《工業(yè)催化》要點復習

1、工業(yè)催化要點復習第一部分基本概念和定義簡述催化劑在國民經濟中的地位和作用當代社會三大支柱產業(yè)-能源、材料與信息。前兩者與催化劑密切相關。據(jù)統(tǒng)計，現(xiàn)有90%以上的化工過程是采用催化劑進行生產的。催化劑是化學工業(yè)的基石-沒有催化劑，就沒有現(xiàn)代化學工業(yè)。工業(yè)催化研究的目的和內容更新原料路線，采用更加廉價的原料，降低生產成本；創(chuàng)新工藝流程，促進綠色、清潔化工生產過程的實現(xiàn)；改進操作工藝條件，達到節(jié)能降耗的目的；開發(fā)新產品生產工藝，或提高產品質量，改善產品質量；消除環(huán)境污染。催化劑和催化作用？催化劑是一種物質，它能加速某一化學反應達到平衡的速度，但其本身的數(shù)量和性質在反應前后并不發(fā)生變化。催化劑是其中第

2、一步的反應物，最后一步的產物。經一次化學循環(huán)又恢復到原來的組成。催化劑的這種作用叫做催化作用?？偨Y:催化劑：一種物質（單或多組份）；少量即可提高反應速率（降低活化能）；參與化學反應過程（中間產物）；最終不被改變（數(shù)量和性質）。催化劑的基本特征催化劑只能改變化學反應速度，而不能改變化學平衡的位置；催化劑只能加速熱力學上可能進行的化學反應；催化劑對反應具有選擇性；催化劑具有壽命。按反應體系的聚集態(tài)給催化反應分類非均相催化反應： 在兩種或兩種以上相存在的反應體系（催化劑、反應物、產物）中進行的催化反應。如： 氣固 Fe催化合成氨 氣液 磷酸催化烯烴聚合反應 液固 金催化過氧化氫分解 氣液固 鈀催化硝

3、基苯加氫合成苯胺均相催化反應： 催化劑、反應物、產物都處在同一相中進行的催化反應。如：Wacker法乙烯催化氧化制乙醛 C2H4 +O2CH3CHO 催化劑: PdCl2/CuCl2均相絡合催化 催化劑在反應過程中對反應物起絡合作用，并使之在配位空間進行催化的過程叫絡合催化。優(yōu)點：活性高；反應條件緩和；選擇性高缺點：熱穩(wěn)定性差；貴金屬價格較高；生產能力低；催化劑分離困難酶催化生物催化劑，俗稱酶。指能加速特殊反應的生物分子。優(yōu)點催化范圍廣（幾乎所有有機反應）；反應條件溫和（室溫、常壓）；反應活性極高（1012）；選擇性極高（結構、立體化學）；可自動調節(jié)活性；缺點離開母細胞后不穩(wěn)定，易變性失活；分

4、離、精制過程昂貴；難以維持高濃度，馴化困難。負載型催化劑的構成固體催化劑Supported catalyst載體Support助催化劑Promoter晶格缺陷型Lattice defect 電子型electronic 結構型 Textural 主催化劑Active component各部分的主要作用主催化劑 起催化作用的根本性物質，即催化劑的活性組分， 如合成氨催化劑中的Fe。助催化劑 具有提高催化劑活性、選擇性、改善催化劑耐熱性、抗毒性、機械強度、壽命等性能的組分，它本身無活性，但可改變催化性能。如合成氨催化劑中的Al2O3、K2O。載體 是活性組分的分散劑、粘合劑或支撐。一般為沒有活性的惰

5、性物質，在催化劑中含量較高。填空催化劑是一種 ，加入少量的催化劑即可影響反應的 ，而不影響反應的 。催化劑的這種作用稱作 。在催化反應過程中，催化劑參與了 ，形成了反應的 ，但在反應后它本身的 和 并不發(fā)生變化。生物催化劑通常被稱作 。催化劑加速化學反應的原理是改變了反應的 ，從而降低了反應的 。催化劑只能加速 的化學反應，催化劑對反應具有 ，通常催化劑不能無限期使用，它在反應過程中會逐漸 ，因此催化劑具有一定的 。第二部分催化劑制備方法催化劑的沉淀制備法 借助于沉淀反應，用沉淀劑（堿類物質）將可溶性的催化劑組分（金屬鹽類水溶液）轉化為難溶化合物，再經分離、洗滌、干燥、成型、焙燒等工序制備催化

