香豆素概念和測(cè)試題目

1、香豆素概念和測(cè)試題目1 本 節(jié) 內(nèi) 容2概 述基本知識(shí)同步測(cè)定本節(jié)小結(jié)應(yīng)用實(shí)例實(shí)訓(xùn)項(xiàng)目3概述含義分布作用香豆素 香豆素母核 苯駢-吡喃酮。從結(jié)構(gòu)上香豆素可看作是順式鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯。4概述分布含義作用香豆素分布于：傘形科、蕓香科、豆科、木犀科、菊科、蘭科、茄科、瑞香科等科植物中常見(jiàn)中藥：茵陳、秦皮、蛇床子、補(bǔ)骨脂、白芷、前胡等中均含有香豆素。5概述作用分布含義香豆素香豆素類成分有多方面的生物活性。1抗菌消炎作用 2光敏作用 3松弛平滑肌作用 4抗凝血作用 5其他作用 6基本知識(shí)結(jié) 構(gòu)提 取分 離鑒 定結(jié)構(gòu)測(cè)定性 質(zhì)7香豆素香豆素簡(jiǎn)單香豆素異香豆素6，7-呋喃香豆素7，8-呋喃香豆素呋喃香豆素

2、吡喃香豆素7，8-吡喃香豆素6，7-吡喃香豆素其他香豆素8香豆素1、簡(jiǎn)單香豆素來(lái)源于秦皮，是治療痢疾的有效成分。 七葉內(nèi)酯 R=H七葉苷 R= glc基本結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單香豆素異香豆素呋喃香豆素吡喃香豆素其他香豆素9香豆素2、呋喃香豆素（1）6，7-呋喃香豆素（線型）基本結(jié)構(gòu) 又稱補(bǔ)骨脂內(nèi)酯來(lái)源于豆科植物補(bǔ)骨脂（Psoralea corylifolia L.）的成熟果實(shí)中，具有光敏活性 （2）7，8-呋喃香豆素（角型）基本結(jié)構(gòu) 又稱白芷素（angelicin）來(lái)源于豆科植物補(bǔ)骨脂（Psoralea corylifolia L.）的成熟果實(shí)中，具有中樞抑制、解痙作用。 簡(jiǎn)單香豆素異香豆素呋喃香豆素吡喃香

3、豆素其他香豆素10香豆素3、吡喃香豆素（1）6，7-吡喃香豆素（線型）（2）7，8-吡喃香豆素（角型） 來(lái)源于蕓香科植物美洲花椒中，具有解痙作用、抑制癌細(xì)胞作用。 來(lái)源于傘形科植物印度邪蒿的果實(shí)中，具有顯著的抗真菌作用。 花椒內(nèi)酯 邪蒿內(nèi)酯 簡(jiǎn)單香豆素異香豆素呋喃香豆素吡喃香豆素其他香豆素11香豆素4、異香豆素仙鶴草內(nèi)酯 來(lái)源于薔薇科植物日本仙鶴草（Agrimonia pilosa Nakai）的根中，具有松弛腸張力的作用，對(duì)腸的蠕動(dòng)也有抑制作用。 簡(jiǎn)單香豆素異香豆素呋喃香豆素吡喃香豆素其他香豆素12香豆素5、其他類香豆素來(lái)源于豆科植物印度黃檀（Dalbergia sissoo Roxb .）

4、的心材中，具有微弱的抗凝血作用及顯著的增加冠脈流量的作用。 黃檀內(nèi)酯 西瑞香素 來(lái)源于瑞香科植物南嶺蕘花（Wikstroemia indica C. A.Mey.）的根、莖中，具有改善血流量、抗腫瘤作用。 簡(jiǎn)單香豆素異香豆素呋喃香豆素吡喃香豆素其他香豆素13香豆素代表物備注簡(jiǎn)單香豆素七葉內(nèi)酯僅苯環(huán)一側(cè)有取代呋喃香豆素補(bǔ)骨脂素分線型、角型和二氫三小類吡喃香豆素紫花前胡素其他香豆素茵陳內(nèi)酯結(jié)構(gòu)不同于上面三類14性狀溶解性與堿反應(yīng)香豆素（一）性狀顯色反應(yīng)香豆素香豆素苷游離態(tài)為結(jié)晶形，淡黃或無(wú)色，多芳香氣味與揮發(fā)性、升華性多為粉末，無(wú)味，不具揮發(fā)性和升華性紫外光下多具藍(lán)色或紫色熒光15性狀溶解性與堿反

