稀土精細化學(xué)品化學(xué) 第九章 稀土超導(dǎo)材料

1、第九章 稀土超導(dǎo)材料一、超導(dǎo)現(xiàn)象 1911年荷蘭物理學(xué)家在研究低溫下汞導(dǎo)電性時發(fā)現(xiàn)，當溫度降到4.2K以下，汞的電阻突然變?yōu)榱?，這種現(xiàn)象稱為汞的超導(dǎo)現(xiàn)象。第一節(jié)超導(dǎo)材料的基本特征 物質(zhì)在超低溫下，失去電阻的性質(zhì)稱為超導(dǎo)性，具有這種性質(zhì)的物質(zhì)稱為超導(dǎo)體。 超導(dǎo)體在電阻消失前的狀態(tài)、稱為常導(dǎo)狀態(tài)。 電阻消失后的狀態(tài)稱為超導(dǎo)態(tài)。 后來又發(fā)現(xiàn)許多元素、合金和化合物都具有超導(dǎo)性，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了上千種超導(dǎo)材料。二、超導(dǎo)體的特征值1.臨界溫度Tc 臨界溫度:是指超導(dǎo)體從常導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)的溫度，用Tc表示。 由于材料的不純，這種零電阻轉(zhuǎn)變跨越一個溫度區(qū)域，從而有4個區(qū)域溫度參數(shù)。 (1)起始轉(zhuǎn)變溫度Tc(on

2、set):是指材料開始偏離常導(dǎo)態(tài)線性關(guān)系時的溫度。(2)零電阻溫度Tc (n = 0):是指理論材料電阻R = 0時的溫度。(3)轉(zhuǎn)變溫度寬度Tc:是指10%Rn (Rn為Tc (on set)時材料的電阻值)和90%Rn對應(yīng)的溫度區(qū)域?qū)挾取?Tc越窄，材料的品質(zhì)越好。(4)中間臨界溫度Tc (mid) :是指1/2Rn對應(yīng)的溫度值。對一般常規(guī)超導(dǎo)體，這一溫度值，有時可視為臨界溫度。2.臨界磁場Hc 實驗表明，對于超導(dǎo)態(tài)的物質(zhì)，除溫度外，足夠強的磁場也能破壞超導(dǎo)態(tài)。 使超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變成常導(dǎo)態(tài)的最小磁場Hc (T)叫做該溫度下超導(dǎo)體的臨界磁場。 絕對零度下的臨界磁場記作Hco。 Hc是溫度的函數(shù)，經(jīng)

3、驗證明Hc(T)與T的關(guān)系為: Hc(T) = Hco1一(T/Tc)2 (9-1) 式中: Hco一絕對零度下的臨界磁場; Tc-臨界溫度。 在臨界溫度Tc時，磁場Hc = 0。 對于所有的金屬， Hc -T曲線幾乎有相同的形狀，經(jīng)驗公式為: Hc(T) = Ho1一(T/Tc)2 (9-2) 式中: Ho一經(jīng)驗系數(shù)。 3.臨界電流Ic 臨界電流Ic :是指破壞超導(dǎo)性所需的最小極限電流。 臨界電流是產(chǎn)生臨界磁場的電流，也是超導(dǎo)態(tài)允許流動的最大電流。 對于半徑為 a的超導(dǎo)體所形成的回路中， Ic與Hc的關(guān)系為: Ic =1/2a Hc (9-3)臨界電流與溫度的關(guān)系為: Ic = Ico 1一

