樹形聚合物的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

1、樹枝形聚合物的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢摘要： 能源、信息、材料是當(dāng)今世界人類生存與發(fā)展的基石。而樹枝形聚合物以其結(jié)構(gòu)上的高度幾何對稱性、精確的分子結(jié)構(gòu)、大量的官能團、分子內(nèi)存在空腔以及分子鏈增長具有 可控性等特點贏得了當(dāng)代材料科學(xué)領(lǐng)域大家的廣泛關(guān)注。本文將簡要介紹樹枝形聚合物結(jié)構(gòu) 與性能的特點、樹枝狀聚合物的分類，重點介紹樹枝形聚合物的合成方法及其應(yīng)用。關(guān)鍵詞：樹枝形聚合物；幾何對稱性；官能團；合成方法引言：樹枝狀聚合物是最近二十幾年來發(fā)展起來的一種新型高分子材料。不同于一般的聚合 物，樹枝形聚合物是由內(nèi)核、內(nèi)層和外層3個部分組成。其三維結(jié)構(gòu)如圖1所示：圖1.樹枝狀聚合物的三維結(jié)構(gòu)示意圖1內(nèi)核是至少

2、具有一個或多個反應(yīng)點的初始引發(fā)核(8” moiety)，是樹枝狀聚合物的起始 部分；內(nèi)層是由與內(nèi)核徑向連接的重復(fù)支化單儂branching units)所組成的內(nèi)腔(internal voids and channels)；外層是與支化單體連接的表面區(qū)域，具有特殊官能團的端基(closely packed surface groups)。樹枝形聚合物的結(jié)構(gòu)可大體分為兩類，一類是結(jié)構(gòu)非常對稱的聚合物，另一類是有結(jié)構(gòu) 缺陷的聚合物；前一種具有完美樹枝形結(jié)構(gòu)的聚合物稱之為樹枝形聚合物，而后一種聚合物 則通常稱之為超支化聚合物。樹枝形聚合物的合成方法主要有兩大類，一類是擴散合成法， 另一種是逐步收斂法

3、。但是不管是運用哪種方法，其合成過程都具有重復(fù)性的特點。比如在 聚酰胺胺樹枝形聚合物的合成過程中，重復(fù)利用丙烯酸甲酯和乙二胺的Michael加成反應(yīng)和 酰胺化反應(yīng)。而通過重復(fù)的反應(yīng)步驟，樹枝形聚合物可以精確增長，分支結(jié)構(gòu)可以得到精確 控制。所以理論上說，通過重復(fù)反應(yīng)，我們可以得到任一代數(shù)的樹枝形聚合物；但實際上， 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到較高代數(shù)時，繼續(xù)引入支化單元進(jìn)行支化反應(yīng)時，反應(yīng)會受到空間位阻的影響， 從而產(chǎn)生一些缺陷，也即得到的產(chǎn)物是超支化聚合物。所以，從合成方法上說，樹形聚合物 和超支化聚合物實際上是同一類聚合物中的具有不同結(jié)構(gòu)的兩種聚合物。由于樹枝形聚合物在結(jié)構(gòu)上具有高度的集合對稱性、精確的分

4、子結(jié)構(gòu)、大量的官能團、 分子內(nèi)存在大量的空腔以及分子鏈的增長具有可控性等特點，使得其在工農(nóng)業(yè)、國防、材料 學(xué)、醫(yī)學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境保護等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。例如它可作為高效催化劑、信 息貯存材料、藥物緩釋載體、液晶材料、分離膜、感光材料、污水處理材料等，甚至有可能 制造人造細(xì)胞。所以探索樹枝形聚合物的合成制備方法、分析與表征技術(shù)、樹枝形聚合物的 應(yīng)用等具有及其重要的現(xiàn)實意義。本文將簡要介紹樹樹枝形聚合物結(jié)構(gòu)與性能的特點、樹枝狀聚合物的分類，并重點介紹 樹枝形聚合物的合成方法及其應(yīng)用。樹枝形聚合物結(jié)構(gòu)與性能的特點樹枝形聚合物由三個不同的部分組成：初始引發(fā)核；與初始引發(fā)核徑向連接的重 復(fù)支化單