5、應(yīng)香豆素（二）溶解性顯色反應(yīng)香豆素香豆素苷游離態(tài)親脂、不溶冷水，部分溶熱水，易溶有機(jī)溶劑成苷親水、難溶乙醚、苯等極性小的有機(jī)溶劑都溶甲、乙醇中16性狀溶解性與堿反應(yīng)香豆素（三）與堿的作用顯色反應(yīng)與濃堿共沸或共熔融，a-吡喃酮開(kāi)環(huán)生成酚類或酚酸.17性狀溶解性與堿反應(yīng)香豆素1異羥肟酸鐵反應(yīng)顯色反應(yīng) 在堿性條件下，內(nèi)酯環(huán)開(kāi)環(huán)，與鹽酸羥胺中的羥基縮合生成異羥肟酸在酸性條件下與三價(jià)鐵鹽結(jié)合而顯紅色，作為鑒別反應(yīng)。18香豆素2、三氯化鐵試劑反應(yīng)：條件：有酚羥基的香豆素，試劑：在酸性條件下可與三氯化鐵試劑，結(jié)果：一般為污綠色至藍(lán)綠色。性狀溶解性與堿反應(yīng)顯色反應(yīng)19香豆素3、Gibbs試劑、Emerson試

6、劑反應(yīng)：條件：香豆素結(jié)構(gòu)中酚羥基對(duì)位無(wú)取代 或堿性條件下C6位上沒(méi)有取代時(shí)，試劑：Gibbs試劑（2，6-二氯（溴）苯醌氯亞胺） Emerson試劑反應(yīng)（4-氨基安替比林-鐵氰化鉀） 結(jié)果：Gibbs試劑反應(yīng)藍(lán)色化合物； Emerson試劑反應(yīng)紅色化合物。作用：判斷香豆素C6位是否有取代基。性狀溶解性與堿反應(yīng)顯色反應(yīng)提取和分離（一）系統(tǒng)溶劑法（二）堿溶酸沉淀法（三）水蒸氣蒸餾法（四） 色譜分離法(一）系統(tǒng)溶劑法（根據(jù)極性大小） 原藥材用乙醇提取后，依次用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇、丙酮、萃取，得到不同極性的成分。藥材乙醇提取物石油醚（脫脂）丙酮（極性）乙酸乙酯（中等極性） 正丁醇（中等偏大

7、）乙醚（小極性）（二）堿溶酸沉淀法原理：香豆素可被熱的稀堿液皂化溶解，酸化后環(huán)合沉淀析出。藥材0.5%NaOH提取液乙醚萃取乙醚液（脂雜質(zhì)）堿水液加酸調(diào)至中性香豆素析出沉淀注意: 所加堿液的濃度不宜太濃，加熱時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，溫度不宜過(guò)高，以免破壞內(nèi)酯環(huán)。（三）水蒸氣蒸餾法 小分子的香豆素具有揮發(fā)性，采用水蒸氣蒸餾法進(jìn)行提取，鹽析，乙醚萃取，回收乙醚后，香豆素晶體析出。（四） 色譜分離法 結(jié)構(gòu)相似的化合物，常用此法分離。 1）硅膠 石油醚-乙酸乙酯,氯仿-甲醇,氯仿-丙酮, 正丁醇-醋酸-水,乙酸乙酯-醋酸-水 2）Rp-18 （反相） 甲醇-水,丙酮-水,乙腈-水,乙醇-水 3）Sephadex

