(zhì)子去偶譜。在去偶的條

7、件下，失去了全部CH偶合的信息，質(zhì)子偶合引起的多重譜線合并，每種碳原子只給出一條譜線。雖然用偏共振去偶技術(shù)可以分辨CH3、CH2、CH及季C的歸屬，但由于偏共振去偶譜中偶合常數(shù)分布不均勻，多重譜線變形和重疊，在復(fù)雜分子的研究中仍然受到限制。隨著現(xiàn)代脈沖技術(shù)的發(fā)展，產(chǎn)生了一些新的能確定碳原子級(jí)數(shù)的新方法，如J調(diào)制法、APT法、INEPT法和DEPT法等，其中INEPT法和DEPT法已被廣泛應(yīng)用。171) INEPT法 由于核磁共振本身信號(hào)靈敏度很低，尤其是低天然豐度的核（如13C、15N等）更為突出。INEPT法是在具有兩種核自旋的系統(tǒng)中，以CH為例，通過脈沖技術(shù)，把高靈敏1H核的自旋極化傳遞到

8、低靈敏的13C核上去，這樣由1H到與其偶合的13C的完全極化傳遞可使，13C信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)4倍。18INEPT譜中不出現(xiàn)季碳的信號(hào)CH3、CH2、CH為正值只出現(xiàn)CH的正峰CH3和CH為正峰，而CH2為負(fù)峰192)DEPT法DEPT135譜，CH3和CH為正峰，而CH2的峰為負(fù)DEPT90譜，只出現(xiàn)CH的正峰DEP45譜，CH3、CH2和CH的峰均為正峰常規(guī)寬帶質(zhì)子去偶13C譜DEPT譜中也不出現(xiàn)季碳的信號(hào)204.3 13C的化學(xué)位移214.3.1 屏蔽常數(shù) c= c B0(1 )/2 =d+p+a+sd:反映由核周圍局部電子引起的抗磁屏蔽的大 ??；p:主要反映與p電子有關(guān)的順磁屏蔽的大小,它與

9、電子云密度、激發(fā)能量和鍵級(jí)等因素有關(guān)；a:表示相鄰基團(tuán)磁各項(xiàng)異性的影響；s:表示溶劑、介質(zhì)的影響。 224.3.2 影響13C化學(xué)位移的因素1. 碳雜化軌道 對(duì)于烴類化合物來(lái)說(shuō)， sp3 碳的值范圍在060 ppm； sp2雜化碳的值范圍在100150ppm， sp雜化碳的值范圍在6095 ppm。 232誘導(dǎo)效應(yīng)取代基電負(fù)性愈大，值低場(chǎng)位移愈大。如： CH3Br CH3Cl CH2Cl2 CH3F CHCl3 20.0 24.9 52 80 77243共軛效應(yīng)引起電子的不均勻性，導(dǎo)致C低場(chǎng)或高場(chǎng)位移。254. 立體效應(yīng)電子云密度大，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，值高場(chǎng)位移。碳正離子值出現(xiàn)在低場(chǎng)，碳負(fù)離子值出

10、現(xiàn)在高場(chǎng)。取代基處于直立鍵比處平伏鍵時(shí)位碳的占值小約5ppm。26.如：溶解樣品的溶劑、溶液的濃度、測(cè)定時(shí)的溫度等。氫鍵：使C=O中碳核電子云密度降低，C=O值低場(chǎng)位移。如：5測(cè)定條件274.3.3 各類化合物13C的化學(xué)位移28(alkane) 0 - 30 ppm C (alkene) 110 - 150 ppm C-N 50 C-O 60 C-F 70 ppm. Aromatic 110 - 160 ppm Ester, amide, acid, 160-170 ppm Ketone, aldehyde 200-220 ppmThe typical chemical shift rang

11、es of carbon nuclei are as follows:29301飽和碳的化學(xué)位移值飽和烷烴：飽和烷烴為sp3雜化，其化學(xué)位移值一般在-2.555ppm之間。 Grant和Paul提出了計(jì)算烷烴碳化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)公式： ci=-2.5+nij Aj + S 式中-2.5為CH4的值(ppm)；nij為相對(duì)于ci的j位取代基的數(shù)目，j =、；Aj為相對(duì)于Ci，j位取代基的位移參數(shù)；S為修正值 (表4-2）312 烯碳的C值烯碳為sp2雜化，其C 為100165 ppm之間。 烯碳的C值可用經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行計(jì)算： Ci = 123.3 + nij Ai + S 式中123.3是乙烯的C值(

12、ppm)，nij為相對(duì)于烯碳Ci的j位取代基的數(shù)目，j =、。 323炔碳的C值炔基碳為sp雜化，其化學(xué)位移介于sp3與sp2雜化碳之間，為6792ppm，其中含氫炔碳（CH）的共振信號(hào)在很窄范圍（6770 ppm），有碳取代的炔碳（CR）在相對(duì)較低場(chǎng)（7485ppm），兩者相差約為15ppm。不對(duì)稱的中間炔，如2-炔、3-炔等， 二個(gè)炔碳C值相差很小，僅有14ppm，這對(duì)判斷炔基是否在鏈端很有用處。經(jīng)驗(yàn)公式式中71.9是乙炔的C值(ppm)，nij為相對(duì)于炔碳Ci的j位取代基的數(shù)目，j =、。 Ci = 71.9. + nij Ai 334. 芳環(huán)碳和雜芳環(huán)碳的C值芳碳的化學(xué)位移值一般在12