6、劑的方法沉淀法。 共沉淀法（多組份共沉淀法） 將催化劑所需的兩個或兩個以上組份同時沉淀的一種方法。 如：低壓合成甲醇用催化劑CuO-ZnO-Al2O3的制備 給定比例的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3、混合鹽溶液與Na2CO3并流加入沉淀槽。 均勻沉淀法 先使待沉淀金屬鹽溶液與沉淀劑母體充分混合，造成一個均勻的體系，然后調節(jié)溫度和時間，逐漸提高pH值，或者在體系中逐漸生成沉淀劑的方式，創(chuàng)造形成沉淀的條件，使沉淀緩慢進行，以制得均勻沉淀物的方法。 如：Al(OH)3沉淀制備 采用鋁鹽溶液中加入尿素，混合均勻，加熱升溫，尿素水解釋放OH-，與鋁鹽反應生成Al(OH)3沉淀。 浸

7、漬沉淀法 鹽溶液浸漬操作完成后，再加沉淀劑，而使待沉淀組份沉積在載體上。 導晶沉淀法 借助晶化導向劑（晶種）引導非晶型沉淀轉化為晶型沉淀的方法。 如：Y型、X型分子篩的合成，加入乙醇胺作導向劑。 沉淀操作中原料選擇的原則 盡可能使用易分解并且易揮發(fā)成分的沉淀劑。 形成的沉淀物必須便于過濾和洗滌。 沉淀劑的溶解度要大 沉淀物的溶解度應很小。 沉淀劑必須無毒，不應造成環(huán)境污染。 沉淀形成的影響因素有哪些？濃度 溫度 pH值 加料方式和攪拌速度 沉淀陳化和洗滌的作用沉淀的陳化（或熟化、老化）指在沉淀形成之后發(fā)生的一切不可逆變化。操作方法：將沉淀物與母液一起放置一段時間。 陳化作用：a、使小的晶粒進一

8、步長大，b、晶粒與晶粒之間進一步粘結，c、使結構穩(wěn)定。洗滌：用洗滌液除去固態(tài)物料中的雜質的操作。 操作方法：傾瀉法和過濾法 干燥、焙燒和活化的作用干燥：用加熱的方法脫除已洗凈濕沉淀中的洗滌液。 焙燒：為繼干燥之后的又一熱處理過程。 （1）熱分解（2）固態(tài)反應（3）微晶燒結活化：把鈍態(tài)催化劑經過一定方法處理后變?yōu)榛顫姶呋瘎┑倪^程。 浸漬法 將載體放進含有活性物質（或連同助催化劑）的液體（或氣體）中浸漬，當浸漬平衡后，將剩余的液體除去，再進行干燥、焙燒、活化等處理得到催化劑。 過量浸漬法 將載體浸入過量的浸漬溶液中，待吸附平衡后，瀝去過剩溶液，干燥、活化后得催化劑成品。 等體積浸漬法 將載體與它正

9、好可吸附體積的浸漬溶液相混合，待吸附平衡后，直接干燥、活化后得催化劑成品。浸漬沉淀法 先浸漬后沉淀的制備方法。載體吸附浸漬液達飽和后，再加入NaOH溶液等，使金屬氧化物轉化為氫氧化物而沉淀于載體的內孔和表面。 該法主要用于制備貴金屬浸漬型催化劑，如Pt、Pd、Au等，采用其氯化物浸漬，NaOH沉淀。如：5%Pd/C催化劑制備 催化劑的成型時考慮的因素根據(jù)反應器類型和尺度確定催化劑的幾何形狀和顆粒度；成型物料的物理性質；成型后催化劑的物理、化學性質；床層所允許的壓力降；根據(jù)形狀、粒度和物料性質確定成型的方法。浸漬法制備催化劑時，活性組分在載體上的分布形式活性組份在載體上不同的分布形態(tài)。 以球形催

