物理化學(xué)教學(xué)課件：第7章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)4

1、7-8 溫度對反應(yīng)速率的影響Effect of Temperature on Reaction Rates范特霍夫(1884)(vant Hoff) 改變速率常數(shù)或速率系數(shù)溫度對反應(yīng)速率影響- 改變速率常數(shù)或速率系數(shù)溫度對反應(yīng)速率影響-反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。 改變速率常數(shù)或速率系數(shù)溫度對反應(yīng)速率影響-開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。 改變速率常數(shù)或速率系數(shù)溫度對反應(yīng)速率影響-在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。 改變速率常數(shù)或速率系數(shù)溫度對反應(yīng)速率影響-

2、 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。阿侖尼烏斯方程(Arrhenius equation)活化能指前因子描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。速率系數(shù)k隨T 的變化率決定于Ea值的大小。微分式指數(shù)式(activation energy)(pre-exponential factor)物理意義：對復(fù)合反應(yīng)，Ea依賴反應(yīng)機(jī)理以及組成（總）反應(yīng)的各個(gè)基元反應(yīng)活化能 Ea=f(Ea1,Ean)，沒有明確的含義。對基元反應(yīng)，Ea代表反應(yīng)物中活化分子的平均摩爾能量與反應(yīng)物分子總體的平均摩爾能量之差。阿侖尼烏斯活化能(Arrhenius activation energy)?M 活

3、化狀態(tài)P產(chǎn)物反應(yīng)物AEAPAPM阿侖尼烏斯方程對數(shù)式 在溫度變化范圍不太大的情況下，可以不考慮溫度對活化能的影響，而把它看作常數(shù)。 對數(shù)式描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的 k 值，以 lnk 對 1/T 作圖，從而求出活化能Ea。N2O5在各種溫度下分解的速率系數(shù)值溫度變化范圍較大時(shí)，活化能將隨溫度而變 0K下的活化能常見錯(cuò)誤活化能對反應(yīng)速率的影響IIIIII活化能對反應(yīng)速率的影響活化能對反應(yīng)速率的影響對同一反應(yīng),k隨T的變化在低溫區(qū)比高溫區(qū)要敏感得多。II活化能對反應(yīng)速率的影響IIIII對不同反應(yīng)，Ea 大，k隨T的變化也大升溫有利于活化能高的反應(yīng)?；罨軐?/p>

4、反應(yīng)速率的影響IIIII阿侖尼烏斯方程 設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的 k 值求活化能。定積分式當(dāng)Ea是常數(shù)例：阿侖尼烏斯方程是否適用于所有類型的化學(xué)反應(yīng)？ 不是。適用于許多基元反應(yīng)及復(fù)合反應(yīng)，但 不包括爆炸反應(yīng)、酶催化反應(yīng)和2NO+O22NO2 的反應(yīng)等。例：右圖中甲乙兩反應(yīng) 何者的Ea大？升高 溫度 對何者有利？ 乙的 Ea 高。升高溫度對乙有利。 例：一級反應(yīng) A B ，340K時(shí)A轉(zhuǎn)化20%需 3.2分鐘，300K時(shí)轉(zhuǎn)化20%需12分鐘，求 Ea 。解：例：級數(shù)相同的平行反應(yīng) ，已知活化能 ，試問以下哪些措施能改變產(chǎn)物中B與C的比例 。(1) 提高反應(yīng)溫度；(2) 延長反應(yīng)時(shí)間；(3) 加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?4) 降低反應(yīng)溫度(1)、(3)、(4) 例：某藥物分解30%即告失效，若將其放置在3的冰箱中，則保存期為2年。某人購回此藥后，因故在室溫(25)下擱置了兩周，試通過計(jì)算確定此藥物是否已經(jīng)失效。已