材料分析測(cè)試技術(shù)分析研究X射線衍射分析技術(shù)

1、材料分析測(cè)試技術(shù)分析研究 X射線衍射分析技術(shù)材料：你們最關(guān)心的是什么？性能：你認(rèn)為與哪些因素有關(guān)？結(jié)構(gòu)：有哪些檢測(cè)分析技術(shù)？緒論物質(zhì)的性質(zhì)、材料的性能決定于它們的組成和微觀結(jié)構(gòu)。如果你有一雙X射線的眼睛，就能把物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)看個(gè)清清楚楚明明白白！X射線衍射將會(huì)有助于你探究為何成份相同的材料，其性能有時(shí)會(huì)差異極大.X射線衍射將會(huì)有助于你找到獲得預(yù)想性能的途徑。1、衍射分析技術(shù)的發(fā)展與X射線及晶體衍射有關(guān)的部分諾貝爾獎(jiǎng)獲得者名單 第一章 X射線性質(zhì) 返回目錄 1-1 X射線的本質(zhì)； 1-2 X射線的產(chǎn)生； 1-3 X射線譜； 1-4 X射線與物質(zhì)相互作用； 1-5 X射線的探測(cè)與防護(hù)； 返回1-1

2、 X射線的本質(zhì)X射線的本質(zhì)是電磁輻射，與可見光完全相同，僅是波長短而已，因此具有波粒二像性。(1)波動(dòng)性;(2)粒子性。波動(dòng)性X射線的波長范圍： 0.01100 表現(xiàn)形式：在晶體作衍射光柵觀察到的X射線的衍射現(xiàn)象，即證明了X射線的波動(dòng)性。硬X射線：波長較短的硬X射線能量較高，穿透性較強(qiáng)，適用于金屬部件的無損探傷及金屬物相分析。 軟X射線：波長較長的軟X射線能量較低，穿透性弱，可用于分析非金屬的分析。 X射線波長的度量單位常用埃（）或晶體學(xué)單位（kX）表示；通用的國際計(jì)量單位中用納米（nm）表示，它們之間的換算關(guān)系為： 1nm=10 = m 1kX=1.00207720.000053A (197

3、3年值)。粒子性特征表現(xiàn)為以光子形式輻射和吸收時(shí)具有的一定的質(zhì)量、能量和動(dòng)量。表現(xiàn)形式為在與物質(zhì)相互作用時(shí)交換能量。如光電效應(yīng)；二次電子等。X射線的頻率、波長以及其光子的能量、動(dòng)量p之間存在如下關(guān)系： 式中h普朗克常數(shù)，等于6.625 J.s; cX射線的速度，等于2.998 cm/s. 相關(guān)習(xí)題： 1.試計(jì)算波長（Mo-K）和（Cu- K）的X射線束，其頻率和每個(gè)量子的能量？ 解答1-2 X射線的產(chǎn)生(1)產(chǎn)生原理；(2)產(chǎn)生條件； (3)過程演示； (4) X射線管； (5)其它X射線裝置。 產(chǎn)生原理 高速運(yùn)動(dòng)的電子與物體碰撞時(shí)，發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，電子的運(yùn)動(dòng)受阻失去動(dòng)能，其中一小部分（1左右）

4、能量轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線，而絕大部分（99左右）能量轉(zhuǎn)變成熱能使物體溫度升高。產(chǎn)生條件1.產(chǎn)生自由電子；2.使電子作定向的高速運(yùn)動(dòng);3.在其運(yùn)動(dòng)的路徑上設(shè)置一個(gè)障礙物使電子突然減速或停止。接變壓器玻璃鎢燈絲金屬聚燈罩鈹窗口金屬靶冷卻水電子X射線X射線X射線管剖面示意圖（回車鍵演示）過程演示 X射線管 1.X射線管的結(jié)構(gòu)；圖1-2； 2.特殊構(gòu)造的X射線管； 3.市場(chǎng)上供應(yīng)的種類。 X射線管的結(jié)構(gòu) 封閉式X射線管實(shí)質(zhì)上就是一個(gè)大的真空（ ）二極管?；窘M成包括： (1)陰極：陰極是發(fā)射電子的地方。 (2)陽極：亦稱靶，是使電子突然減速和發(fā)射X射線的地方。(3)窗口：窗口是X射線從陽極靶向外射出的地方。

5、(4)焦點(diǎn)：焦點(diǎn)是指陽極靶面被電子束轟擊的地方，正是從這塊面積上發(fā)射出X射線。 特殊構(gòu)造的X射線管； (1)細(xì)聚焦X射線管； (2)旋轉(zhuǎn)陽極X射線管。 市場(chǎng)上供應(yīng)的種類 (1)密封式燈絲X射線管； (2)可拆式燈絲X射線管.1-3 X射線譜 由X射線管發(fā)射出來的X射線可以分為兩種類型：(1)連續(xù)X射線； (2)標(biāo)識(shí)X射線。 連續(xù)X射線具有連續(xù)波長的X射線，構(gòu)成連續(xù)X射線譜，它和可見光相似，亦稱多色X射線。產(chǎn)生機(jī)理； 演示過程； 短波限； X射線的強(qiáng)度。 產(chǎn)生機(jī)理 能量為eV的電子與陽極靶的原子碰撞時(shí)，電子失去自己的能量，其中部分以光子的形式輻射，碰撞一次產(chǎn)生一個(gè)能量為h的光子，這樣的光子流即為

6、X射線。單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)陽極靶面的電子數(shù)目是極大量的，絕大多數(shù)電子要經(jīng)歷多次碰撞，產(chǎn)生能量各不相同的輻射，因此出現(xiàn)連續(xù)X射線譜。短波限 連續(xù)X射線譜在短波方向有一個(gè)波長極限，稱為短波限0.它是由光子一次碰撞就耗盡能量所產(chǎn)生的X射線。它只與管電壓有關(guān)，不受其它因素的影響。相互關(guān)系為： 式中e電子電荷，等于 靜電單位； V電子通過兩極時(shí)的電壓降（靜電單位）； h普朗克常數(shù)，等于X射線的強(qiáng)度 X射線的強(qiáng)度是指垂直X射線傳播方向的單位面積上在單位時(shí)間內(nèi)所通過的光子數(shù)目的能量總和。 常用的單位是J/cm2.s.X射線的強(qiáng)度I是由光子能量hv和它的數(shù)目n兩個(gè)因素決定的,即I=nhv.連續(xù)X射線強(qiáng)度最大值在0

7、,而不在0處。連續(xù)X射線譜中每條曲線下的面積表示連續(xù)X射線的總強(qiáng)度。也是陽極靶發(fā)射出的X射線的總能量。圖1-5實(shí)驗(yàn)證明，I與管電流、管電壓、陽極靶的原子序數(shù)存在如下關(guān)系： 且X射線管的效率為:標(biāo)識(shí)X射線 是在連續(xù)譜的基礎(chǔ)上疊加若干條具有一定波長的譜線，它和可見光中的單色相似，亦稱單色X射線。 1.標(biāo)識(shí)X射線的特征 ;2.產(chǎn)生機(jī)理 ;3.過程演示 ;系激發(fā)機(jī)理 ;5.莫塞萊定律； 6.標(biāo)識(shí)X射線的強(qiáng)度特征。 標(biāo)識(shí)X射線的特征 當(dāng)電壓達(dá)到臨界電壓時(shí)，標(biāo)識(shí)譜線的波長不再變，強(qiáng)度隨電壓增加。如鉬靶K系標(biāo)識(shí)X射線有兩個(gè)強(qiáng)度高峰為K和K，波長分別為和0.63A.產(chǎn)生機(jī)理 標(biāo)識(shí)X射線譜的產(chǎn)生相理與陽極物質(zhì)的