10、化劑為例，有均勻型、蛋殼型、蛋黃型和蛋白型等四種。均勻型 蛋殼型 蛋黃型 蛋白型混合法 混合法是將兩種或兩種以上物質用機械混合的方法來制備多組份催化劑的方法。 混合法分為干法和濕法兩種 熱熔融法 熱熔融法是在高溫條件下進行催化劑的熔合，使之成為均勻的混合體、合金固熔體或氧化物固熔體。經后續(xù)加工可制得性能優(yōu)異的催化劑。 合成氨用熔鐵催化劑的制備 骨架鎳催化劑的制備 分子篩結構的基本層次分子篩是結晶的硅鋁酸鹽，具有均勻的孔隙結構。其化學組成為：Mx/n(AlO2)x(SiO2)y ZH2O 分子篩結構特點： 由硅氧四面體和鋁氧四面體構成分子篩骨架相鄰四面體由氧橋連接成環(huán)（四、五、六、八、十、十二元

11、氧環(huán)等）氧環(huán)通過氧橋相互連接，形成具有三維空間的多面體（、六方柱籠等） 不同結構的籠再通過氧橋互相連接形成各種不同結構的分子篩。 分子篩的擇型催化A)反應物的選擇催化+CH3OHB)產物的選擇催化C）過渡狀態(tài)限制的擇型催化D）分子交通控制的擇型催化工業(yè)氨合成鐵系催化劑的制備 (熱熔融法)主催化劑：Fe；助催化劑：Al2O3、K2O等。Raney-Ni加氫催化劑(熱熔融法-瀝濾);主催化劑：Ni;前軀體組成：Ni : Al = 50 :50典型工業(yè)催化劑制法實例第三部分分析思考部分催化劑中毒 由于有害雜質（毒物）對催化劑的毒化作用，使催化劑的活性、選擇性、或壽命降低的現(xiàn)象，稱為催化劑中毒。常見的

12、毒物有： 硫化物：H2S CS2 RSH H2SO4等 含氧化合物：CO CO2 H2O等 含P、As、Cl、重金屬化合物等催化劑的失活 催化劑在使用過程中由于沾污、燒結、結碳、中毒、組分流失等原因而導致催化劑的活性和選擇性明顯下降的現(xiàn)象。催化劑的使用壽命 指在工業(yè)條件下，催化劑的活性能夠達到裝置生產能力和原料消耗定額的允許使用時間；也可指活性下降后經再生活性又恢復的累計使用時間。固體超強酸催化劑固體酸催化劑的酸強度超過100%硫酸的酸強度，則稱為固體超強酸。酸類型、酸強度和酸濃度A）酸類型B酸 給出質子L酸 接受電子對 研究氨或吡啶在固體酸表面吸附的紅外光譜可測定酸類型，區(qū)分B酸與L酸。如：

13、丁烯的異構化等反應催化劑。完整的描述固體酸性質的參數(shù)B）酸強度：定義：固體酸給出質子（ B酸）或接受電子對（L酸）的能力。酸強度用Hammett函數(shù)H0來表示。測定方法：指示劑胺滴定法和氣態(tài)堿吸附脫附法。（1）指示劑法，表面吸附的堿轉化為共軛酸的能力： B + H+ = BH+ 指示劑 催化劑試樣 指示劑的共軛酸 堿型色 酸型色（2）氣態(tài)吸附法：NH3、吡啶、正丁胺等氣體吸附后配合TPD譜圖。C）酸（濃）度或酸量定義：固體酸單位重量或單位表面積上酸中心的數(shù)目：mmol/g或mmol/m2酸度的測定：正丁胺滴定法使指示劑從酸型色變?yōu)閴A型色時所消耗的正丁胺量。測定酸強度的同時也可測得酸量。如：催化

14、裂化、烷基轉移、骨架異構、丁烯的異構化等反應需要強酸催化劑。過渡金屬氧化物和硫化物多為半導體催化劑；P型半導體催化劑，如NiO易吸收電子，對控制步驟有電子釋放出的反應具有更好催化活性；N型半導體催化劑，如ZnO易放出電子，對控制步驟吸收電子的反應具有更好催化活性。用P型半導體催化劑時，加入LiO可形成受主能級，效果更好；而加入Cr2O3形成施主能級，效果則相反。過渡金屬氧化物和硫化物至少有一個反應物在固體催化劑表面進行化學吸附是這個固體產生催化活性的必要條件。為了具有良好的活性，固體表面對反應分子吸附應適中。吸附強度活性化學吸附與催化的關系金屬及負載的金屬催化劑，其晶粒大小對催化行為有重要影響