8、 LH-20 甲醇-水,丙酮-水,乙腈-水,乙醇-水 四、檢識(shí)方法（一）熒光 （二）顯色反應(yīng)*（三）色譜檢識(shí) （一）熒光 羥基香豆素在UV燈下顯藍(lán)色熒光,在堿液中熒光增強(qiáng)。熒光的有無(wú)或強(qiáng)弱與分子中取代基的種類和位置有關(guān): C-7位引入羥基有強(qiáng)烈的藍(lán)色熒光，加堿后變綠色熒光；如C-8位再引入羥基,則熒光減弱或不顯熒光。 (二）顯色反應(yīng)* 1.異羥肟酸鐵反應(yīng) 2.酚羥基反應(yīng)（重氮化反應(yīng)） s反應(yīng) 反應(yīng)28香豆素 本 節(jié) 小 結(jié)香豆素結(jié) 構(gòu)補(bǔ)骨脂 提 取 分 離秦 皮 理 化 性 質(zhì) 實(shí) 例29其他香豆素簡(jiǎn)單香豆素 呋喃香豆素吡喃香豆素異香豆素結(jié)構(gòu)6,7-呋喃香豆素7,8-呋喃香豆素6,7-吡喃香豆

9、素7,8-吡喃香豆素香豆素30顯色反應(yīng)：異羥肟酸鐵反應(yīng)紅色 內(nèi)酯環(huán)反應(yīng) Gibbs反應(yīng)藍(lán)色 Emerson 反應(yīng)紅色 游離有香味、揮發(fā)性：水蒸氣蒸餾法提取 7-羥基香豆素有天藍(lán)色熒光：用于鑒別內(nèi)酯環(huán)堿性條件加熱水解開(kāi)環(huán)可溶于水：堿溶酸沉提取溶解性：游離可溶于醇和親脂性溶劑，苷可溶于醇和水。用于溶劑法提取。性質(zhì)香豆素31理化鑒別溶劑法：利用溶解性堿溶酸沉法：利用內(nèi)酯環(huán)堿水解的性質(zhì)水蒸氣蒸餾法：利用游離小分子香豆素 揮發(fā)性的性質(zhì)色 譜 法提取分離鑒定色譜法薄層色譜法鑒定香豆素32同步測(cè)試單 選多 選問(wèn)答題33單選 1可發(fā)生異羥肟酸鐵反應(yīng)的母核為（ ） A. 苯駢-吡喃酮 B. 對(duì)羥基桂皮酸 C.

10、反式鄰羥基桂皮酸 D. 順式鄰羥基桂皮酸 E. 苯駢-吡喃酮參考答案34單選 4游離香豆素可溶于熱的氫氧化鈉水溶液，是由于其結(jié)構(gòu)中存在（ ） A.甲氧基 B. 亞甲二氧基 C. 內(nèi)酯環(huán) D. 酚羥基對(duì)位的活潑氫 E. 酮基參考答案35單選 5下列化合物屬于香豆素的是（ ） A. 七葉內(nèi)酯 B. 連翹苷 C. 厚樸酚 D. 五味子素 E. 牛蒡子苷7Gibbs反應(yīng)的試劑為（ ） A.沒(méi)食子酸硫酸試劑 B. 2，6-二氯（溴）苯醌氯亞胺 C. 4-氨基安替比林-鐵氰化鉀 D. 三氯化鐵鐵氰化鉀 E. 醋酐濃硫酸 參考答案36單選 87-羥基香豆素在紫外燈下的熒光顏色為（ ） A. 紅色 B. 黃色

11、 C. 藍(lán)色 D. 綠色 E. 褐色9香豆素的HNMR中化學(xué)位移處出現(xiàn)單峰，說(shuō)明結(jié)構(gòu)中含有（ ） A. 羥基 B. 甲基 C. 甲氧基 D. 羥甲基 E. 醛基10香豆素與濃度高的堿長(zhǎng)時(shí)間加熱生成的產(chǎn)物是（ ） A. 脫水化合物 B. 順式鄰羥基桂皮酸 C. 反式鄰羥基桂皮酸 D. 裂解產(chǎn)物 E. 醌式結(jié)構(gòu)參考答案37多選 二多項(xiàng)選擇題1下列含木脂素類成分的中藥是（ ） A白芷 B厚樸 C補(bǔ)骨脂 D五味子 E牛蒡子 2七葉苷可發(fā)生的顯色反應(yīng)是（ ） A異羥肟酸鐵反應(yīng) BGibbs反應(yīng) CEmerson反應(yīng) D三氯化鐵反應(yīng) EMolish反應(yīng)3小分子游離香豆素具有的性質(zhì)包括（ ） A有香味 B有

