八、化學(xué)動(dòng)力學(xué)

1、八、化 學(xué) 動(dòng) 力 學(xué)1超氧化物歧化酶SOD（本題用E為代號(hào)）是生命體中的“清道夫”，在它的催化作用下生命體代謝過(guò)程產(chǎn)生的超氧離子才致過(guò)多積存而毒害細(xì)胞：2O2+ 2H+ O2 + H2O2 今在SOD的濃度為c0(E) = 0.400106molL1, pH = 9.1的緩沖溶液中進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，在常溫下測(cè)得不同超氧離子的濃度c (O2)下的超氧化物歧化反應(yīng)的反應(yīng)速率r如下： c (O2)/ molL1 7.69106 3.33105 2.00104 r / molL1s1 3.85103 1.67102 0.100(1) 依據(jù)測(cè)定數(shù)據(jù)，確定歧化反應(yīng)在常溫下的速率方程r = k的反應(yīng)級(jí)數(shù)(2

2、) 計(jì)算歧化反應(yīng)的速率常數(shù)k, 要求計(jì)算過(guò)程 (3) 在確定了上述反應(yīng)的基礎(chǔ)上，有人提出了歧化反應(yīng)的機(jī)理如下：E + O2E + O2E + O2E + O22 其中E為中間物，可視為自由基，過(guò)氧離子的質(zhì)子化是速率極快的反應(yīng)，可以不予討論。試由上述反應(yīng)機(jī)理，推導(dǎo)出實(shí)驗(yàn)得到的速率方程，請(qǐng)明確指出推導(dǎo)過(guò)程所作的假設(shè)。 在含有緩沖介質(zhì)的水溶液中，300K時(shí)，研究某無(wú)機(jī)物A的分解反應(yīng)：A (l) B (g) + H2O (l)，假定氣態(tài)產(chǎn)物B在水中不溶，有以下實(shí)驗(yàn)事實(shí)：固定A溶液上部的體積，在不同時(shí)間t下，測(cè)定產(chǎn)物B氣體的分壓p, p與t數(shù)據(jù)滿(mǎn)足lnp/(pp) = kt方程，式中p為時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，A

3、(l)完全分解所產(chǎn)生的B(g)的分壓，k為一常數(shù)。改變緩沖介質(zhì)，在不同的pH下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，作lg(t1/2) pH圖，可得到一條斜率為1, 截距為lg (0.693/ k)的直線(xiàn)。k為實(shí)驗(yàn)速率常數(shù)。 請(qǐng)回答下列問(wèn)題：(1) 從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果出發(fā)，試求該反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)速率方程。(2) 有人提出如下機(jī)理： 式中k1、k-1分別為響應(yīng)紀(jì)元反應(yīng)的速率常數(shù)，你認(rèn)為上述反應(yīng)機(jī)理與實(shí)驗(yàn)事實(shí)是否相符，為什么？3電機(jī)在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中的發(fā)熱，導(dǎo)致所用漆包線(xiàn)表面漆膜發(fā)生熱降解作用，絕緣性逐漸降低，并最終失效。實(shí)驗(yàn)表明：異氰酸酯樹(shù)脂改性縮醛漆包線(xiàn)在恒溫箱中熱老化，溫度分別為393.0K、111.0K和453.0K，壽命分別為20

4、000h、5000h和307h，此時(shí)漆膜重量均減少39.0%；假定熱降解機(jī)理不變且服從一級(jí)反應(yīng)規(guī)律，試推算它在348.0K的正常使用溫度下漆包線(xiàn)的壽命有多長(zhǎng)？熱降解的活化能為多少？4五氧化二氮是晶體，具有很高的蒸汽壓，在氣相或在惰性溶劑中都能全部分解，產(chǎn)物為氧、二氧化氮和四氧化二氮的混合物。其分解反應(yīng)為：此反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。由于分解產(chǎn)物NO2和N2O4均溶于CCl4中，只能有O2逸出，故N2O5在CCl4中的分解可用氣量管測(cè)定分解產(chǎn)物逸出的O2的體積來(lái)測(cè)定。下表是0.7372 g固體N2O5在30 0C和p0壓力下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)： 時(shí)間t (秒) 0 2400 9600 16800體積V(ml) 0