8、原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)的。原子系統(tǒng)內(nèi)的電子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各個(gè)能級(jí)。在電子轟擊陽極的過程中，當(dāng)某個(gè)具有足夠能量的電子將陽極靶原子的內(nèi)層電子擊出時(shí)，于是在低能級(jí)上出現(xiàn)空位，系統(tǒng)能量升高，處于不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)。較高能級(jí)上的電子向低能級(jí)上的空位躍遷，并以光子的形式輻射出標(biāo)識(shí)X射線譜。K態(tài)（擊走K電子）L態(tài)（擊走L電子）M態(tài)（擊走M(jìn)電子）N態(tài)（擊走N電子）擊走價(jià)電子中性原子WkWlWmWn0原子的能量標(biāo)識(shí)X射線產(chǎn)生過程K激發(fā)L激發(fā)Ka輻射K輻射L輻射過程演示（任意鍵演示）K系激發(fā)機(jī)理 K層電子被擊出時(shí)，原子系統(tǒng)能量由基態(tài)升到K激發(fā)態(tài)，高能級(jí)電子向K層空位填充時(shí)產(chǎn)生K系輻射。L層電子填充空

9、位時(shí)，產(chǎn)生K輻射；M層電子填充空位時(shí)產(chǎn)生K輻射。由能級(jí)可知K輻射的光子能量大于K的能量，但K層與L層為相鄰能級(jí)，故L層電子填充幾率大，所以K的強(qiáng)度約為K的5倍。產(chǎn)生K系激發(fā)要陰極電子的能量eVk至少等于擊出一個(gè)K層電子所作的功Wk。Vk就是激發(fā)電壓。莫塞萊定律 標(biāo)識(shí)X射線譜的頻率和波長只取決于陽極靶物質(zhì)的原子能級(jí)結(jié)構(gòu)，是物質(zhì)的固有特性。且存在如下關(guān)系：莫塞萊定律：標(biāo)識(shí)X射線譜的波長與原子序數(shù)Z關(guān)系為：標(biāo)識(shí)X射線的強(qiáng)度特征 K系標(biāo)識(shí)X射線的強(qiáng)度與管電壓、管電流的關(guān)系為：當(dāng)I標(biāo)/I連最大，工作電壓為K系激發(fā)電壓的35倍時(shí)，連續(xù)譜造成的衍射背影最小。1-4 X射線與物質(zhì)相互作用 X射線與物質(zhì)相互作用

10、時(shí)，產(chǎn)生各種不同的和復(fù)雜的過程。就其能量轉(zhuǎn)換而言，一束X射線通過物質(zhì)時(shí)，可分為三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透過物質(zhì)繼續(xù)沿原來的方向傳播。X射線的散射 ；X射線的吸收 ；X射線的衰減規(guī)律； 吸收限的應(yīng)用； X射線的折射；總結(jié) 。X射線的散射 X射線被物質(zhì)散射時(shí)，產(chǎn)生兩種現(xiàn)象：相干散射；非相干散射。相干散射物質(zhì)中的電子在X射線電場(chǎng)的作用下，產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)。這樣每個(gè)電子在各方向產(chǎn)生與入射X射線同頻率的電磁波。新的散射波之間發(fā)生的干涉現(xiàn)象稱為相干散射。非相干散射 X射線光子與束縛力不大的外層電子 或自由電子碰撞時(shí)電子獲得一部分動(dòng)能成為反沖電子，X射線光子離開原來方向，能量減小，波長增加。非

11、相干散射突出地表現(xiàn)出X射線的微粒特性，只能用量子理論來描述，亦稱量子散射。它會(huì)增加連續(xù)背影，給衍射圖象帶來不利的影響，特別對(duì)輕元素。X射線的吸收 物質(zhì)對(duì)X射線的吸收指的是X射線能量在通過物質(zhì)時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰?，X射線發(fā)生了能量損耗。物質(zhì)對(duì)X射線的吸收主要是由原子內(nèi)部的電子躍遷而引起的。這個(gè)過程中發(fā)生X射線的光電效應(yīng)和俄歇效應(yīng)。光電效應(yīng)； 俄歇效應(yīng)。 X射線的衰減規(guī)律 當(dāng)一束X射線通過物質(zhì)時(shí)，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的強(qiáng)度衰減。衰減的程度與所經(jīng)過物質(zhì)中的距離成正比。式質(zhì)量衰減系數(shù)m 表示單位重量物質(zhì)對(duì)X射線強(qiáng)度的衰減程度。質(zhì)量衰減系數(shù)與波長和原子序數(shù)Z存在如下近似關(guān)系： K為常數(shù)m

12、隨的變化是不連續(xù)的其間被尖銳的突變分開。突變對(duì)應(yīng)的波長為K吸收限。光電效應(yīng)以X光子激發(fā)原子所發(fā)生的激發(fā)和輻射過程。被擊出的電子稱為光電子，輻射出的次級(jí)標(biāo)識(shí)X射線稱為熒光X射線。產(chǎn)生光電效應(yīng)，X射線光子波長必須小于吸收限k。俄歇效應(yīng)原子在入射X射線光子或電子的作用下失掉K層電子，處于K激發(fā)態(tài)；當(dāng)L層電子填充空位時(shí)，放出K - L能量，產(chǎn)生兩種效應(yīng)：(1) 熒光X射線；(2) 產(chǎn)生二次電離，使另一個(gè)核外電子成為二次電子俄歇電子。吸收限的應(yīng)用 吸收限主要是由光電效應(yīng)引起的：當(dāng)X射線的波長等于或小于時(shí)光子的能量E到擊出一個(gè)K層電子的功W，X射線被吸收，激發(fā)光電效應(yīng)。使m突變性增大。吸收限與原子能級(jí)的精

13、細(xì)結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)。如L系有三個(gè)副層，有三個(gè)吸收限。濾波片的選擇: (1)它的吸收限位于輻射源的K和K 之間，且盡量靠近K 。強(qiáng)烈吸收K，K吸收很??；(2)濾波片的以將K強(qiáng)度降低一半最佳。 Z靶40時(shí) Z濾片=Z靶-2；陽極靶的選擇:（1）陽極靶K波長稍大于試樣的K吸收限；（2）試樣對(duì)X射線的吸收最小。 Z靶Z試樣+1。 X射線的折射 X射線從一種介質(zhì)進(jìn)入另一種介質(zhì)產(chǎn)生折射，折射率M非常接近1,M約為 。 X射線與物質(zhì)相互作用的總結(jié)熱能透射X射線衰減后的強(qiáng)度I0散射X射線電子熒光X射線相干的非相干 的反沖電子俄歇電子光電子康普頓效應(yīng)俄歇效應(yīng) 光電效應(yīng)1-5 X射線的探測(cè)與防護(hù) （1)X射線的探測(cè)；（2

14、）X射線的安全防護(hù)。 X射線的探測(cè)熒光屏法； 照相法； 輻射探測(cè)器法：X射線光子對(duì)氣體和某些固態(tài)物質(zhì)的電離作用可以用來檢查X射線的存在與否和測(cè)量它和強(qiáng)度。按照這種原理制成的探測(cè)X射線的儀器電離室和各種計(jì)數(shù)器。工作原理在第7章介紹。X射線的安全防護(hù)X射線設(shè)備的操作人員可能遭受電震和輻射損傷兩種危險(xiǎn)。電震的危險(xiǎn)在高壓儀器的周圍是經(jīng)常地存在的，X射線的陰極端為危險(xiǎn)的源泉。在安裝時(shí)可以把陰極端裝在儀器臺(tái)面之下或箱子里、屏后等方法加以保證。輻射損傷是過量的X射線對(duì)人體產(chǎn)生有害影響?？墒咕植拷M織灼傷，可使人的精神衰頹、頭暈、毛發(fā)脫落、血液的組成和性能改變以及影響生育等。安全措施有：嚴(yán)格遵守安全條例、配帶筆