12、揮發(fā)性 C升華性 D能溶于乙醇 E可溶于冷水參考答案38多選 4香豆素類成分的熒光與結(jié)構(gòu)的關(guān)系是（ ） A香豆素母體有黃色熒光B羥基香豆素顯藍(lán)色熒光 C在堿溶液中熒光減弱 D7位羥基取代，熒光增強(qiáng) E呋喃香豆素?zé)晒廨^強(qiáng)5 游離木脂素可溶于（ ） A乙醇 B水 C氯仿 D乙醚 E苯 參考答案39多選 6香豆素類成分的提取方法有（ ） A溶劑提取法 B活性炭脫色法 C堿溶酸沉法 D水蒸氣蒸餾法 E分餾法7 區(qū)別橄欖脂素和畢澄茄脂素的顯色反應(yīng)有（ ） A異羥肟酸鐵反應(yīng) BGibbs反應(yīng) CLabat反應(yīng) D三氯化鐵反應(yīng) EMolish反應(yīng)參考答案40多選 8屬于木脂素的性質(zhì)是（ ） A有光學(xué)活性易異

13、構(gòu)化不穩(wěn)定 B有揮發(fā)性 C有熒光性 D能溶于乙醇 E可溶于水9木脂素薄層色譜的顯色劑常用（ ） A1%茴香醛濃硫酸試劑 B5%磷鉬酸乙醇溶液 C10%硫酸乙醇溶液 D三氯化銻試劑E異羥肟酸鐵試劑10香豆素類成分的生物活性主要有（ ） A抗菌作用 B光敏活性 C強(qiáng)心作用 D保肝作用 E抗凝血作用。 參考答案41問(wèn)答三問(wèn)答題 1簡(jiǎn)述堿溶酸沉法提取分離香豆素類成分的基本原理，并說(shuō)明提取分離時(shí)應(yīng)注意的問(wèn)題。參考答案參考答案2寫(xiě)出下列結(jié)構(gòu)，并用化學(xué)方法鑒別他們。（1）6，7-二羥基香豆素（七葉內(nèi)酯）（2）7-羥基香豆素（傘形花內(nèi)酯）（3）7-羥基-6-葡萄糖苷（七葉苷）（4）補(bǔ)骨脂內(nèi)酯42問(wèn)答3民間草藥

14、窩兒七中含有抗癌成分鬼臼毒素、脫氧鬼臼毒素、脫氫鬼臼毒素、山萘酚等成分，試設(shè)計(jì)提取其總木脂素的流程，若用硅膠色譜法分離，分析三者的Rf值大小順序。鬼臼毒素 R=OH 脫氫鬼臼毒素脫氧鬼臼毒素 R=H參考答案43問(wèn)答4寫(xiě)出異羥肟酸鐵反應(yīng)的試劑、反應(yīng)式、反應(yīng)結(jié)果以及在鑒別結(jié)構(gòu)中的用途。5設(shè)計(jì)從中藥北細(xì)辛中提取分離l-細(xì)辛脂素和l-芝麻脂素的工藝流程。 l-芝麻脂素 l-細(xì)辛脂素參考答案參考答案44同步測(cè)試一、單選題答案二、多選題答案三、問(wèn)答題答案45實(shí)訓(xùn)實(shí)訓(xùn)項(xiàng)目項(xiàng)目一：秦皮中七葉內(nèi)酯和七葉苷的提取分離和鑒定實(shí)訓(xùn)目的能根據(jù)實(shí)訓(xùn)指導(dǎo)從秦皮中提取和分離七葉內(nèi)酯和七葉苷能熟練進(jìn)行連續(xù)回流、減壓蒸餾、萃取、