5、 15.65 45.85 63.00(1) 求算此反應(yīng)的速率常數(shù)k及半衰期t1/2；(2) 30，分解90.0%時(shí)所需時(shí)間為多少秒？(3) 已知該反應(yīng)活化能為1.03105 Jmol1，若要求2400秒內(nèi)收集60.00ml O2 (30 0C時(shí)的體積)，問(wèn)需在什么條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)？(氣體按理想氣體處理，氣體常數(shù)R=8.314 JK1mol1)5298.2K，反應(yīng)：A + 2B = 2C + 2D的速率方程為 v = kAxBy (1) 當(dāng)A、B的初始濃度分別為0.010、0.020molL1時(shí)，測(cè)得反應(yīng)物B在不同時(shí)刻的濃度數(shù)據(jù)如下： t / h 0 90 217 B / molL1 0.020

6、0.010 0.0050 求該反應(yīng)的總反應(yīng)級(jí)數(shù) (2) 當(dāng)A、B的初始濃度均為0.020 molL-1時(shí)，測(cè)得初始反應(yīng)速率為實(shí)驗(yàn)(1)的1.4倍，求A和B的反應(yīng)級(jí)數(shù)x和y。 提示： (3) 求算反應(yīng)速率常數(shù)k。6正、逆反應(yīng)均為一級(jí)的對(duì)峙反應(yīng)，A、B分別表示反式或順式Cr(en)2(OH)2+。k1、k2分別為正、逆向反應(yīng)的速率常數(shù)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得如下數(shù)據(jù)：反應(yīng)溫度T / K反應(yīng)時(shí)間t / min反應(yīng)體系中cA / (mmoldm3)A、B的濃度cB / (mmoldm3)29829829830830830802.2足夠長(zhǎng)00.7足夠長(zhǎng)1.21.200.050.1500.050.15該體系的速率方程為

7、dcB/dt = k1cAk-1cB，經(jīng)推導(dǎo)得公式，cA0為t=0時(shí)，體系中A的濃度，cA、cB分別為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)，體系中A、B的濃度。試解答下列問(wèn)題：當(dāng)t=0時(shí)，體系中僅有A，cA0 = 2.1 mmoldm3，實(shí)驗(yàn)在某一恒定溫度下進(jìn)行，要求當(dāng)體系中B的濃度達(dá)到 0.10 mmoldm3時(shí)的反應(yīng)速率為0.13 mmoldm3min1，請(qǐng)通過(guò)計(jì)算(要寫(xiě)出計(jì)算過(guò)程)確定合適的反應(yīng)溫度是否可在298K308K范圍內(nèi)選擇？已知Cr(en)2OH2+的Sm (順式，298K)、Sm (反式，298K)，也請(qǐng)(通過(guò)計(jì)算)確定A、B中哪個(gè)是順式？哪個(gè)是反式？7Co-60廣泛用于癌癥治療，其半衰期為5.26

8、年，則其衰變速率常數(shù)為 ，某醫(yī)院購(gòu)得該同位素20mg，10年后剩余 mg。8在300K，鮮牛奶5小時(shí)后即變酸，但在275K的冰箱里可保存50小時(shí)，牛奶變酸反應(yīng)的活化能是 。9過(guò)二硫酸根離子是已知最強(qiáng)的氧化劑之一，雖然其氧化反應(yīng)相對(duì)較慢。過(guò)二硫酸根離子能氧化除氟離子外的所有鹵素離子。按S2O82 + 2I 2SO42 + I2式生成碘的起始速率為r0。在25下，測(cè)定了以反應(yīng)物起始濃度（c0）為函數(shù)的起始速率如下：c0（S2O82） molL1 c0（I） molL1 r0（108） molL1s1 0.00010.0101.10.00020.0102.20.00020.0051.1 (1) 畫(huà)出

9、過(guò)二硫酸根離子的以短線(xiàn)表達(dá)化學(xué)鍵的結(jié)構(gòu)，并給出所有原子的氧化態(tài)。(2) 寫(xiě)出上述反應(yīng)的速率方程。(3) 寫(xiě)出上述反應(yīng)的總級(jí)數(shù)和各反應(yīng)物的級(jí)數(shù)。(4) 推導(dǎo)出該反應(yīng)的速率常數(shù)為0.011 L mol1s1。 (5) 已知上述反應(yīng)的活化能為42kJ mol1，在什么溫度(C)下速率常數(shù)將增加10倍？(6) 碘與硫代硫酸根離子（S2O32）反應(yīng)生成碘離子是快速的，寫(xiě)出該反應(yīng)的反應(yīng)式。(7) 設(shè)溶液中相對(duì)于過(guò)二硫酸根離子和碘離子,存在過(guò)量的硫代硫酸根離子，寫(xiě)出反應(yīng) S2O82 + 2I 2SO42 + I2 的速率方程。10在上世紀(jì)初，無(wú)色氣體乙烯還是一種沒(méi)有任何實(shí)用價(jià)值的稀罕的化學(xué)物質(zhì)，現(xiàn)如今，乙烯