5、元組成的內(nèi)層；與最外層一代重復(fù)支化單元連接的外層或表面區(qū)域。這三個部分相互影響并構(gòu)成了一個獨立的分子體系。隨著引發(fā)核上支化單元的不斷擴 展，樹枝形聚合物將向更高代數(shù)發(fā)展，并以不同的形式表現(xiàn)出來。只要考慮到樹枝形聚合物 每一階段分子信息的儲存和分子信息向更高代數(shù)的傳遞，就能觀察到樹枝形聚合物的生長情 況。例如，將引發(fā)核看作是一個原始的非生物基團，從引發(fā)核開始，樹枝形分子的生長信息 就被順序的記錄并儲存起來，然后生成了樹枝狀大分子的內(nèi)部核結(jié)構(gòu)和外部的支化結(jié)構(gòu)；而 大分子的外形尺寸、支化單元的分布、化學(xué)組成等也得到了發(fā)展，它們也作為分子信息儲存 在了樹枝形分子內(nèi)部；而對外則表現(xiàn)為樹枝形大分子的高活性

6、、高度幾何對稱的外形、大量 的空腔等特征。當(dāng)樹枝形聚合物發(fā)展到了一定的代數(shù)，聚合物表面將會具有大量的官能團，這樣既可以 提供對內(nèi)部空間的保護，也可以對外部反應(yīng)物和溶劑起著重要的分子識別作用。不同的外表 面端基官能團具有不同的功能，這也決定了樹枝形聚合物的許多重要特性。但是，樹枝形聚 合物也不是可以無限制的增長的，隨著樹枝形聚合物的擴展，表面基團的進(jìn)一步堆積，束縛 效應(yīng)所引起的基團表面的收縮導(dǎo)致樹枝形聚合物表面活性下降，分子擁擠密集的狀態(tài)也會顯 現(xiàn)出來。樹枝形聚合物的結(jié)構(gòu)特點樹枝形聚合物的合成過程對其性質(zhì)具有決定性的影響，但不管如何影響，樹枝形聚合物 都擁有如下的幾點普遍性特征：精確的分子結(jié)構(gòu)

7、傳統(tǒng)聚合物往往存在相對分子質(zhì)量多分散系數(shù)1的特點，結(jié)構(gòu) 也不明確統(tǒng)一；而樹枝形聚合物是通過多步重復(fù)反應(yīng)合成的，在每一步反應(yīng)中都保持了其化 學(xué)結(jié)構(gòu)與性能的控制，這樣，分支結(jié)構(gòu)可以按照設(shè)計思路精確生長，相對分子質(zhì)量分散系數(shù) 近似為1。例如在聚酰胺胺樹枝形聚合物的合成中設(shè)計的重復(fù)反應(yīng)：丙烯酸甲酯和乙二胺的 Michael加成反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)，通過這兩步重復(fù)反應(yīng)，樹枝形聚合物可以精確生長，分子 結(jié)構(gòu)參數(shù)得到控制。高度的幾何對稱性質(zhì) 由于重復(fù)反應(yīng)的精確控制，反應(yīng)途徑的一致性使得樹枝形聚 合物的結(jié)構(gòu)非常勻稱，內(nèi)部支化單元高度對稱。這種高度對稱性質(zhì)既影響了樹枝形聚合物的 物理性質(zhì)，也影響了其化學(xué)性質(zhì)。大量的

8、官能團 樹枝形聚合物在其增長過程中是重復(fù)單元的幾何增長，當(dāng)代到一定 的分子代數(shù)后，大量的端基官能團就會在樹枝形聚合物的外層聚集，使得樹枝形聚合物內(nèi)層 得到有效保護；由此同時，由于外層端基的性質(zhì)的不同，使得樹枝形聚合物具有的多功能性， 大量官能團在外層的聚集為樹枝形聚合物提供了廣闊的應(yīng)用前景。分子內(nèi)存在空腔 樹枝形聚合物每生成一代便具有一層結(jié)構(gòu)，每層結(jié)構(gòu)中具有一定 的分子空腔，這些空腔的存在有利于主客體化學(xué)和分子催化的研究。相對分子質(zhì)量的可控性 由于樹枝形聚合物是由多步重復(fù)反應(yīng)的方法合成的，在逐 步增長的過程中，每一步的相對分子質(zhì)量都是可以精確控制的，并可根據(jù)不同的用途選擇不 同的分子代數(shù)。分子