15、抽濾、色譜等操作能正確判斷薄層色譜、顯色反應(yīng)的結(jié)果實(shí)訓(xùn)器材秦皮粗粉 95%乙醇 氯仿 醋酸乙酯 甲醇 10%氫氧化鈉溶液 7%鹽酸羥胺甲醇溶液 1%氫氧化鉀甲醇溶液 鹽酸 1%三氯化鐵試液 硅膠H CMC-Na板 重氮化對(duì)硝基苯胺回流裝置 分液漏斗 常壓蒸餾裝置 抽濾裝置 46實(shí)訓(xùn)操作原理 秦皮中的主要成分為七葉內(nèi)酯和七葉苷，具有香豆素苷和苷元的通性，本實(shí)驗(yàn)根據(jù)七葉內(nèi)酯和七葉苷均可溶于乙醇，可用乙醇提取，二者的分離可利用在乙酸乙酯中溶解度的不同進(jìn)行。 二者的鑒別，主要利用熒光性、顯色反應(yīng)和色譜方法進(jìn)行。提取流程見(jiàn):電子掛圖8-1電子掛圖8-247實(shí)訓(xùn)2鑒定（1）顯色反應(yīng)：將上述分得的七葉內(nèi)酯和

16、七葉苷各少許，分別加1ml甲醇溶解，做下列試驗(yàn)，觀察顏色變化，紀(jì)錄。 將上述試液各1滴，分別滴于濾紙上，于254nm的紫外燈下觀察熒光，然后，在原斑點(diǎn)上滴加1滴10%氫氧化鈉溶液，觀察熒光顏色變化。 上述試液，分別加入7%鹽酸羥胺甲醇溶液23滴，再加1%氫氧化鉀甲醇溶液23滴，水浴加熱數(shù)分鐘，至反應(yīng)完全，冷卻，再用鹽酸調(diào)配pH 34，加1%三氯化鐵試液12滴，溶液呈紅紫紅色。48實(shí)訓(xùn)（2）薄層色譜鑒別樣品：自制七葉內(nèi)酯和七葉苷分別用少許甲醇 溶解制成樣品溶液。對(duì)照品：七葉內(nèi)酯、七葉苷的甲醇溶液。薄層板：硅膠H-CMC-Na板展開(kāi)劑：甲苯-乙酸乙酯甲酸（541）顯色劑：在紫外光下觀察，記錄斑點(diǎn)的

17、位置， 或用重氮化對(duì)硝基苯胺噴霧顯色。49實(shí)訓(xùn)項(xiàng)目二： 補(bǔ)骨脂中香豆素的提取分離與鑒定實(shí)訓(xùn)目的能根據(jù)溶解性采用溶劑法從補(bǔ)骨脂中提取香豆素成分能熟練進(jìn)行回流、連續(xù)回流、減壓蒸餾、抽濾、色譜等操作能通過(guò)分離補(bǔ)骨脂內(nèi)酯和異補(bǔ)骨脂內(nèi)酯，熟悉干柱色譜法的操作技術(shù)能正確判斷薄層色譜、顯色反應(yīng)的結(jié)果實(shí)訓(xùn)器材補(bǔ)骨脂種子粗粉 70%乙醇 石油醚 中性氧化鋁 氫氧化鈉溶液 稀鹽酸 7%鹽酸羥胺甲醇溶液 10%氫氧化鉀甲醇溶液 1%三氯化鐵試液 硅膠H-CMC-Na 苯 石油醚 丙酮 回流裝置、分液漏斗、常壓蒸餾裝置、抽濾裝置、薄層色譜、干柱色譜等設(shè)備 50實(shí)訓(xùn)操作原理補(bǔ)骨脂中的香豆素主要是補(bǔ)骨脂內(nèi)酯和異補(bǔ)骨脂內(nèi)酯