15、狀劑量儀、避免身體直接暴露在X射線下、定期進(jìn)行身體檢查和驗(yàn)血。 第二章 X射線衍射方向均 勻 性： 晶體內(nèi)部各個(gè)部分的宏觀性質(zhì)是相同的。各向異性： 晶體種不同的方向上具有不同的物理性質(zhì)。固定熔點(diǎn)： 晶體具有周期性結(jié)構(gòu)，熔化時(shí)，各部分需要同樣的溫度。 規(guī)則外形： 理想環(huán)境中生長的晶體應(yīng)為凸多邊形。 對(duì) 稱 性： 晶體的理想外形和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)都具有特定的對(duì)稱性。 1. 晶體具有如下性質(zhì)：剛玉鄰苯二甲酸氫鍺酸鉍電氣石一、晶體的空間點(diǎn)陣（Space lattice）1. 空間點(diǎn)陣的概念將晶體中原子或原子團(tuán)抽象為純幾何點(diǎn)（陣點(diǎn) lattice point），即可得到一個(gè)由無數(shù)幾何點(diǎn)在三維空間排列成規(guī)則的

16、陣列空間點(diǎn)陣（space lattice）特征：每個(gè)陣點(diǎn)在空間分布必須具有完全相同的周圍環(huán)境(surrounding)晶胞（Unite cells） 代表性的基本單元（最小平行六面體）small repeat entities選取晶胞的原則： )選取的平行六面體應(yīng)與宏觀晶體具有同樣的對(duì)稱性；）平行六面體內(nèi)的棱和角相等的數(shù)目應(yīng)最多；）當(dāng)平行六面體的棱角存在直角時(shí)，直角的數(shù)目應(yīng)最多；）在滿足上條件，晶胞應(yīng)具有最小的體積。 簡(jiǎn)單晶胞（初級(jí)晶胞）：只有在平行六面體每個(gè)頂角上有一陣點(diǎn)復(fù)雜晶胞： 除在頂角外，在體心、面心或底心上有陣點(diǎn) 二.晶系與布拉菲點(diǎn)陣（Crystal System and Brava

17、is Lattice） 七個(gè)晶系，14個(gè)布拉菲點(diǎn)陣晶系布拉菲點(diǎn)陣晶系布拉菲點(diǎn)陣三斜Triclinicabc ，單斜 Monoclinicabc， =90正交abc，=90 簡(jiǎn)單三斜簡(jiǎn)單單斜底心單斜簡(jiǎn)單正交底心正交體心正交面心正交六方 Hexagonala1=a2a3c，=90 ， =120菱方 Rhombohedrala=b=c, =90 四方（正方）Tetragonala=bc, =90 立方 Cubica=b=c， =90 簡(jiǎn)單六方簡(jiǎn)單菱方簡(jiǎn)單四方體心四方簡(jiǎn)單立方體心立方面心立方三、常見的晶體結(jié)構(gòu)陣點(diǎn)的坐標(biāo)表示以任意頂點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)，以與原點(diǎn)相交的三個(gè)棱邊為坐標(biāo)軸，分別用點(diǎn)陣周期（a、b、c

18、）為度量單位簡(jiǎn)單體心面心底心簡(jiǎn)單點(diǎn)陣的陣點(diǎn)坐標(biāo)為000底心點(diǎn)陣除八個(gè)頂點(diǎn)上有陣點(diǎn)外，兩個(gè)相對(duì)的面心上有陣點(diǎn)，面心上的陣點(diǎn)為兩個(gè)相鄰的平行六面體所共有。因此，每個(gè)陣胞占有兩個(gè)陣點(diǎn)。陣點(diǎn)坐標(biāo)為000，1/2 1/2 0體心點(diǎn)陣除8個(gè)頂點(diǎn)外，體心上還有一個(gè)陣點(diǎn)，因此，每個(gè)陣胞含有兩個(gè)陣點(diǎn)，000，1/2 1/2 1/2典型物質(zhì)： 鉻、鉀、鈉、鎢、鉬、鉭面心點(diǎn)陣。除8個(gè)頂點(diǎn)外，每個(gè)面心上有一個(gè)陣點(diǎn)，每個(gè)陣胞上有4個(gè)陣點(diǎn)，其坐標(biāo)分別為000，1/2 1/2 0， 1/2 0 1/2， 0 1/2 1/2面心點(diǎn)陣。典型材料:金、銀、鋁底心單斜簡(jiǎn)單三斜簡(jiǎn)單單斜底心正交簡(jiǎn)單正交面心正交體心正交簡(jiǎn)單菱方簡(jiǎn)單六方

19、簡(jiǎn)單四方體心四方簡(jiǎn)單立方體心立方面心立方3. 晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣 晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣等同點(diǎn)與結(jié)點(diǎn)結(jié)構(gòu)基元：原子、分子或其集團(tuán)晶體結(jié)構(gòu)空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元四、晶向指數(shù)和晶面指數(shù)（Miller Indices of Crystallographic Direction and Planes）1陣點(diǎn)坐標(biāo)晶向族：具有等同性能的晶向歸并而成； （x1,y1,z1）,(x2,y2,z2)二點(diǎn)連線的晶向指數(shù)：x2-x1,y2-y1,z2-z1 *指數(shù)看特征，正負(fù)看走向 求法：1） 確定坐標(biāo)系2） 過坐標(biāo)原點(diǎn)，作直線與待求晶向平行；3） 在該直線上任取一點(diǎn)，并確定該點(diǎn)的坐標(biāo)（x，y，z）4） 將此值化成最小整數(shù)u

20、，v，w并加以方括號(hào)u v w即是。（代表一組互相平行，方向一致的晶向）2.晶向指數(shù)（Orientation index）晶面族h k l中的晶面數(shù)：a）h k l三個(gè)數(shù)不等，且都0，則此晶面族中有 b）h k l有兩個(gè)數(shù)字相等 且都0，則有， 如1 1 2c) h k l三個(gè)數(shù)相等，則有，d）h k l 有一個(gè)為0，應(yīng)除以2，則有 有二個(gè)為0，應(yīng)除以22，則有 求法：1） 在所求晶面外取晶胞的某一頂點(diǎn)為原點(diǎn)o，三棱邊為三坐標(biāo)軸x，y，z2） 以棱邊長a為單位，量出待定晶面在三個(gè)坐標(biāo)軸上的截距；3） 取截距之倒數(shù)，并化為最小整數(shù)h，k，l并加以圓括號(hào)（h k l）即是。 3.晶面指數(shù)（Indi

21、ces of Crystallographic Plane）晶向和晶面指數(shù)4.六方晶系指數(shù)（Indices of hexagonal crystal system orhexagonal indices） 三坐標(biāo)系 四軸坐標(biāo)系a1，a2，c a1，a2，a3，c120 120 120 （h k i l ) i= -( h+k ) u v t w t= -( u+v )5.晶帶（Crystal zone） 所有相交于某一晶向直線或平行于此直線的晶面構(gòu)成一個(gè) “晶帶”（crystal zone） 此直線稱為晶帶軸（crystal zone axis），所有的這些晶面都稱為共帶面。 晶帶軸u v w

22、與該晶帶的晶面（h k l）之間存在以下關(guān)系 hu kv lw0 晶帶定律 凡滿足此關(guān)系的晶面都屬于以u(píng) v w為晶帶軸的晶帶則三個(gè)晶面同屬一個(gè)晶帶 晶帶定律的應(yīng)用 在實(shí)際晶體中，立方晶系最為普遍，因此晶帶定理有非常廣泛的應(yīng)用?？梢耘袛嗫臻g兩個(gè)晶向或兩個(gè)晶面是否相互垂直；可以判斷某一晶向是否在某一晶面上（或平行于該晶面）；若已知晶帶軸，可以判斷哪些晶面屬于該晶帶；若已知兩個(gè)晶帶面為（h1 k1 l1)和(h2 k2 l2),則可用晶帶定律求出晶帶軸；已知兩個(gè)不平行的晶向，可以求出過這兩個(gè)晶向的晶面；已知一個(gè)晶面及其面上的任一晶向，可求出在該面上與該晶向垂直的另一晶向；已知一晶面及其在面上的任一

