大學有機化學基礎(共15頁)

1、有機化學(yu j hu xu)網(wǎng)絡課程 第一講 電子效應及其應用(yngyng)劉革平 電子效應：誘導(yudo)效應、共軛效應、場效應等一誘導效應1基礎知識存在于不同的原子形成的極性共價鍵中如： Xd- Ad+ 在多原子分子中，這種極性還可以沿著分子鏈進行傳遞 Xd- Ad+ Bdd+ Cddd+ Yd+ Ad- Bdd- Cddd- 由于原子或原子團電負性的影響，引起分子中電子云沿鍵傳遞的效應稱為誘導效應。這種效應經(jīng)過三個原子后其影響就很小 誘導效應的方向，是以氫原子作為標準。用I表示 Yd+ d-CR3 HCR3 Xd- d+CR3 +I效應 比較標準 I 效應+I誘導效應與-I誘導效

2、應相反。具有+I效應的原子或原子團與碳原子成鍵后，可使電子云偏向該碳原子。正誘導效應用+I表示。例： 常見的具有+I 效應的基團有：O (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 D常見的具有I效應的基團有：CN，NO2 F Cl Br I RO C6H5 CH2=CH一般來說，誘導效應的強弱變化有以下規(guī)律：A同一族的元素隨著原子層的增加而吸電子誘導效應降低。如：F Cl Br IOR SRNR2 PR2B同一周期的元素從左到右吸電子誘導效應增加。如：F OR NR2 CR3C不同(b tn)雜化狀態(tài)的碳原子以s軌道(gudo)成分多者吸電子能力強。（spsp2sp3）反映(fny

3、ng)在基團方向時，如：D帶正電荷的基團具有吸電子誘導效應，帶負電荷的基團具有給電子誘導效應。與硫直接相連的原子，具有共價鍵，有強的吸電子誘導效應。 上面為靜態(tài)分子中所表現(xiàn)出來的誘導效應，稱靜態(tài)誘導效應，它僅與鍵本身的極性有關。另外，在化學反應中，由于分子受到許多外界條件的影響，例另一分子的影響，其它進攻試劑的影響，溶劑的影響等等。在外界電場的作用下，分子會發(fā)生誘導極化，這種在外界電場影響下在化學反應時才表現(xiàn)出來的誘導效應稱為動態(tài)誘導效應。動態(tài)誘導效應往往是有機反應得以實現(xiàn)的決定性因素。 2應用 （1）親電加成（不飽和烴受親電試劑進攻后，鍵斷裂，試劑的兩部分分別加到重鍵兩端的碳原子上）與次鹵酸

4、的加成：氯或溴在水或堿性稀水溶液中與烯烴發(fā)生加成反應。烯烴的硼氫化反應對于不對稱的親電加成反應來講，反應一般符合馬氏規(guī)則，產(chǎn)物具有區(qū)域選擇性。但雙鍵碳上連有吸電子基或以有機硼化合物作親電試劑時，產(chǎn)物是反馬氏規(guī)則的，例如烯烴與乙硼烷生成烷基硼的反應。 （2）親核加成如果進攻試劑本身已不具有獲取電子傾向，反而有提供電子能力，如醇、-SH（巰）、胺基與炔反應時，是有提供電子能力的RO-（不是離子，未達到電離程度）先進攻炔鍵，稱親核加成。此反應是由親核試劑與底物發(fā)生的加成反應。反應發(fā)生在碳氧雙鍵、碳氮叁鍵、碳碳叁鍵等等不飽和的化學鍵上。最有代表性的反應是醛或酮的羰基與格氏試劑加成的反應。水、醇、胺類以

5、及含有氰離子的物質都可以與羰基加成。碳氮叁鍵(氰基)的親核加成主要表現(xiàn)為水解生成羧基。 此外，端炔的碳碳叁鍵也可以與HCN等親核試劑發(fā)生親核加成，如乙炔和氫氰酸反應生成丙烯腈(CH=CH-CN)。其他重要的親和加成反應有：麥克爾加成、醇醛加成/縮合、Mukaiyama反應等等。富電子(dinz)的原子進攻缺電子的原子 比如：CH3CH2Br + NH3-CH3CH2NH2 N富電子(dinz)，CH2的C缺電子（因為它連有一個吸電子的Br) （3）羧酸(su sun)的酸性例如從氯代丁酸的pKa值的變化，可以很明顯地看出誘導作用隨距離增大而迅速減弱的作用特點。 （4）取代定位規(guī)律的理論解釋 鄰