9、本身具有納米尺寸 由于高度支化的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，使得樹枝形聚合物分子在三維 空間中具有近似于球形的結(jié)構(gòu)，其尺寸一般在幾納米到幾十納米之間，是典型的納米材料。 1.2 樹枝形聚合物的性能特點由于樹枝形聚合物的獨特結(jié)構(gòu)，使得其具有下面的性能特點：良好的流體力學(xué)性能，是一種牛頓流體，有利于成型加工；獨特的粘度行為，已發(fā)現(xiàn)其特性粘度隨相對分子質(zhì)量的增加出現(xiàn)最大值；容易成膜，已在膜科學(xué)方面進(jìn)行了大量的研究；多功能性，源于其表面存在大量的官能團；不易結(jié)晶，由其高度支化的結(jié)構(gòu)決定；獨特的密度與密度分布，已發(fā)現(xiàn)隨相對分子質(zhì)量的增加其密度出現(xiàn)極小值；獨特的折射率增量，發(fā)現(xiàn)折射率增量隨相對分子質(zhì)量的增加出現(xiàn)最大值。2

10、樹枝形聚合物的分類樹枝狀聚合物的發(fā)展速度極快，新品種和新結(jié)構(gòu)被不斷合成出來，由于理論研究還不完 善，又不能與普通線狀高分子化合物相比，還沒有嚴(yán)格的分類方法，從目前的結(jié)構(gòu)來分，大致可以分為4類，但不一定全面，不能涵蓋所有的樹枝狀化合 物，如圖2所示2樹枝狀聚合物lyl柱狀樹枝狀聚合物招支化樹枝狀聚合物柱狀超支化樹枝狀聚合物圖2.不同樹枝形聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖3（1）樹枝狀聚合物是最早研究成功的，它的合成采用分步合成方法，每一步都要求提 純，反復(fù)步驟多，制成的樹枝狀聚合物結(jié)構(gòu)比較完整，分子結(jié)構(gòu)、尺寸、分支數(shù)、分子質(zhì)量 均按設(shè)計要求進(jìn)行，產(chǎn)品質(zhì)量較好。（2）超支化樹枝狀聚合物是不完整的、有缺陷的樹枝狀

11、聚合物，但仍具有樹枝狀聚合 物的基本特征，合成時不經(jīng)提純，也不分步進(jìn)行，因合成簡便，是目前工業(yè)生 產(chǎn)常用的一種類型。（3）柱狀樹枝狀和柱狀超支化樹枝狀聚合物是把線性高分子與支化聚合物結(jié)合而制成 的柱狀樹枝狀聚合物或線性-樹枝狀共聚物，使2種不同類型的聚合物特征統(tǒng)一在一個具有 支化的線性聚合物上，是當(dāng)前頗受青睞的熱門課題4-6。長度決定于線性聚合物的聚合度， 它的半徑則由樹枝狀聚合物的代數(shù)值來決定，可形成納米級的柱狀結(jié)構(gòu)。樹枝形聚合物的合成方法由于樹枝形聚合物形態(tài)結(jié)構(gòu)的特殊性，其合成方法也應(yīng)與普通的線形高分子不同。合成 的關(guān)鍵在于采取適當(dāng)?shù)姆椒ǎ_控制分子鏈在空間的生長。目前，人們普遍采用兩大

12、類方 法來合成樹枝形聚合物。第一種是，從樹枝形聚合物的中心核開始，由內(nèi)向外的擴散合成方 法；第二種是從樹枝形聚合物的外層出發(fā)，由外向內(nèi)逐步收斂合成的方法。第一種方法稱之為“擴散法”。反應(yīng)先從第0代，即中心核開始，該中心核應(yīng)擁有一個 或多個反應(yīng)點，然后用帶有支化結(jié)構(gòu)的單元與中心核反應(yīng)。即得到第1代分子。將第1代 分子的支化末端官能團轉(zhuǎn)化為可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的官能團，然后重復(fù)與支化單元反應(yīng)物進(jìn)行反 應(yīng)則得到第2 代分子。如此不斷重復(fù)此步驟，理論上就可以得到任意高代數(shù)的樹枝形聚合 物。但實際上，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到叫高代數(shù)以后，繼續(xù)引入支化單元的反應(yīng)可能會受到空間位阻 的影響，從而產(chǎn)生一些缺陷。第二種方法稱之為