23、晶向，可求出過該晶向且垂直于該晶面的另一晶面。6晶面間距（Interplanar crystal spacing）兩相鄰近平行晶面間的垂直距離晶面間距，用dhkl表示從原點(diǎn)作（h k l）晶面的法線，則法線被最近的（h k l）面所交截的距離即是 上述公式僅適用于簡(jiǎn)單晶胞,對(duì)于復(fù)雜晶胞則要考慮附加面的影響 fcc 當(dāng)（hkl）不為全奇、偶數(shù)時(shí)，有附加面： 通常低指數(shù)的晶面間距較大，而高指數(shù)的晶面間距則較小bcc 當(dāng)hkl奇數(shù)時(shí)，有附加面： 六方晶系 立方晶系：如0 0 0 1面 三、晶體的對(duì)稱性 crystalline symmetry symmetrization of crystals 對(duì)

24、稱性晶體的基本性質(zhì) 對(duì)稱元素（symmetry elements） 宏觀對(duì)稱性 元素 點(diǎn)群（point group）晶體中所有點(diǎn)對(duì)稱元素的集合根據(jù)晶體外形對(duì)稱性，共有32種點(diǎn)群空間群（space group）晶體中原子組合所有可能方式根據(jù)宏觀、微觀對(duì)稱元素在三維空間的組合，可能存在230種空間群（分屬于32種點(diǎn)群） 微觀對(duì)稱性2.3 衍射的概念與布拉格方程晶體點(diǎn)陣對(duì)X射線的衍射布拉格定律返回目錄X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，實(shí)質(zhì)上是大量的原子散射波互相干涉的結(jié)果。晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律。概括地講，一個(gè)衍射花樣的特征，可以認(rèn)為由兩個(gè)方面的內(nèi)容組成： 一方面是衍射線在空間的

25、分布規(guī)律，（稱之為衍射幾何），衍射線的分布規(guī)律是晶胞的大小、形狀和位向決定 另一方面是衍射線束的強(qiáng)度,衍射線的強(qiáng)度則取決于原子的品種和它們?cè)诰О械奈恢谩射線衍射理論所要解決的中心問題: 在衍射現(xiàn)象與晶體結(jié)構(gòu)之間建立起定性和定量的關(guān)系。波的合成X射線衍射的預(yù)備知識(shí) 位相差決定合成振幅晶體對(duì)x射線的衍射過程布拉格方程的導(dǎo)出：根據(jù)圖示，干涉加強(qiáng)的條件是：式中：n為整數(shù)，稱為反射級(jí)數(shù)； 為入射線或反射線與反射面的夾角，稱為布拉格角，由于它等于入射線與衍射線夾角的一半，故又稱為半衍射角，把2 稱為衍射角。 ABd反射面法線圖示衍射與反射區(qū)別(1)被晶體衍射的x射線是由入射線在晶體中所經(jīng)過路程上的所有

26、原子散射波干涉的結(jié)果，而可見光的反射是在極表層上產(chǎn)生的、可見光反射僅發(fā)生在兩種介質(zhì)的界面上； (2)單色x射線的衍射只在在滿足布拉格定律的若干個(gè)特殊角度上產(chǎn)生(選擇衍射)，而可見光的反射可以在任意角度產(chǎn)生； (3)可見光在良好的鏡面上反射，其效率可以接近100、而X射線衍射線的強(qiáng)度比起入射線強(qiáng)度卻微乎其微。產(chǎn)生衍射的極限條件 根據(jù)布拉格方程，Sin 不能大于1， 因此： 對(duì)衍射而言，n的最小值為1，所以在任何可觀測(cè)的衍射角下，產(chǎn)生衍射的條件為2d，這也就是說，能夠被晶體衍射的電磁波的波長必須小于參加反射的晶面中最大面間距的二倍，否則不能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。干涉面和干涉指數(shù) 我們將布拉格方程中的n隱含

27、在d中得到簡(jiǎn)化的布拉格方程： 把（hkl）晶面的n級(jí)反射看成為與（hkl）晶面平行、晶面指數(shù)為(nh,nk,nl) 的晶面的一級(jí)反射。面間距為dHKL的晶面并不一定是晶體中的原子面，而是為了簡(jiǎn)化布拉格方程所引入的反射面，我們把這樣的反射面稱為干涉面。干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)。衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系 從布拉格方程可以看出，在波長一定的情況下，衍射線的方向是晶面間距d的函數(shù)。如果將各晶系的d值代入布拉格方程，可得： 由此可見，布拉格方程可以反映出晶體結(jié)構(gòu)中晶胞大小及形狀的變化，但是并未反映出晶胞中原子的品種和位置。立方晶系：正方晶系：斜方晶系：布拉格方程的應(yīng)用.已知波長求晶面間距d.已知晶面間

28、距d求波長2.5 衍射方法1、勞厄法2.5 衍射方法2、周轉(zhuǎn)晶體法2.5 衍射方法3、粉末法產(chǎn)生原因：當(dāng)x射線照射到粉末試樣上之后，總會(huì)有足夠多的(hkl)晶面滿足布拉格方程，在2方向上產(chǎn)生衍射，衍射線形成像單晶體旋轉(zhuǎn)似的衍射圓錐?；犹卣餮苌鋷缀?. 倒易點(diǎn)陣 3.1 倒易點(diǎn)陣是在晶體點(diǎn)陣的基礎(chǔ)上按一定對(duì)應(yīng)關(guān)系建立起來的空間幾何圖形，是晶體點(diǎn)陣的另一種表達(dá)形式。 定義式 倒易點(diǎn)陣與正點(diǎn)陣的倒易關(guān)系 倒易點(diǎn)陣參數(shù)： a* 、b*、 c*； *、*、* 用倒易矢量推導(dǎo)晶面間距和晶面夾角的計(jì)算公式 a*b = a*c = b*a = b*c = c*a = c*b =0 a*a = b*b = c

29、*c =1 或用統(tǒng)一的矢量方程表示：倒易點(diǎn)陣與正點(diǎn)陣的倒易關(guān)系及倒易矢量及性質(zhì) 倒易點(diǎn)陣的倒易是正點(diǎn)陣。倒易矢量及性質(zhì)： 從倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)向任一倒易陣點(diǎn)所連接的矢量叫倒易矢量，表示為： r* = Ha* + Kb* + L c* 兩個(gè)基本性質(zhì) 兩個(gè)基本性質(zhì) ：r*垂直于正點(diǎn)陣中的HKL晶面r*長度等于HKL晶面的晶面間距dHKL的倒數(shù) 從性質(zhì)可看出，如果正點(diǎn)陣與倒易點(diǎn)陣具有同一坐標(biāo)原點(diǎn)，則正點(diǎn)陣中的一個(gè)晶面在倒易點(diǎn)陣中只須一個(gè)陣點(diǎn)就可以表示，倒易陣點(diǎn)用它所代表的晶面指數(shù)標(biāo)定，正點(diǎn)陣中晶面取向和面間距只須倒易矢量一個(gè)參量就能表示。用倒易矢量推導(dǎo)晶面間距和晶面夾角的計(jì)算公式 晶面間距計(jì)算公式 晶面夾

30、角計(jì)算公式 倒易點(diǎn)陣與正點(diǎn)陣的指數(shù)變換 設(shè)有一個(gè)晶向，倒易點(diǎn)陣中用 H K L *表示，正點(diǎn)陣中用 H K L *表示，則有公式： u a*a* a*b* a*c* H v a*a* a*b* a*c* K w a*a* a*b* a*c* L 即晶向指數(shù) H K L 已知，可用上式求該晶面的法向指數(shù) u v w 同樣有: u a*a* a*b* a*c* H v a*a* a*b* a*c* K w a*a* a*b* a*c* L即當(dāng)晶向指數(shù)已知時(shí)，可用上式求與該晶向垂直的晶面指數(shù)（H K L）第三章 X射線衍射線束的強(qiáng)度一個(gè)電子對(duì)X射線的散射一個(gè)原子對(duì)X射線的散射一個(gè)單胞對(duì)X射線的散射一