10、的產(chǎn)量極大，2001年在德國(guó)乙烯的人均占有量已達(dá)60kg。用催化劑，乙烯能轉(zhuǎn)化為乙烷。以氧化鋅為催化劑的該反應(yīng)慢得足以分析其反應(yīng)歷程。下圖給出了乙烯氫化的反應(yīng)歷程（忽略了電荷和反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)）。(1) 給出各步反應(yīng)的順序號(hào)，確定其正確的級(jí)數(shù)。(2) 用(H)表示氫原子在表面位點(diǎn)上占有的分?jǐn)?shù)；(C2H2)表示乙烯分子在表面位點(diǎn)上占有的分?jǐn)?shù)；(C2H5)表示被吸附的中間物在表面點(diǎn)位上占有的分?jǐn)?shù)。設(shè)被吸附的中間物的氫化是最慢的反應(yīng)，以下哪一速率方程是正確的？ = 1 * GB3 r = k (H) = 2 * GB3 r = k (C2H4) = 3 * GB3 r = k (H) (C2H4) =

11、 4 * GB3 r = k c(H) (C2H5) (3) 水會(huì)阻斷氧化鋅催化的乙烯氫化反應(yīng)。仿照（1）問(wèn)給出的圖式寫(xiě)出水和催化劑相互作用的反應(yīng)歷程，解釋這種阻斷作用。 (4) 用金屬催化烯烴氫化時(shí)，會(huì)發(fā)生烯烴異構(gòu)化的副反應(yīng)。當(dāng)D2與1丁烯反應(yīng)時(shí)，將生成1和2兩種副產(chǎn)物。完成下列反應(yīng)圖式，寫(xiě)出中間物的結(jié)構(gòu)。 (5) 氣體分子在表面點(diǎn)位吸附的分?jǐn)?shù)()可簡(jiǎn)單地用朗格繆爾等溫方程描述：式中 p為氣體的壓力，K為吸附脫附平衡常數(shù)。設(shè)有2種或更多種氣體在催化劑表面上吸附，寫(xiě)出氣體i在表面點(diǎn)位上占有分?jǐn)?shù)(i)的相應(yīng)方程。11酶促反應(yīng)的歷程可描述為：式中S為底物，E為酶，ES為S和E形成的復(fù)合物，P為產(chǎn)物

12、；k1，k1和k2為基元反應(yīng)的速率常數(shù)。酶促反應(yīng)的速率r可用底物濃度c(S)的函數(shù)表示：式中t為時(shí)間，c(P)為產(chǎn)物的濃度，cT(E)為酶的總濃度，而KM = (k1 + k2)/k1。(1) 確定下列速率方程中的變量x，y和z：(2) 完成下列速率方程：(3) 用內(nèi)酰胺酶水解底物青霉素（底物）。當(dāng)酶的總濃度為109 molL1時(shí)，記錄的數(shù)據(jù)如下圖所示：圖中x 軸為：c1(S) / (106 Lmol1)；y 軸為：r 1/ (106 Lminmol1)確定常數(shù)k2和KM。設(shè)c(S) = 0.01KM，復(fù)合物ES的濃度多大？ (4) 競(jìng)爭(zhēng)抑制劑I可與底物競(jìng)爭(zhēng)而阻斷酶的活性點(diǎn)位：設(shè)EI的解離常數(shù)為9.5104molL1，酶的總濃度為8104molL1，為在無(wú)底物時(shí)，阻斷50的酶，抑制劑的濃度需多大？(5) 以下表述是正確的還是錯(cuò)誤的？ = 1 * GB3 酶促反應(yīng)的速率r 會(huì)因競(jìng)爭(zhēng)抑制劑的存在而減小。 = 2 * GB3 速率r 的最大值會(huì)因競(jìng)爭(zhēng)抑制劑的存在而減小。 = 3 * GB3 底物S的濃度不會(huì)受到競(jìng)爭(zhēng)抑制劑的影