18、，屬于游離的呋喃香豆素，親脂性較強(qiáng)。本試驗(yàn)利用補(bǔ)骨脂中香豆素易溶于有機(jī)溶劑，水中溶解度小的性質(zhì)，用乙醇，將其從藥材中提取。利用二者極性的不同，通過(guò)氧化鋁干柱色譜進(jìn)行分離。操作步驟補(bǔ)骨脂香豆素的提取:如下51實(shí)訓(xùn)補(bǔ)骨脂種子粗粉100g用70%乙醇回流提取3次，每次用乙醇200ml ,40min乙醇提取液 減壓蒸餾至原體積的1/4，放置析出沉淀，抽濾 沉淀 拌入純凈的細(xì)砂，干燥，置索氏提取器中，用石油醚連續(xù)回流提取石油醚提取液 回收石油醚至干，用1015ml乙醇洗滌轉(zhuǎn)移至50ml三角瓶中，放置，析出結(jié)晶，抽濾 黃色結(jié)晶（補(bǔ)骨脂總香豆素） 522補(bǔ)骨脂香豆素的分離 取色譜用中性氧化鋁12g，裝于直徑

19、1.0cm28cm的色譜柱中。將補(bǔ)骨脂總香豆素溶于少量甲醇，用氧化鋁吸收，60烘干，加到柱的頂端，用苯-石油醚（41）（每50ml加丙酮15滴）做洗脫劑，洗脫至柱低，置紫外燈下觀察，用刀片切取兩段藍(lán)色熒光帶，分別用甲醇回流提取，過(guò)濾，濾液回收溶劑至小體積，洗凈，濾取結(jié)晶即為補(bǔ)骨脂內(nèi)脂和異補(bǔ)骨脂內(nèi)脂。 533鑒定（1）開(kāi)閉環(huán)試驗(yàn)：取少許樣品分別加稀氫氧化鈉溶液12ml，加熱，觀察現(xiàn)象，再加稀鹽酸幾滴，觀察現(xiàn)象。（2）熒光試驗(yàn)：取樣品少許，分別溶于少量氯仿中，滴于濾紙上，于254nm的紫外燈下觀察熒光。（3）異羥肟酸鐵試驗(yàn)：上述結(jié)晶少許，置試管中，分別加入7%鹽酸羥胺甲醇溶液23滴，再加10%氫氧

20、化鉀甲醇溶液23滴，水浴加熱數(shù)分鐘，至反應(yīng)完全，冷卻，再用鹽酸調(diào)配pH 34，加1%三氯化鐵試液12滴，觀察溶液顏色。543鑒定（4）薄層色譜鑒別樣品：自制異補(bǔ)骨脂素內(nèi)脂和補(bǔ)骨脂素內(nèi)脂的乙醇溶液對(duì)照品：補(bǔ)骨脂素內(nèi)脂和異補(bǔ)骨脂素內(nèi)脂的乙醇溶液薄層板：硅膠H-CMC-Na板展開(kāi)劑：苯-石油醚（41）（每50ml加丙酮15滴）顯色：紫外燈下觀察熒光55返回題單項(xiàng)選擇題答案：1. A 2. B 3. A 4. C 5. A 6. D 7. B 8. C 9. C 10. D56返回題多項(xiàng)選擇題答案BCE 2. ADE 3. ABCD 4. BD 5. ACDE 6. ACD 7. CD 8. AD 9. ABD 10. ABDE57返回題問(wèn)答題答案：1答：香豆素類化合物結(jié)構(gòu)中具有內(nèi)酯環(huán)，在熱堿液中內(nèi)酯環(huán)開(kāi)裂成順式鄰羥基桂皮酸鹽，溶于水中，加酸又重新環(huán)合成內(nèi)酯而析出。在提取分離時(shí)須注意所加堿液的濃度不宜太濃，加熱時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，溫度不宜過(guò)高，以免破壞內(nèi)酯環(huán)。堿溶酸沉法不適合于遇酸、堿不穩(wěn)定的香豆素類化合物的提取。58返回題問(wèn)答題答案：2.答 將上述四成分分別溶于乙醇溶液中，加-萘酚 濃硫酸試劑，產(chǎn)生紫色環(huán)的是七葉苷。 將其余三