31、個(gè)小晶體對(duì)X射線的散射粉末多晶體的HKL面的衍射強(qiáng)度返回目錄原子種類及其在晶體中的位置不同同反映到衍射結(jié)果上，表現(xiàn)為反射線的有無或強(qiáng)度的大小x射線衍射強(qiáng)度，在衍射儀上反映的是衍射峰的高低3.2 結(jié)構(gòu)因子原子位置變化引起衍射強(qiáng)度變化舉例（a）相鄰晶面波程差為AB+BC=（b）相鄰晶面波程差為DE+EF=/2兩個(gè)基本概念 系統(tǒng)消光 結(jié)構(gòu)因子一個(gè)電子對(duì)X射線的散射討論對(duì)象及結(jié)論： 一束X射線沿OX方向傳播，O點(diǎn)碰到電子發(fā)生散射，那么距O點(diǎn)距離OPR、OX與OP夾2角的P點(diǎn)的散射強(qiáng)度為：返回 公式討論：返回散射線強(qiáng)度很弱，為入射強(qiáng)度的幾十分之一強(qiáng)度與觀測(cè)點(diǎn)的距離成反比散射強(qiáng)度偏振化討論對(duì)象及結(jié)論： 一

32、個(gè)電子對(duì)X射線散射后空間某點(diǎn)強(qiáng)度可用Ie表示，那么一個(gè)原子對(duì)X射線散射后該點(diǎn)的強(qiáng)度： 這里引入了f原子散射因子推導(dǎo)過程一個(gè)原子對(duì)X射線的散射返回推導(dǎo)過程： 一個(gè)原子包含Z個(gè)電子，那么可看成Z個(gè)電子散射的疊加。 （1）若不存在電子電子散射位相差： 下一步其中Ae為一個(gè)電子散射的振幅（1）實(shí)際上，存在位相差，引入原子散射因子： 即Aaf Ae 。 其中f與有關(guān)、與有關(guān)。散射強(qiáng)度： （f總是小于Z） 返回 一個(gè)單胞對(duì)X射線的散射 討論對(duì)象及主要結(jié)論： 這里引入了FHKL 結(jié)構(gòu)因子 推導(dǎo)過程結(jié)構(gòu)因子FHKL的討論返回推導(dǎo)過程： 假設(shè)該晶胞由n種原子組成，各原子的散射因子為：f1 、f2 、f3 .fn

33、； 那么散射振幅為：f1 Ae 、f2 Ae 、f3 Ae .fn Ae ； 各原子與O原子之間的散射波位相差為：1 、2 、3 . n ；下一步則該晶胞的散射振幅為這n種原子疊加：引入結(jié)構(gòu)參數(shù) ：可知晶胞中（H K L）晶面的衍射強(qiáng)度 返回結(jié)構(gòu)因子FHKL 的討論關(guān)于結(jié)構(gòu)因子產(chǎn)生衍射的充分條件及系統(tǒng)消光結(jié)構(gòu)消光結(jié)構(gòu)因子與倒易點(diǎn)陣的權(quán)重返回關(guān)于結(jié)構(gòu)因子： 因?yàn)? 其中：Xj、Yj、Zj是j原子的陣點(diǎn)坐標(biāo)； H K L是發(fā)生衍射的晶面。 所以有：返回產(chǎn)生衍射的充分條件： 滿足布拉格方程且FHKL0。 由于FHKL0而使衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光 它分為：點(diǎn)陣消光 結(jié)構(gòu)消光。四種基本點(diǎn)陣的消光規(guī)

34、律 （圖表）返回3.2 單胞對(duì)X射線的散射簡(jiǎn)單點(diǎn)陣的系統(tǒng)消光在簡(jiǎn)單點(diǎn)陣中，每個(gè)陣胞中只包含一個(gè)原子，其坐標(biāo)為000，原子散射因子為fa根據(jù)(4-12)式得：結(jié)論：在簡(jiǎn)單點(diǎn)陣的情況下，F(xiàn)HKL不受HKL的影響，即HKL為任意整數(shù)時(shí)，都能產(chǎn)生衍射3.2 單胞對(duì)X射線的散射底心點(diǎn)陣每個(gè)晶胞中有2個(gè)同類原子，其坐標(biāo)分別為000和1/2 1/2 0，原子散射因子相同，都為fa3.2 單胞對(duì)X射線的散射底心點(diǎn)陣分析：當(dāng)H+K為偶數(shù)時(shí)，即H，K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)：當(dāng)H+K為奇數(shù)時(shí)，即H、K中有一個(gè)奇數(shù)和一個(gè)偶數(shù)：結(jié)論在底心點(diǎn)陣中，F(xiàn)HKL不受L的影響，只有當(dāng)H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射3.2 單胞

35、對(duì)X射線的散射體心點(diǎn)陣每個(gè)晶胞中有2個(gè)同類原子，其坐標(biāo)為000和1/2 1/2 1/2 ，其原子散射因子相同3.2 單胞對(duì)X射線的散射體心點(diǎn)陣分析當(dāng)H+K+L為偶數(shù)時(shí)，當(dāng)H+K+L為奇數(shù)時(shí)，結(jié)論：在體心點(diǎn)陣中，只有當(dāng)H+K+L為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射3.2 單胞對(duì)X射線的散射面心點(diǎn)陣每個(gè)晶胞中有4個(gè)同類原子3.2 單胞對(duì)X射線的散射面心點(diǎn)陣分析當(dāng)H、K、L全為奇數(shù)或偶數(shù)時(shí)，則（H+K）、（H+K）、（K+L）均為偶數(shù)，這時(shí)：當(dāng)H、K、L中有2個(gè)奇數(shù)一個(gè)偶數(shù)或2個(gè)偶數(shù)1個(gè)奇數(shù)時(shí)，則（H+K）、（H+L）、（K+L）中總有兩項(xiàng)為奇數(shù)一項(xiàng)為偶數(shù)，此時(shí)：3.2 單胞對(duì)X射線的散射面心點(diǎn)陣結(jié)論在面心立方中，

36、只有當(dāng)H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射。如Al的衍射數(shù)據(jù)：3.2 單胞對(duì)X射線的散射消光規(guī)律與晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)因子中不包含點(diǎn)陣常數(shù)。因此，結(jié)構(gòu)因子只與原子品種和晶胞的位置有關(guān)，而不受晶胞形狀和大小的影響例如：只要是體心晶胞，則體心立方、正方體心、斜方體心，系統(tǒng)消光規(guī)律是相同的四種基本點(diǎn)陣的消光規(guī)律返回布拉菲點(diǎn)陣出現(xiàn)的反射消失的反射簡(jiǎn)單點(diǎn)陣全部無底心點(diǎn)陣H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K奇偶混雜體心點(diǎn)陣H+K+L為偶數(shù)H+K+L為奇數(shù)面心點(diǎn)陣H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K、L奇偶混雜3.2 單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光由兩種以上等同點(diǎn)構(gòu)成的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)來說，一方面要遵循點(diǎn)陣消光規(guī)律，另一方面，因

37、為有附加原子的存在，還有附加的消光，稱為結(jié)構(gòu)消光這些消光規(guī)律，存在于金剛石結(jié)構(gòu)、密堆六方等結(jié)構(gòu)中3.2 單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光金剛石結(jié)構(gòu)每個(gè)晶胞中有8個(gè)同類原子，坐標(biāo)為000、1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2，1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 ，3/4 3/4 ，1/4 3/4 3/43.2 單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光金剛石結(jié)構(gòu)前4項(xiàng)為面心點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子，用FF表示，后4項(xiàng)可提出公因子。得到：3.2 單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光金剛石結(jié)構(gòu)用歐拉公式，寫成三角形式：分析：當(dāng)H、K、L為異性數(shù)（奇偶混雜）時(shí)，3.2 單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光金剛石結(jié)構(gòu)當(dāng)H、K、L

38、全為偶數(shù)時(shí)，并且H+K+L=4n時(shí)當(dāng)H、K、L全為偶數(shù)且H+K+L4n時(shí)3.2 單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光金剛石結(jié)構(gòu)結(jié)論金剛石結(jié)構(gòu)屬于面心立方點(diǎn)陣，凡是H、K、L不為同性數(shù)的反射面都不能產(chǎn)生衍射由于金剛石型結(jié)構(gòu)有附加原子存在，有另外的3種消光條件3.2 單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光密堆六方結(jié)構(gòu)每個(gè)平行六面體晶胞中有2個(gè)同類原子，其坐標(biāo)為000，1/3 2/3 1/23.2 單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光密堆六方結(jié)構(gòu)3.2 單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光密堆六方結(jié)構(gòu)3.2 單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光密堆六方結(jié)構(gòu)3.2 單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光密堆六方結(jié)構(gòu)結(jié)論：密堆六方結(jié)構(gòu)的單位平行六面體晶胞中的兩個(gè)原子