6、、對位定位基對苯環(huán)反應性的影響 除鹵素之外，它們都是供電子基，使芳環(huán)上電子云密度增加，活化芳環(huán)，親電取代活性大于苯。它們定位能力強弱的次序為：ON(CH3)2NH2OHOCH3NHCOCH3ROCOCH3C6H5FClBrI可以看出，這些基團與芳環(huán)相連的原子(除R和Ph外)都有未共用電子對，可以芳環(huán)發(fā)生P超共軛，使芳環(huán)上電子云密度增加。 間位定位基對苯環(huán)反應性的影響間位定位(dngwi)基都是吸電子基，使芳環(huán)上電子云密度降低，鈍化芳環(huán)，親電取代反應(fnyng)活性小于苯。它們定位能力強弱的次序為：NH3NO2CNSO3HCOOHCHOCOCH3COOCH3CONH2?？梢?ky)看出，間位定

7、位基(除帶正電荷的NH3外)都是由電負性較大的原子組成，且含有不飽和鍵，可以與芳環(huán)發(fā)生共軛，使芳環(huán)電子云密度降低。【例1】在合成之前，先要考慮幾個問題：（1）要考慮定位規(guī)律和空間效應。（2）要考慮引入三個基團的先后順序。（3）要考慮反應的難易，產(chǎn)率的高低。一般是先引入供電子基和大基團。（5）H的活性高中內容：鹵代烴、醇等非典型H性質 消去反應列舉烯烴的H鹵代 烯烴H受雙鍵的影響具有活性，CH鍵能和烷烴中CH鍵相比小，在高溫或光照下，可被氯取代。 NBS是溴化劑，在溫和條件下，選擇性地進行烯丙位的溴代。醇醛（酮）縮合反應 醇醛（醛）縮合反應是醛（酮）的-活潑氫引起的典型的反應。由于羰基的吸電子性

8、，使-H具有酸性，在堿性條件下，醛（酮）失去-H，變成碳負離子，作為強的親核試劑，與另一分子的醛（酮）發(fā)生親核加成反應，生成-羥基醛（酮）。 -羥基醛（酮）加熱脫水生成、-不飽和醛。分子內的堿式酸性催化的醇醛（酮）縮合反應和隨后的脫水反應是一個廣泛用于制備、-不飽和酮的合成方法，尤其是合成方法，尤其是合成五、六元環(huán)。 85%兩種不同的醛（或酮）進行混合醇醛縮合反應，可得到高產(chǎn)率的、不飽和醛或酮。 肉桂醛 -活潑氫原子所引起的反應鹵代和鹵仿反應 醛酮-H的活性還表現(xiàn)在-H的鹵代反應，當醛酮在堿或酸催化下。-H可逐步被鹵素取代生成各種鹵代醛酮 乙醛或甲醛酮在堿性條件下與鹵素反應，三個-H可完全被鹵

9、素取代，進一步生成鹵仿和羧酸鹽，該反應稱為鹵仿反應。 由于碘仿難溶于水，具有特殊的臭味，極易識別，所以常用碘的堿性溶液鑒別乙醛，甲基酮，及含有? 結構的醇類，因為堿性條件，具有氧化性，可以把氧化為甲基酮。酯縮合(suh)反應 酯基是吸電子(dinz)取代基，H具有活性，在堿性條件下，以質子形式離去，生成碳負離子，是強的親核試劑，與另一分子酯發(fā)生親核加成反應： 加成產(chǎn)物消除一個(y )烷氧基，生成酮酯，該反應也稱為Claisen縮合。 二元羧酸酯的縮合稱為Dieckmann縮合。 當碳原子上有吸電子取代基時（如硝基、鹵素、?；颓杌龋┤菀酌擊龋?羧酸的銀鹽與鹵素在無水惰性溶劑仲回流，失去CO2

10、，生成少一個碳原子的鹵代烴，該反應稱為Hunsdicker反應。 羧酸與四醋酸鉛與氯化鋰反應，脫去CO2生成鹵代烴，該反應稱為Kochi反應。 羧酸的-H鹵代反應羧基中羥基未共用p電子對與羰基形成p-共軛作用，降低了羰基的正電性，使羧基的吸電子性比醛酮中羰基要弱。因此羧酸中H的活性比醛酮中H活性差，但在催化（紅磷或鹵化磷）作用下，H可以順利被取代：（沒有醛酮強）活潑氫原子所引起的反應 2共軛效應(xioyng)共軛（-，-）和超共軛（-，-）的最大特點(tdin)是分子共平面和電子云平均化. 不共面的分子(fnz)中的（-，-）以及（-），（-）一般不能發(fā)生共軛現(xiàn)象。如：C-H 的軌道與或軌道