13、“收斂法”，就是由樹枝形聚合物的外圍逐步向內(nèi)合成的方法。收斂 法合成樹枝形聚合物（見反應(yīng)1）是由將要生成樹枝形聚合物最外層結(jié)構(gòu)的部分1開始，然后 與支化單元反應(yīng)物2反應(yīng)得到第一代分子。其中，1應(yīng)帶有能夠參與反應(yīng)的官能團fr和所要 得到的樹枝形聚合物的外層官能團，2應(yīng)含有一個被保護的官能團fp和至少兩個結(jié)合點。得 到第一代分子后，將fp轉(zhuǎn)化為fr，然后再與支化單元反應(yīng)物2反應(yīng)得到第二代分子。如此 不斷的重復(fù)將基團活化，與支化單元反應(yīng)物連接的過程，就可以合成出更高代數(shù)的樹枝形聚 合物樹突。最終將樹突與引發(fā)核固定在一起，形成完整的樹枝形聚合物。第三種方法稱之為“發(fā)散收斂結(jié)合法”，發(fā)散收斂結(jié)合法是先用

14、發(fā)散法制備出低代數(shù)的 聚酰胺胺（PAMAM）樹狀分子，作為活性中心；再用收斂法制得一定代數(shù)的扇形分子，稱為 “支化單體”然后再將“支化單體”接到活性中心上則可以合成出聚酰胺胺PAMAM）樹狀 分子。發(fā)散收斂結(jié)合法綜合了發(fā)散法和收斂法的優(yōu)點，既能使合成聚酰胺胺（PAMAM）樹狀 分子時的產(chǎn)率提高，分子量增長加快，又能使分離純化變得簡單，減少分子結(jié)構(gòu)缺陷。對于 應(yīng)用發(fā)散收斂結(jié)合法合成聚酰胺胺（PAMAM）樹狀分子，國內(nèi)目前還未見到關(guān)于這方面的報 道。以下將分別介紹一些運用“擴散法”和“收斂法”合成樹枝形聚合物的例子。擴散法合成樹枝形聚合物Vogtle及其同事于1978年在波恩首次報道了以擴散重復(fù)法

15、制備并用質(zhì)譜表征了簡單 的樹枝形聚合物，他們把這種重復(fù)的合成描述為“可重復(fù)實施的反應(yīng)過程”。這個文章的最 重要之處在于Vogtle首次將重復(fù)反應(yīng)加以運用，合成出了所需的聚合物。Denkwalter等人在專利中報道了用被保護的氨基酸N,N-二（叔丁氧基羰基）-L-賴氨 酸作為單體結(jié)構(gòu)單元，首次以擴散法制備了樹枝形多肽。向兩個方向伸展的非對稱核1是 由L-賴氨酸和二苯甲胺制備的。偶聯(lián)過程是用活化的對硝基苯基酯2,然后去掉叔丁氧基羰 基保護基團。反應(yīng)如下1所示，所得到的自由的多元胺結(jié)構(gòu)單元5即可用于下一代的反應(yīng)， 重復(fù)這種簡單的連接和解保護的順序,用酯2作為反應(yīng)物,可得到含有1023個末端由叔丁 氧

16、基羰基保護的賴氨酸基團組成的賴氨酸聚合物,從而得到了尺寸和相對分子質(zhì)量隨分子代 數(shù)的增加而增加的分子。雖然這些生物高分子本身是不對稱的,但是可以想象,如果反應(yīng)物 1和2的分子結(jié)構(gòu)都是對稱的,那么最終合成出來的產(chǎn)物也一定是高度幾何對稱的（見后文）。 而在這些生物高分子的合成過程中,充分利用了酯的酰胺化連接和酰胺的還原解保護的重復(fù) 反應(yīng)過程,這種通過重復(fù)反應(yīng)過程來合成所需化合物的思想確實是極其給人以啟發(fā)的。反應(yīng)1： Denkwalter等人合成的樹枝形聚賴氨酸分子這個反應(yīng)實際上重復(fù)利用了酯的酰胺化連接以及酰胺還原為胺兩個基礎(chǔ)反應(yīng),操作性 強，這個反應(yīng)其實是1-2C支化的一種。Tomalia等人報道