39、，分別屬于兩類等同點(diǎn)。所以，它屬于簡(jiǎn)單六方結(jié)構(gòu)，沒有點(diǎn)陣消光。只有結(jié)構(gòu)消光3.2 單胞對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)消光密堆六方結(jié)構(gòu)不能出現(xiàn)（(h+2k)/3為整數(shù)且l為奇數(shù)的晶面衍射一個(gè)小晶體對(duì)X射線的衍射材料晶體結(jié)構(gòu)材料晶體結(jié)構(gòu)不可能是尺寸無限大的理想完整晶體。實(shí)際上是一種嵌鑲結(jié)構(gòu)鑲嵌結(jié)構(gòu)模型認(rèn)為，晶體是由許多小的嵌鑲塊組成的，每個(gè)塊大約10-4cm，它們之間的取向角差一般為130分。每個(gè)塊內(nèi)晶體是完整的，塊間界造成晶體點(diǎn)陣的不連續(xù)性TEM照片一個(gè)小晶體對(duì)X射線的衍射材料晶體結(jié)構(gòu)在入射線照射的體積中可能包含多個(gè)嵌鑲塊。因此，不可能有貫穿整個(gè)晶體的完整晶面TEM照片X射線的相干作用只能在嵌鑲塊內(nèi)進(jìn)行，嵌

40、鑲塊之間沒有嚴(yán)格的相位關(guān)系，不可能發(fā)生干涉作用整個(gè)晶體的反射強(qiáng)度是一個(gè)晶塊的衍射強(qiáng)度的機(jī)械疊加一個(gè)小晶體對(duì)X射線的散射認(rèn)為：小晶體（晶粒） 由亞晶塊組成 由N個(gè)晶胞組成NEXT3-3 多晶體的衍射強(qiáng)度德拜謝樂法的衍射線相對(duì)強(qiáng)度一、多重性因子在晶體學(xué)中。把晶面間距相同、晶面原子排列規(guī)律相同(表征結(jié)構(gòu)因素相同)的晶面稱為等同晶面我們將等同晶面?zhèn)€數(shù)對(duì)衍射強(qiáng)度的影響因子叫多重性因子(或多重性因數(shù))，用P來表示111晶面族有8個(gè)晶面，100晶面族有6個(gè)晶面,111的反射強(qiáng)度為100的4/3倍二、羅侖茲因子晶粒大小的影響 晶體很薄時(shí)的衍射強(qiáng)度二、羅侖茲因子晶粒大小的影響在稍微偏離布拉格角的情況下在IIma

41、x/2處的強(qiáng)度峰寬度定義為半高寬B。二、羅侖茲因子晶粒大小的影響在晶體二維方向也很小的衍射強(qiáng)度，可以導(dǎo)出使衍射線消失的條件為二、羅侖茲因子晶粒大小的影響小晶體在三維方向的積分強(qiáng)度為上式為第一幾何因子，反映晶粒大小對(duì)衍射強(qiáng)度的影響二、羅侖茲因子參加衍射晶體數(shù)目的影響參加衍射的晶粒百分?jǐn)?shù)上式為第二幾何因子二、羅侖茲因子衍射線位置對(duì)強(qiáng)度測(cè)量的影響衍射線單位弧長上的積分強(qiáng)度上式為第三幾何因子二、羅侖茲因子上述三種影響均與布拉格角有關(guān)，將其歸并在一起統(tǒng)稱為羅侖茲因子把羅侖茲因子和極化因子組合起來得到羅侖茲極化因子三、吸收因子圓柱試樣的吸收因數(shù)三、吸收因子設(shè)試樣直徑為r，線吸收系數(shù)為l、吸收因子為A()四

42、、溫度因子熱震動(dòng)給X射線的衍射帶來的影響 溫度升高引起晶胞膨脹，利用這一原理可測(cè)定晶體的熱膨脹系數(shù)。 衍射線強(qiáng)度減小因?yàn)闊嵴駝?dòng)使原子面產(chǎn)生了一定的“厚度”，于是在符合布拉格條件下的相長干涉變得不完全； 產(chǎn)生向各個(gè)方向散射的非相干散射，把這種散射稱之為熱漫散射。其強(qiáng)度隨2角而增大。熱漫放射性背底增強(qiáng)，因而導(dǎo)致衍射圖形的襯度變壞。四、溫度因子衍射角越大，e-2M越小，衍射強(qiáng)度I隨之減小，所以背反射時(shí)的衍射強(qiáng)度較小。溫度效果和吸收效果對(duì)角的依賴關(guān)系正好相反，因此在德拜法中互相比較兩條角相近的譜線強(qiáng)度時(shí)可以近似地忽略這兩種效果的影響。五、粉末法的衍射線強(qiáng)度綜合上述影響因素，可以得出多晶體試樣的衍射線積

43、分強(qiáng)度公式五、粉末法的衍射線強(qiáng)度德拜謝樂法的衍射線相對(duì)強(qiáng)度衍射儀法的衍射線相對(duì)強(qiáng)度3.4 積分強(qiáng)度計(jì)算舉例用CuK線照射銅的粉末試樣各晶面族的多重因子列表 晶系指數(shù)H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP 立方6812242448菱方、六方6261224 正方4248816 斜方248 單斜2424 三斜222第四章 多晶體分析方法各種掃描模式與應(yīng)用4.2 粉末照相法一、德拜法及德拜相機(jī)X射線衍射線的空間分布及德拜法成像原理純鋁多晶體德拜像確定角后由推算產(chǎn)生衍射線的反射面的晶面間距和衍射面德拜相機(jī)外形相機(jī)是由一個(gè)帶有蓋子的不透光的金屬筒形外殼、試樣架、光闌和承光管等部分組

44、成。照相底片緊緊地附在相機(jī)盒內(nèi)壁。德拜相機(jī)直徑為或。光闌的主要作用是限制入射線的不平行度和固定入射線的尺寸和位置承光管的作用是監(jiān)視入射線和試樣的相對(duì)位置二、實(shí)驗(yàn)方法試樣制備底片安裝正裝法反裝法偏裝法衍射花樣的測(cè)量和計(jì)算由衍射幾何角用角度表示 對(duì)背射區(qū)角用角度表示 衍射花樣的指標(biāo)化以立方晶系為例把全部干涉指數(shù)按h2+k2+l2由小到大排序，并考慮系統(tǒng)消光要知道被測(cè)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，需標(biāo)定每條衍射線的晶面指數(shù)只要算出各衍射線條的（sin）2，就確定了晶體結(jié)構(gòu)類型通過德拜法我們可以得到哪些信息？三、相機(jī)分辨本領(lǐng)4.3 X射線衍射儀射線發(fā)生器；2.衍射測(cè)角儀；3.輻射探測(cè)器；4.測(cè)量電路；5.控制操作和

45、運(yùn)行軟件的電子計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。制造衍射儀需要解決問題X射線接受裝置相同晶面（hkl）聚焦 高分辨衍射儀（D8-Discovre型，Bruker公司1999年產(chǎn)品）1. 測(cè)角儀構(gòu)造測(cè)角儀是X射線的核心組成部分試樣臺(tái)位于測(cè)角儀中心，試樣臺(tái)的中心軸ON與測(cè)角儀的中心軸(垂直圖面)O垂直。試樣臺(tái)既可以繞測(cè)角儀中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，又可以繞自身中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)。1. 測(cè)角儀構(gòu)造光路布置：SG位于同一圓周上測(cè)角儀臺(tái)面：G位置可由可讀盤讀取測(cè)量動(dòng)作：2聯(lián)動(dòng)衍射儀的衍射幾何位于試樣不同部位MNO，處平行于試樣表面的(hkl)晶面可以把各自的反射線會(huì)聚到F點(diǎn)沿測(cè)角儀圓移動(dòng)的計(jì)數(shù)器只能逐個(gè)地對(duì)衍射線進(jìn)行測(cè)量。衍射儀應(yīng)使試樣與計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)