4、(T/Tc)2 (9-4) 式中: Ico一絕對零度時的臨界電流。 置于三個臨界值Tc、Hc和Ic之下的超導(dǎo)體才處于超導(dǎo)狀態(tài)，任何一個條件遭到破壞，超導(dǎo)狀態(tài)隨即消失。 Tc、Hc只與材料的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)， Ic和Hc不是相互獨立的，是彼此有關(guān)并依賴于溫度。 4. Meissner(邁斯納)效應(yīng) 1933年Meissner和Ochsenfeld把錫單晶球超導(dǎo)體在磁場(H Hc)中冷卻，在達到臨界溫度Tc以下，超導(dǎo)體內(nèi)的磁通線一下子被排斥出去; 或者先把超導(dǎo)體冷卻至Tc以下，再通以磁場，這時磁通線也被排斥出去。 在超導(dǎo)狀態(tài)下，超導(dǎo)體內(nèi)磁感應(yīng)強度B0，這就是 Meissner效應(yīng)。 對于導(dǎo)體，即使是理

5、想狀態(tài)，電阻趨于零，而導(dǎo)體內(nèi)部磁通密度取決于R O時的磁通狀態(tài)。 對于超導(dǎo)體，在超導(dǎo)狀態(tài)下，內(nèi)部磁通密度總是等于零。 金屬在超導(dǎo)狀態(tài)的磁化率 = M/H =-1， B =o (1 + )H = 0，其中M為磁化強度。 超導(dǎo)體具有零電阻現(xiàn)象和常導(dǎo)體零電阻在實質(zhì)上是不同的。 單純的零電阻并不能保證 Meissner效應(yīng)的存在，但零電阻又是Meissner效應(yīng)的必要條件。 衡量一種材料是否是超導(dǎo)體，必須看是否同時具備零電阻和Meissner效應(yīng)。三、超導(dǎo)體的種類 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了上千種超導(dǎo)材料，按其成分和Meissner效應(yīng)可將超 導(dǎo)材料分類為: 1.按成分分為 :(1)元素超導(dǎo)體:除堿金屬、堿土金屬、鐵

6、磁金屬外幾乎全部金屬元素都具有超導(dǎo)性，其中鈮的Tc = 9.26K，為最高的臨界溫度。 (2)合金和化合物超導(dǎo)體:合金和化合物超導(dǎo)體包括二元、三元和多元的合金及化合物。其組成可以是全為超導(dǎo)元素，也可是部分為超導(dǎo)元素，部分為非超導(dǎo)元素。 目前最主要實用的合金是NbTi(Tc = 9. 9K)和Nb3Sn( Tc = 18.1K)。 為了尋找高臨界溫度的超導(dǎo)材料， 人們對含稀土元素的化合物進行了深入研究，其中TlREBaCuO的Tc 125K。(3)有機高分子超導(dǎo)體2.按Meissner效應(yīng)分為: (1)第一類超導(dǎo)體(軟超導(dǎo)體) :這類超導(dǎo)體的主要特性是，當 H Hc時，B = H即在超導(dǎo)體內(nèi)能完

7、全排除外磁場，并且Hc只有一個值。 除釩、鈮、釕外，元素超導(dǎo)體都是這類超導(dǎo)體。 (2)第二類超導(dǎo)體(硬超導(dǎo)體) :這類超導(dǎo)體的主要特征是有兩個臨界磁場，下臨界磁場Hc1和上臨界磁場Hc2 。 當H Hc1時，B= 0，排斥外磁場，即與第一類超導(dǎo)體一樣。 當Hc1 H 0而 H ，磁場部分穿透。 超導(dǎo)體在Hc1 H Hc2之間的狀態(tài)，稱為混合態(tài)。 超導(dǎo)體在混和狀態(tài)下，仍具有零電阻，但不具有完全抗磁性。直到H Hc2時，超導(dǎo)體的零電阻才被破壞。 當H= Hc2時，磁場完全透入超導(dǎo)體內(nèi)，使其回復(fù)到具有正常的常導(dǎo)態(tài)。 第二類導(dǎo)體包括釩、鈮、釕及大多數(shù)合金及化合物超導(dǎo)體。 20世紀50 - 60年代，超