11、不能發(fā)生個交蓋，丙二烯的兩個雙鍵也不能發(fā)生交蓋，如相對強弱：-共軛效應一定存在于共軛體系中，共軛體系有以下幾類：（1） CH2=CHCH=CH2 CH2=CHCN（2） p CH2=CHCH2+ CH2=CHCH2 CH2=CHCH2（3） H3CCH=CH2（4）p (CH3)3C+ (CH3)3C共軛效應是通過電子（或p 電子轉移)沿共軛鏈傳遞，只要共軛體系沒有中斷，如共軛體系只要共平面，其共軛效應則一直可以沿共軛鏈傳遞至很遠的距離。如：在共軛體系中，凡是能夠給出電子（推電子）的原子或基團，具有正共軛效應，用+C表示；凡是具有吸引電子效應的原子或基團，稱其具有負共軛效應，用C表示。 +C效

12、應多出現(xiàn)在p 共軛體系中，C效應在共軛體系中比較常見。 如在苯酚、苯胺(bn n)分子中，OH、NH2具有(jyu)強+C效應(xioyng)，在,不飽和羧酸及不飽和腈中。COOH與CN都具有強的C效應。具有+C效應的基團： O NR2 NHR NH2 OR OH NHCOR OCOR CH3 F Cl Br 具有C效應的基團： CN NO2 SO3H COOH CHO COR COOR CONH2共軛效應通過反應物、中間物、產(chǎn)物的穩(wěn)定性而對反應產(chǎn)生影響（1）共軛烯烴比不共軛烯烴穩(wěn)定，共軛程度大的比共軛程度小的穩(wěn)定 4對質子酸酸性(sun xn)的影響 如苯酚(bn fn)、苯甲酸，丙烯酸等3

13、碳正離子、碳負離子和碳自由基的結構(jigu)與穩(wěn)定性在反應過程中，成鍵的碳原子由于共價鍵的斷裂方式(fngsh)不同可以形成帶有正電荷、負電荷或一個未成對電子的碳原子，這些碳原子分別被稱為碳正離子（carbon cations）、碳負離子（carbon anions）或碳自由基 實驗事實表明碳正離子和碳自由基具有平面結構，而碳負離子則呈角錐狀，因此雜化軌道(gudo)理論指出在碳正離子和碳自由基中，碳原子都采用sp2雜化方式，并使用3個sp2雜化軌道形成3個鍵，形成一個平面的分子。不同的是，在碳正離子中，2p軌道上沒有電子，而在碳自由基中，2p軌道上有一個單電子。碳負離子的結構與碳正離子或碳

14、自由基不同，因為帶負電荷的碳原子最外層有3對成鍵電子和1對未成鍵電子，這樣的4對電子需要采取相互遠離的方式排列，因此碳負離子采用sp3雜化軌道成鍵，未成鍵電子對與3個共價鍵形成一個四面體結構。碳正離子、碳自由基和碳負離子的結構對比如下圖所示。 碳正離子、碳自由基和碳負離子的結構與穩(wěn)定性直接受到與之相連接的基團的影響。它們穩(wěn)定性的一般規(guī)律如下： （1）芐基型或烯丙型一般較穩(wěn)定； （2）碳正離子或碳自由基是：321； （3）碳負離子則是123。 苯環(huán)上的烷基化反應 不對稱烯烴加成反應 頻哪醇重排 邊上(bin shn)有參與共軛的不重排三、完成(wn chng)下列反應式12345三、完成(wn

15、chng)下列反應式比較(bjio)下列碳正離子的穩(wěn)定性答：碳正離子的穩(wěn)定性取決于帶正電荷的碳原子直接相連基團對正電荷的分散(fnsn)能力，以及分子形成平面的難易。碳原子上正電荷被分散的程度越大，碳正離子越穩(wěn)定，苯甲基正離子，分子為平面結構，碳正離子的空p軌道與苯環(huán)軌道共軛，正電荷分散而其趨于穩(wěn)定，三苯甲基正離子，三個苯環(huán)分散正電荷的程度更完善，因此更為穩(wěn)定。 烷基碳正離子，荷正電的碳原子連接烷基越多，除烷基的供電子誘導效應外，還有 C-H 鍵的超共軛效應，使正電荷分散。甲基碳正離子中的正電荷集中于一個碳原子上，盡管是平面結構，但不穩(wěn)定。 7，7-二甲基雙環(huán)2.2.1庚烷中，橋頭碳正離子受橋環(huán)的牽制，難以形成平面結構，C-H 鍵不能與正電荷發(fā)生超共軛作用，故不穩(wěn)定。 三烷基的供電子作用與一個苯基的供電子作用相當，故它們的穩(wěn)定性也相當。 以上碳正離子的穩(wěn)定性由高到低排列(pili)的次序為：（A）（B）（C）（D）（E）。 2鹽酸(yn sun)卡布特羅是1980年Smith Kline & French（英國）開發(fā)的一種用于治療支氣管的藥物(yow)。其合成路線如下：請寫出合成(hchng)路線中A、B、C、D、E、F的結構式。在最后一步反應(f