46、動(dòng)的角速度保持1:2的速度比測(cè)角儀的光路布置測(cè)角儀要求與射線管的線焦斑聯(lián)接使用，線焦斑的長邊與測(cè)角儀中心軸平行。采用狹縫光闌和梭拉光闌組成的聯(lián)合光闌。二、x射線探測(cè)器的工作原理1、正比計(jì)數(shù)器2、閃爍計(jì)數(shù)器衍射儀的測(cè)量方法連續(xù)掃描測(cè)量法這種測(cè)量方法是將計(jì)數(shù)器連接到計(jì)數(shù)率儀上，計(jì)數(shù)器由2接近0處開始向2 角增大的方向掃描。階梯掃描測(cè)量法計(jì)數(shù)器間隔一段時(shí)間移動(dòng)一次點(diǎn)陣常數(shù)是晶體的重要基本參數(shù)，隨化學(xué)組分和外界條件(T,P)而變。材料研究中，它涉及的問題有：鍵合能、密度、熱膨脹、固溶體類型、固溶度、固態(tài)相變，宏觀應(yīng)力。點(diǎn)陣常數(shù)的變化量很小，約為103 nm ,必須精確測(cè)定。、點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定2.1 原

47、理二、德拜謝樂法1. 相機(jī)半徑誤差二、德拜謝樂法誤差來源3. 試樣偏心誤差衍射譜2.5 數(shù)據(jù)處理(1)、外推法 圖解外推，解析外推 af(q)-(cos2q, ctg2q, cosq ctgq) Sin2q a=a0 + Da= a0 + b f(q)(2)、Cohen最小二乘法（不會(huì)因人而異，誤差減到最?。?3)、衍射線對(duì)法（雙波雙線法，單波雙線法）(4)、計(jì)算機(jī)數(shù)值法3 點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定的應(yīng)用固溶體類型與組分測(cè)量鋼中馬氏體和奧氏體的含碳量外延層錯(cuò)配度的測(cè)定外延層和表面膜厚度的測(cè)定相圖的測(cè)定宏觀應(yīng)力的測(cè)定實(shí)際應(yīng)用中點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)量應(yīng)當(dāng)注意的問題。 我們知道，點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定包括: 仔細(xì)的實(shí)驗(yàn)(

48、如制樣、儀器仔細(xì)調(diào)整與實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇)、衍射線峰值位置的精確測(cè)量和數(shù)據(jù)的嚴(yán)格處理(如采用最小二乘法處理等)。 對(duì)于點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)量方法的研究，人們總是希望熊獲得盡可能高的精確度和準(zhǔn)確度。 然而，從實(shí)際應(yīng)用出發(fā)則未必都是如此。高精度測(cè)量要求從實(shí)驗(yàn)、測(cè)蜂位和數(shù)據(jù)處理的每一步驟都仔細(xì)認(rèn)真，這只有花費(fèi)大量的勞動(dòng)代價(jià)才能取得；對(duì)于無需追求盡可能高的精度時(shí)則測(cè)量的步驟可作某些簡(jiǎn)化。甚至，有時(shí)實(shí)際試樣在高角度衍射線強(qiáng)度很弱或者衍射線條很少，此時(shí)只能對(duì)低角衍射線進(jìn)行測(cè)量與分析?？偠灾趯?shí)際應(yīng)用中應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)際情況和分折目的，選擇合適的方法，既不能隨意簡(jiǎn)化處理；也不許盲目追求高精度。 3.1 固溶體的類型與組分

49、測(cè)量 固溶體分間隙式和置換式兩類，根據(jù)固溶體的點(diǎn)陣參數(shù)隨溶質(zhì)原于的濃度變化規(guī)律可以判斷溶質(zhì)原子在固溶體點(diǎn)陣中的位置，從而確定因溶體的類型。許多元素如氫、氧、氮、碳、硼等的原子尺寸較小，它們?cè)谌芙庥谧鳛槿軇┑慕饘僦袝r(shí)，將使基體的點(diǎn)陣參數(shù)增大。 例如，碳在g鐵中使面心立方點(diǎn)陣參數(shù)數(shù)增大；又如，碳在a鐵中的過飽和固溶體中使點(diǎn)陣增加了四方度。 有許多元素，當(dāng)它們?nèi)芙庥谧鳛槿軇┑慕饘僦袝r(shí)，將置換溶劑原子，并占據(jù)基體點(diǎn)陣的位置。對(duì)立方晶系的基體，點(diǎn)陣參數(shù)將增大或減小，通常取決于溶質(zhì)原子和溶劑原子大小的比例。若前者大則點(diǎn)陣參數(shù)增大，反之則減小。對(duì)非立方晶系的基體，點(diǎn)陣參數(shù)可能一個(gè)增大，一個(gè)減小。據(jù)此規(guī)律，可

50、以初步判斷固溶體的類型。若用物理方法測(cè)定了固溶體的密度，又精確測(cè)定了它的點(diǎn)陣參數(shù)，則可以計(jì)算出單胞中的原子數(shù)，再將此數(shù)與溶劑組元單腦的原于數(shù)比較即可決定固溶體類型。 對(duì)于大多數(shù)固溶體，其點(diǎn)陣參數(shù)隨溶質(zhì)原子的濃度呈近似線性關(guān)系，即服從費(fèi)伽(Vegard)定律：式中，aA和aB分別表示固溶體組元A和B的點(diǎn)陳參數(shù)。因此，測(cè)得含量為x的B原子的因溶體的點(diǎn)陣參數(shù)工ax，用上式即求得固溶體的組分。 實(shí)驗(yàn)表明，固溶體中點(diǎn)陣參數(shù)隨溶質(zhì)原子的濃度變化有不少呈非線性關(guān)系，在此情況下應(yīng)先測(cè)得點(diǎn)陣參數(shù)與溶質(zhì)原子濃度的關(guān)系曲線。 實(shí)際應(yīng)用中，將精確測(cè)得的點(diǎn)陣參數(shù)與已知數(shù)據(jù)比較即可求得固溶體的組分。3.2 鋼中馬氏體和奧

51、氏體的含碳量 馬氏體的點(diǎn)陣參數(shù)a和c與含碳量呈直線性關(guān)系： a=aa - 0.015x c=aa 式中， aa= 2866nm為純a鐵的點(diǎn)陣參數(shù)；x為馬氏體中合碳重量百分?jǐn)?shù)。因此可以事先計(jì)算出對(duì)應(yīng)不同含碳量的點(diǎn)陣參數(shù)c/a以及各晶面的面問距，將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)值與計(jì)算值對(duì)比即可確定馬氏體的含碳量與馬氏體的四方度ca或者由精確測(cè)定的點(diǎn)陣參數(shù)按上式直接計(jì)算出馬氏體含碳量。通常，鋼中含碳量低時(shí)僅僅表現(xiàn)出衍射線的寬化，只有當(dāng)含碳量高于06形時(shí)，原鐵素體的衍射線才明顯地分裂為兩條或三條線。 在淬火高碳鋼中有時(shí)出現(xiàn)奧氏體相，它是碳在g鐵中的過飽和固溶體。奧氏體的點(diǎn)陣參數(shù)a與含碳量。呈直線性關(guān)系： a=ag式中

52、ag=。求出a即可求得奧氏體含碳量重量百分?jǐn)?shù)3.3 外延層和表面膜厚度的測(cè)定 在衍射儀法中試樣的偏心是要盡力避免的但是，我們也可利用它來測(cè)量外延層或表面膜的厚度外延層或表面膜的存在位材底位置偏離了測(cè)角臺(tái)中心軸一個(gè)距離，其值等于外延層厚度 當(dāng)我們精確地測(cè)出了有外延層與無外延層的襯底某高角衍射線峰位差 后，就可以算得出層厚或膜厚s3.4 相圖的測(cè)定 相圖是指在平衡狀態(tài)下物質(zhì)的組分、物相和外界條件(如溫度、壓力等)相互關(guān)系的幾何描述。對(duì)于金屬固體材料，最適用的是成分對(duì)溫度的相圖。 用點(diǎn)陣參數(shù)法可以測(cè)定相圖的相界，其主要原理是:隨合金成分的變化，物相的點(diǎn)陣參數(shù)在相界處的不連續(xù)性。具體說是兩點(diǎn)：第一，在