8、導(dǎo)微觀理論有了很大發(fā)展，但到目前為止，所有理論一個嚴重不足之處，就是它們并不能預(yù)測實際的超導(dǎo)材料的性質(zhì)，也不能說明由哪些元素和如何配比時，才能得到所需臨界參量的超導(dǎo)材料。四、超導(dǎo)材料研究的經(jīng)驗規(guī)律 所以，實驗研究仍在超導(dǎo)材料研究中起重要作用。 大量實驗發(fā)現(xiàn)，超導(dǎo)電性與原子的價電子數(shù)目、晶體結(jié)構(gòu)、原子體積、 質(zhì)量存在某種關(guān)系。幾條經(jīng)驗規(guī)律: 一價金屬，鐵磁質(zhì)、反鐵磁質(zhì)不是超導(dǎo)體。價電子數(shù)Z在2一8 的金屬，才是超導(dǎo)體。超導(dǎo)元素在常溫下，導(dǎo)電性比普通金屬差。 超導(dǎo)金屬分2大類，過渡金屬和非過渡金屬。在過渡金屬中，Tc與Z有關(guān)，Z為奇數(shù)的元素， Tc較高，Z在4-6時， Tc 最低。在非過渡金屬中，

9、 Tc隨Z增大而增加。 (a)若原子體積V a 較小，對有確定的原子價的元素超導(dǎo)體Tc 正比于內(nèi)Va u M1/2 ，其中4 u 5， M為原子量； 超導(dǎo)金屬與同一周期元素相比： (b)對原子價為2和8的元素， Tc與Va 、M無一定關(guān)系； (c)對超導(dǎo)合金和化合物， Tc正比于Va u f(M1， M2)，式中對5 u 77K，可在液氮的溫度下工作，因此叫高溫超導(dǎo)體。第二節(jié) 稀土超導(dǎo)材料 一、稀土超導(dǎo)材料 隨后，中、美、日三國科學(xué) 家?guī)缀跬瑫r發(fā)現(xiàn)了釔鋇氧銅系超導(dǎo)材料的臨界溫度達到90 - 93K。 以后又發(fā)現(xiàn)了更高臨界溫度的超導(dǎo)材料，表9.1列出了1987年后發(fā) 現(xiàn)的一些高臨界溫度的氧化物超

10、導(dǎo)材料系列。 釔鋇銅氧化物超導(dǎo)體YBa2Cu3O7- (簡稱Y -123)是由3個類鈣鐵礦單元堆垛而成。隨氧含量的降低其結(jié)構(gòu)由正交相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较? Tc逐漸降低。 在YBa2Cu3O7-中，Y一般用稀土元素替換后，仍保留Y一123結(jié)構(gòu)，對Tc影響不大。但用Ce和Pr置換后，會導(dǎo)致載流子的局域化，使其喪失超導(dǎo)性。 當0.6 1.0時,YBa2Cu3O7-是非超導(dǎo)的四方相， 顯示出反鐵磁性。 在Y-123化合物中用過渡族元素 Fe、Ni、Co和Zn 以及Ga、Al、Mg等置換Cu后，會導(dǎo)致Tc不同程度的下降。 在該系超導(dǎo)體中，除YBa2Cu3O7-外， 還有 YBa2Cu4Oy (Y -124，

11、Tc = 80K)和Y2Ba4Cu7Oy(Y - 247， Tc = 40K )超導(dǎo)體。 Y一124與Y一123有類似的晶體結(jié)構(gòu)，不同之處在Y-123 的Cu-O單鍵被雙層的Cu一O鍵所替代。 Y-124的優(yōu)點是它的氧成分配比較穩(wěn)定。 Y一124相的Y用部分Ca替代時，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可增加到90K. Y -247相的結(jié)構(gòu)是Y -123和124相的有序排列，其轉(zhuǎn)變溫度對氧含量有強烈的依賴關(guān)系。 釹鈰銅氧化物(Nd-Ce-Cu-O)超導(dǎo)體Nd2-xCexCuO是第一 個被發(fā)現(xiàn)的電子導(dǎo)電型氧化物超導(dǎo)體，它為四方結(jié)構(gòu)。 盡管它的Tc = 24K，但因載流子性質(zhì)和La-A-Cu-O(A為Ba或Sr)和Y-