13、0160ppm范圍內(nèi). 345羰基碳的C值化學(xué)位移值比烯碳更趨于低場(chǎng)，一般為160220 ppm之間。沒有NOE效應(yīng)，峰的強(qiáng)度較小醛基碳的c值在190205ppm之間; 酮的C=O在195220ppm之間; 羧酸及其衍生物的C=O在155185ppm范圍內(nèi)， 其中羧酸的C=O為170185ppm， 酰氯的C=O為160175ppm。 酸酐的C=O為165175ppm， 酰胺C=O為160175ppm。 354.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常數(shù)對(duì)普通有機(jī)化合物來(lái)說(shuō),對(duì)13C NMR譜圖影響最大的是13C 1H間的偶合，而對(duì)含氟或磷元素的化合物，還要考慮13C-19F或13C-31P間的偶合

14、作用。3613C-13C偶合的幾率很?。?3C天然豐度1.1%）；13C- 1H偶合；偶合常數(shù)1JCH：100-250 Hz；峰裂分；譜圖復(fù)雜；4.413C NMR的自旋偶合及偶合常數(shù)4.4.113C1H的自旋偶合去偶！374.4.213CX的自旋偶合1.13C19F的偶合常數(shù) 19F對(duì)13C的偶合也符合n1規(guī)律，其偶合常數(shù)1JCF的數(shù)值很大，并為負(fù)值，1JCF為150360Hz（在譜圖上以絕對(duì)值存在）、2JCF為2060Hz、3JCF為420Hz、4JCF為05Hz。2.13C31P的偶合常數(shù) 13C與31P的偶合也符合n+1規(guī)律，其偶合常數(shù)與磷的價(jià)數(shù)有關(guān)，一般五價(jià)磷與碳的1JCP為5018

15、0Hz，2JCP、3JCP在515Hz，三價(jià)磷的1JCP 50Hz，2JCP、3JCP為320Hz。383.13CD的偶合常數(shù) 在13C NMR中常使用氘代溶劑，因此常遇到碳與氘的自旋偶合。13CD的偶合常數(shù)比13C1H的偶合常數(shù)小得多，1JCH/1JCD與兩種核旋磁比的比值相近，即1JCD只有1JCH的1/6左右。 氘的自旋量子數(shù)為1，所以CD3、CD2、CD的共振峰按2nI+1規(guī)律分別顯示七、五、三重峰，峰的裂距即為其偶合常數(shù)。氘代溶劑的1JCD值約為18一34Hz。4.13C金屬原子的偶合常數(shù) 13C與金屬原子核的偶合有時(shí)產(chǎn)生很大的偶合常數(shù)，如1JC-Hg可大于100Hz，在進(jìn)行有機(jī)金屬

16、化合物的NMR研究時(shí)應(yīng)給予注意。5.13C15N的偶合常數(shù) 由于15N的天然豐度很小，只有14N的0.37，因此13C與15N直接相連的概率很低，偶合常數(shù)也很小。一般13C與15N的偶合常數(shù)在115Hz。394.5 核磁共振碳譜解析及應(yīng)用4.5.1 核磁共振碳譜譜圖解析程序4.5.2 核磁共振碳譜解析示例4013C NMR譜解析一般程序與氫譜類似，要充分利用其提供的信息。1、盡量設(shè)法獲取有關(guān)信息；如已知分子式，計(jì)算不飽和度；2、分析13C NMR的質(zhì)子寬帶去偶譜，識(shí)別重氫試劑峰排除其干擾， 3、分析各碳原子的化學(xué)位移，推斷碳原子所屬官能團(tuán)；并與不飽和度相比較。4、推斷合理結(jié)構(gòu)式。由偏共振譜分析

17、與識(shí)別伯仲叔季碳，并由氫原子的數(shù)目，分析有無(wú)不與碳直接相連的氫原子。 41碳譜與氫譜可互相補(bǔ)充氫譜不能測(cè)定不含氫的官能團(tuán)，如羰基、氰基等；對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，如甾體化合物、萜類化合物等，常因烷氫的化學(xué)環(huán)境類似，而無(wú)法區(qū)別，是氫譜的弱點(diǎn)。碳譜彌補(bǔ)了氫譜的不足，碳譜不但可給出各種含碳官能團(tuán)的信息，且光譜簡(jiǎn)單易辨認(rèn)，對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，有很高的分辨率。當(dāng)有機(jī)物的分子量小于500時(shí)，幾乎可分辨每一個(gè)碳核，能給出豐富的碳骨架信息。普通碳譜(COM譜)的峰高，常不與碳數(shù)成比例是其缺點(diǎn)，而氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例，因此二者可互為補(bǔ)充。4213C NMR譜解析實(shí)例例1、某未知物，分子式為C7H9N，碳譜如下，推斷結(jié)構(gòu)式。21.31(q)3(d)115.9112.32(d)4(d)119.2129.15(d)7(s)146.8138.86(s)434.6 自旋-晶格弛豫時(shí)間( T1 )4.6.1 自旋-晶格弛豫機(jī)理4.6.2 T1值的應(yīng)用444.7 二維核磁共振譜1二維J分解譜（2D J-resolved Spectroscopy, 2D