53、單相區(qū)點(diǎn)陣參數(shù)隨成分變化顯著，而同一成分該物相的點(diǎn)陣參數(shù)隨溫度的變化甚微；第二，在雙相區(qū)某相的點(diǎn)陣參數(shù)隨溫度而變化(因?yàn)椴煌瑴囟认嗟某煞植煌?，而不隨合金的成分變化(因?yàn)楹辖鸬某煞謨H決定合金中雙相的相對(duì)數(shù)量)。因此，在同一溫度下某一相的點(diǎn)陣參數(shù)在單相區(qū)和雙相區(qū)隨合金成分的變化的兩條曲線必然相交，其交點(diǎn)即為測(cè)定的相界點(diǎn)(極限溶解度）, 根據(jù)物相的特定衍射花樣還可確定該相的微觀晶體結(jié)構(gòu)類型。為了測(cè)定合金相圖，必須先配制成分不同的合金系列，經(jīng)均勻化處理后，研制成5微米大小的粉末，然后在不同溫度下處理、并以淬火辦法保持高溫下的相結(jié)構(gòu)，最后制成x射線衍射試樣，在常溫下進(jìn)行精密(測(cè)量點(diǎn)降參數(shù)和物相鑒定。

54、如果不能用淬火辦法保持高溫下的相結(jié)構(gòu)，則可用高溫衍射的辦法測(cè)定。3.5 非化學(xué)計(jì)量化合物3.6 宏觀應(yīng)力的測(cè)定 x射線衍射階測(cè)的是試樣受到彈性變形時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)變(它在相當(dāng)大的距離內(nèi)均勻分布在試樣上)，而應(yīng)力系通過彈性方程和應(yīng)變的數(shù)據(jù)間接求得。 應(yīng)變的度量是晶體點(diǎn)陣面間距，試樣的宏觀應(yīng)變本質(zhì)上引起晶體面間距的變化，因而引起x射線衍射線的位移，從而精確測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)成為x射線測(cè)定宏觀應(yīng)力的基礎(chǔ)。該方法由于具有非破壞性等特點(diǎn)，在工程技術(shù)上得到廣泛應(yīng)用.7 其它 點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)定的應(yīng)用除上述介紹之外還有很多，例如，合金飽和固溶體中強(qiáng)化相的析出與溶解，合金基體與共格析出相錯(cuò)配度的測(cè)量，層錯(cuò)幾率的測(cè)量，熱膨脹系數(shù)

55、的測(cè)量，等等。a 對(duì)稱Bragg反射（b=aq; q(q)/2q）b 不對(duì)稱Bragg反射準(zhǔn)聚焦幾何（ ba ）被測(cè)晶平面與試樣表面的夾角Y=q-a 類型 名 稱 掃 描 模 式 符 號(hào) 特 性 1 對(duì)稱偶合 非對(duì)稱 CBD MCBD，TMCBD STD，TSTD ADA，TADA b=aq; q(q)/2q baq; q(qw0)/2q baq; q(a0)/2q baq; qk(a)/2qk 1 2 2 2 II 非對(duì)稱偶合 非對(duì)稱非偶 MCBD，TMCDD STD，TSTD ADA，TADA q(qw0)/2q baq; q(a0)/2q baq; qk(a)/2qk 222 III 表

56、面反射 透過反射 CBD，MCBD，STD，ADA TMCBD，TSTD，TADA 00 a 2q 2q a 1800-q 各種掃描模式及其特性一覽表Common Bragg Diffraction, Match, TransmissionSample Tilting Diffraction,Angular Dispersion Analysis, 偶合掃描模式有對(duì)稱和非對(duì)稱之分，這里對(duì)稱與否是指入射線和反射線相對(duì)于試樣表面而言的，而對(duì)晶面來說都是對(duì)稱的這是布拉格定律所規(guī)定的 有七種不同的掃描模式，它們之間有共性也有特性從表中看出，對(duì)稱模式只有一種“CBD”，該模式同時(shí)具有對(duì)稱、偶合及表面反射

57、三者的特征，因而它出現(xiàn)在I及III中，其它六種都是非對(duì)稱偶合或非對(duì)稱非偶合掃描模式 STD模式覆蓋了現(xiàn)有的許多非偶合衍射設(shè)備，如薄膜分析用：1、GAD（glancing angle X-ray diffractometry):這是一種掠角入射技術(shù)，其入射角a處于0.610 之間，所以穿透深度很淺：a/m2、TFD（thin film diffractometry):這是一種平行光入射技術(shù)，其入射角a處于1100 之間，當(dāng)a小時(shí)，X射線穿透深度也淺3、S-B(Seemann-Bohlin diffractometry ), 早期的非偶合薄膜分析設(shè)備，36度，膠片記錄。影響衍射線強(qiáng)度的各種因素因

58、素可調(diào)節(jié)的各因子以提高強(qiáng)度1、儀器特性2、試樣性質(zhì)3、制樣及實(shí)驗(yàn)條件4、衍射幾何因子I A R mI， A，rV, K小結(jié) Bragg 方程 方位角方程 強(qiáng)度方程 掃描模式5.1 Ewald球與實(shí)驗(yàn)方法第五章 X射線物相分析射線物相分析利用X射線衍射的方法對(duì)試樣中由各種元素形成的具有確定結(jié)構(gòu)的化合物（物相），進(jìn)行定性和定量分析。X射線物相分析給出的結(jié)果，不是試樣的化學(xué)成分，而是由各種元素組成 的具有固定結(jié)構(gòu)的物相。 5.2 定性相分析1. 基本原理2. PDF卡片3. PDF卡片索引4. 分析方法5.計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索 基本原理任何一種結(jié)晶物質(zhì)都具有特定的晶體結(jié)構(gòu)，在一定波長的X射線照射下，每種晶

59、體物質(zhì)都給出自己特有的衍射花樣。每一種晶體物質(zhì)和它的衍射花樣都是一一對(duì)應(yīng)的。多相試樣的衍射花樣是由它和所含物質(zhì)的衍射花樣機(jī)械疊加而成。定性相分析的判據(jù)。定性相分析的判據(jù)通常用d（晶面間距表征衍射線位置）和I（衍射線相對(duì)強(qiáng)度）的數(shù)據(jù)代表衍射花樣。用d-I數(shù)據(jù)作為定性相分析的基本判據(jù)。定性相分析方法是將由試樣測(cè)得的d-I數(shù)據(jù)組與已知結(jié)構(gòu)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)d-I數(shù)據(jù)組（PDF卡片）進(jìn)行對(duì)比，以鑒定出試樣中存在的物相。 PDF卡片1. PDF卡片簡(jiǎn)介；2. PDF試樣圖；3. PDF試樣結(jié)構(gòu)圖；4. PDF卡片內(nèi)容?？ㄆ?jiǎn)介等人于1938年首先發(fā)起，以d-I數(shù)據(jù)組代替衍射花樣，制備衍射數(shù)據(jù)卡片的工作。1942

60、年“美國材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）”出版約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片（ASTM卡片）。1969年成立了“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”，由它負(fù)責(zé)編輯和出版粉末衍射卡片，稱為PDF卡片。現(xiàn)在由ICDD(International Center for Diffraction Data), PDF-1: d, I PDF-2: card PDF-3: patternPDF卡片索引PDF卡片索引是一種能幫助實(shí)驗(yàn)者從數(shù)萬張卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具書。由JCPDS編輯出版手冊(cè)有：Hanawalt無機(jī)物檢索手冊(cè)；有機(jī)相檢索手冊(cè)；無機(jī)相字母索引；Fink無機(jī)索引；礦物檢索手冊(cè)等品種。數(shù)值索引Hanawal