12、Ba-Cu-O等超導(dǎo)體不同，它對超導(dǎo)機制有重要意義。第三節(jié) 稀土超導(dǎo)材料的制備一、稀土銅氧化物超導(dǎo)體的合成 稀土銅氧化物超導(dǎo)性是主要由晶體缺陷和熱力學(xué)不穩(wěn)定性決定。在合成超導(dǎo)材料時，最重要的步驟就是要在材料中造成這些缺陷和熱力學(xué)不穩(wěn)定性。 這些亞穩(wěn)的超導(dǎo)體一旦制成，在動力學(xué)上則有足夠的穩(wěn)定性，一般不會發(fā)生非超導(dǎo)的分解。1.簡單的稀土銅氧化物超導(dǎo)體的合成2. Y - 123型超導(dǎo)體的合成 REBa2Cu3O7 (Y一123)超導(dǎo)體非常容易合成。 第一步形成 REBa2Cu3O6+X(x 1)型相。 第二步，使它氧化成REBa2Cu3O7，以得到最佳超導(dǎo)性能。 在合成的第一步中增加氧壓并不能生成

13、REBa2Cu3O7相，甚至連REBa2Cu3O6+X型結(jié)構(gòu)都合成不出來。 REBa2Cu3O6+X相中的x，可取1到0中的各種值，這樣的相在固定的氧壓和溫度下用平衡法最易于制備。對于一個 給定的x值，一般在退火樣品中才能得到Tc值，在這些樣品中，間隙氧原子十分有序地排列著，這些材料雖然是在固定氧壓下用平衡法制備的，但并不必然處于平衡態(tài)的。 因為氧的吸入和逸出過程極 其迅速，而完全摧毀REBa2Cu3O6+X結(jié)構(gòu)的過程又相當緩慢，因為這需要很大的激活能。另外，在間隙氧變成十分有序后仍存在著許多缺 陷。 YBa2Cu3O6+X相在相當寬的x值的范圍內(nèi)，在熱力學(xué)上并不是穩(wěn)定的。 例如，x=0.75

14、時，反應(yīng)4 YBa2Cu3O6.75 2YBa2Cu4O8 + Y2BaCuO5 + 3BaCuO2優(yōu)先發(fā)生，而且，并不是在任意壓力和溫度下就能使該反應(yīng)的逆反應(yīng)成立。 過程的實際分解產(chǎn)物決定于氧壓和x 值。 當x = 0.5時，若溫度低于1073K，反應(yīng) 2YBa2Cu3O6.6 YBaCuO5 + 3BaCuO2 + 2CuO 則占優(yōu)勢。 REBa2Cu3O7超導(dǎo)體在任何溫度和壓力下都不是熱力學(xué)穩(wěn)定的，但是REBa2Cu4O8和 Y2Ba4Cu7O14+X的相平衡研究表明，這些相在它們生成的條件下熱力學(xué)上是穩(wěn)定的。 當x = 0時，REBa2Cu3O6+X相最穩(wěn)定，因此，當氧壓被降至符合于此

15、值的水平時， REBa2Cu3O6+X低溫合成最成功。 若能使x值接近于1和使氧相當好地有序排列，則REBa2Cu3O6+X可得到最高Tc值。 3.干法燒結(jié)制備塊狀超導(dǎo)材料 干法燒結(jié)制備塊狀超導(dǎo)材料的主要工序為: 將原料Y2O3、 BaCO3 (或BaO、BaO2)、CuO烘干配料球磨干燥合成 球磨合成球磨造粒成型燒成冷卻保溫冷 卻。 原料烘干后，按一定比例稱量，配好的料在蒸餾水介質(zhì)中球磨 24h。干燥后在850-900下進行合成，反班時間為48h。反應(yīng)產(chǎn)物在乙醇介質(zhì)中球磨，在850 - 900下再次合成，合成2一3次。合成好的產(chǎn)物在乙醇介質(zhì)中球磨。在O2氣氛中，900 - 950下燒5一72