15、，一般晶粒越小，暴露在表面上的金屬原子數(shù)目越多。我們將暴露在表面上的金屬原子占金屬原子總數(shù)的百分比稱為金屬的分散度；金屬的分散度 d帶空穴與催化活性的關聯(lián)d能帶中未填充電子的d能級稱d帶空穴。d能帶上存在空穴時，就有從外界接受電子和吸附物質成鍵傾向，d帶空穴是過渡金屬的特征，與催化活性有密切關系。d帶空穴是化學吸附的來源。d空穴存在接受電子成鍵產生催化活性空穴太多，吸附太強，不利于催化反應。助催化劑是具有提高催化劑活性、選擇性、改善催化劑耐熱性、抗毒性、機械強度、壽命等性能的組分，它本身無活性，但加入少量可改變明顯主催化劑的性能。助催化劑根據(jù)其作用原理不同可分為結構型、電子型和晶格缺陷型助催化

16、劑。助催化劑 （1）使用壽命長；（2）選擇性高；（3）活性高；（4）抗毒型好；（5）導熱性好；（6）機械強度好；（7）無毒無味；（8）壓力降??；（9）價廉易得等。通常催化劑很難滿足以上所有要求，在選擇時要抓主要因素。工業(yè)生產中對催化劑的基本要求提供有效的表面和適宜的孔結構。增強催化劑的機械強度，使催化劑具有一定的形狀。改善催化劑的傳導性。減少活性組份的含量。提供附加的活性中心。載體在催化劑中的作用第四部分催化劑的評價與表征氣固相催化的反應的基本步驟反應物分子從氣流中向催化劑表面擴散（外擴散） 反應物分子向孔內擴散（內擴散） 反應物分子在催化劑內表面上吸附（吸附）吸附的反應物分子在催化劑表面上進

17、行化學反應（表面反應） 反應產物自催化劑內表面脫附（脫附） 反應產物在孔內擴散（內擴散） 反應產物擴散到反應氣流中（外擴散） 催化劑內、外擴散影響的消除確定最適宜的氣流速度。 FFP 外擴散消除V/FXV/Fp確定最適宜的催化劑粒徑。 ddp 內擴散消除ddpX欲使氣固相催化反應從內擴散控制變?yōu)閯恿W控制，可采取的實驗措施是。( a. 提高反應溫度，b. 提高氣流線速度，c. 減小催化劑顆粒直徑)當催化反應由外擴散控制時，活性組分在載體上的分布采用什么形式較好？在催化反應動力學的研究中，催化劑活性一般如何表達？dr:反應管直徑；dg：催化劑顆粒直徑 催化劑顆粒直徑與反應管直徑的關系滿足：消除管

18、壁效應的影響催化劑的比表面積指單位重量催化劑內外表面積的總和，以米2/克為單位。測定比表面積常用的方法是吸附法（BET法），又可分為化學吸附法和物理吸附法。催化劑的比表面積和測定方法X-射線衍射（如：-Al2O3晶型結構的鑒定）X-ray Diffraction (XRD)；紅外光譜（固體酸類型的鑒定）Infrared Spectroscopy (IR, FT-IR)電子顯微鏡（催化劑上Pt晶粒的分布）Electron Microscopy (SEM, TEM)；熱重分析（催化劑焙燒溫度的確定）Thermal Gravimetric Analysis (TGA, DTA)程序升溫技術；（催化劑還原溫度的確定） Temperature Programmed Techniques (TPD, TPO, TPR, TPS)；催化劑常用的表征x射線衍射方法在催化劑研究中，用于物相的鑒定、物相的分析及結晶參數(shù)的測定，可以獲得許多有用的結構信息；也可用來研究物質的分散度、鑒別催化劑中所含的元素，豐富了人們對催化劑的認識。 X-射線衍射在催化劑表征中的作用差熱