16、h。 隨后在O2氣氛中冷卻至550。在O2氣氛中，550下保溫4 -24h。 最后在O2氣氛中慢冷至室溫。 自1911年發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)電性后，人們就不斷地探索它應(yīng)用的可能性。第四節(jié) 超導(dǎo)材料的應(yīng)用 1986年以后，高溫超導(dǎo)的研究有了重大突破，超導(dǎo)大規(guī)模的應(yīng)用研究真正開始了。 (1)超導(dǎo)強電強磁應(yīng)用: 超導(dǎo)強電強磁的應(yīng)用，是基于超導(dǎo)的零電阻和完全抗磁性以及非理想第二類超導(dǎo)體所特有的高臨界電流密度和高臨界磁場。 超導(dǎo)體的零電阻效應(yīng)顯示出了其無損耗輸送電流的性質(zhì)，大功率發(fā)電機、電動機如能實現(xiàn)超導(dǎo)化將會大大降低能耗，并使其小型化。 利用超導(dǎo)磁體磁場強，體積小、質(zhì)量輕的特點，可用于負載能力強，速度快的超導(dǎo)懸浮

17、列車和超導(dǎo)船等誘人的前景，自1986年發(fā)現(xiàn)高溫超導(dǎo)體以后，曾受到超常的重視。 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了Tc在液氮溫度 (77K)以上的化合物如Y-Ba-Cu-O等34個之多。但至今理論上還沒有突破。 在電力應(yīng)用方面，盡管世界各國都作了很大努力，已將鉍系超導(dǎo)粉置于銀管通過拉、拔、軋等復(fù)雜工藝做出長達50km的線材，但用超導(dǎo)材料代替目前輸電線并非易事，要在長距離上使超導(dǎo)體保持在臨界溫度以下，需要設(shè)計適當?shù)牡蜏叵到y(tǒng)，建造和維護它們都 需要有非常專門的技術(shù)。因此，超導(dǎo)體作為電力電纜，大型工業(yè)電機和發(fā)電機以及強磁裝置等仍處于探索階段。 超導(dǎo)磁軸承是高溫超導(dǎo)材料應(yīng)用的一個重要方面，隨著材料的不斷改進，使YBaCuO塊材

18、性能大幅度提高，有力促進了超導(dǎo)磁軸承的研究與開發(fā)。超導(dǎo)磁軸承是利用超導(dǎo)體磁懸浮的自穩(wěn)定作用，使永久磁鐵懸浮在處于超導(dǎo)態(tài)的超導(dǎo)體上的任何位置，并自由旋轉(zhuǎn)。 目前超導(dǎo)磁軸承已被廣泛應(yīng)用， 如將其應(yīng)用到宇宙空間致冷機的透平交流發(fā)電機、空間站的液氧泵、 磁浮列車、飛輪儲能等方面。 超導(dǎo)磁體應(yīng)用廣泛，例如，磁流體發(fā)電和巨大環(huán)形超導(dǎo)磁體使熱核反應(yīng)連續(xù)運行是能源方面的重要應(yīng)用，高溫超導(dǎo)體磁屏蔽型限流器正在研制中，超導(dǎo)磁分離是剛開辟的新途徑。 (2)超導(dǎo)弱電弱磁的應(yīng)用（自己看） 我國在超導(dǎo)方面的研究成果顯著。1986年Bednerz和Mller發(fā)現(xiàn)了La-Ba-Cu-O超導(dǎo)體，其臨界溫度超出30K，構(gòu)成了超導(dǎo)研究的重大突破，1987年我國的朱經(jīng)武、吳茂昆和趙忠賢等發(fā)現(xiàn)了YBa -Cu-O超導(dǎo)體，其臨界溫度超過90