17、了聚酰胺胺樂應(yīng)類樹枝形聚合物的制備。其方法是首先對三向的核 （氨）進(jìn)行與丙烯酸甲酯之間的Michael加成反應(yīng)，生成N三支化的酯，然后將所生成的 酯與乙二胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)生成帶有端伯胺基的N三支化的酰胺，然后順序地重復(fù)與丙烯 酸甲酯的Michael加成反應(yīng)和與乙二胺的酰胺化反應(yīng)，最終即可得到所需代數(shù)的聚酰胺胺樹 枝形聚合物,反應(yīng)如下圖2 所示。使用類似的核,如使用乙二胺或者氨基醇或擁有其他適 合官能團的核,例如含有氨基或硫醇的核,可制得類似的樹枝形聚合物19。這一過程適合于大多數(shù)的伯胺，得到1一2支化形式。芳香酯也可以作為引發(fā)核使用20。NH3H3CO2C2OH2NN HNH2CO2CH3CO

18、2CH2NH2CO2CHON HNCO2CH3NH3CO2CCO2CH33反應(yīng)2：制備PAMAM樹枝形聚合物的方法為了制備更高單分散度的PAMAM樹枝形聚合物，Tomalia及其合作者使用了過量的乙二胺， 控制適中的反應(yīng)溫度（80），避免含水溶劑21-22降低加成到酯上的胺的含量，也即避免可 能存在的副反應(yīng)，比如分子內(nèi)環(huán)化、反Michael加成反應(yīng)、不完全加成、分子間偶聯(lián)等。收斂法合成樹枝形聚合物Rajca429報道了一種新的合成樹枝形三苯基甲基多自由基和多陰離子的方法。合成這些大 分子是為了研究高強度自旋的有機金屬材料30-33，如下反應(yīng)3所示。反應(yīng)首先是從1，3- 二溴苯的單鋰取代開始，然

19、后加入4, 4-二叔丁基二苯酮。在乙醇中用EtOCOCl使之 驟冷就得到了端基單元。然后經(jīng)過金屬-鹵素交換以及與3-溴-4-叔丁基二苯酮反應(yīng)， 如此重復(fù)此順序兩遍，然后經(jīng)乙氧基化反應(yīng)得到了所需的齊聚的線形的臂。將七苯基溴進(jìn) 一步用金屬取代，再與三向核加成，然后用EtOCOCl及乙醇處理可得到所需的聚芳基甲基 十醚，將與金屬鋰在THF中反應(yīng)制得相應(yīng)的十陰離子，然后用碘進(jìn)一步的氧化可得到 相應(yīng)的十自由基。1) t-BuLi2) (MeO) 2CPO3) ETOCOCl , EtOH反應(yīng)3：聚芳甲基樹枝形聚合物的合成上述反應(yīng)的產(chǎn)物、因本人水平和版面問題畫得不是幾何對稱的，但可以想象一下， 中間三個苯

20、環(huán)所連接的支鏈?zhǔn)峭耆葍r的，如果嚴(yán)格按照價鍵理論來畫分子結(jié)構(gòu)式，那么其 結(jié)構(gòu)是應(yīng)是高度幾何對稱的。Miller和NeenanM報道了以1, 3, 5-三取代苯為結(jié)構(gòu)單元的單分散分子球的合成，如 下反應(yīng)4所示。全芳烴是以1, 3-二溴-5-（三甲基甲硅烷基）苯作為結(jié)構(gòu)單元合成的， 2mol的苯基硼酸在四（三苯基膦）化鈀的催化下與二溴苯反應(yīng)得到三苯基硅烷，其中 的甲硅烷基被轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的硼酸基團，可進(jìn)一步與單體反應(yīng)。再將所得到的七苯基三甲基 甲硅烷基樹枝形臂硼化后與三向核（1, 3, 5-三溴苯）反應(yīng)得到全烴樹枝形聚合物。 其名稱為：12-樹枝形：苯3-1,3,5：（1,3,5-三亞苯基）2：苯。反

21、應(yīng)4：應(yīng)用“Suzuki耦合“進(jìn)行的全芳香烴類樹枝形聚合物的合成Miller等人在后續(xù)的工作中又報道了與上述反應(yīng)相似的制備46-亞苯基樹枝形聚合物的反 應(yīng)。在此不一一描述。對比上述兩種制備樹枝形聚合物的方法，我們可以發(fā)現(xiàn)，不管是“擴散合成法”還是“收 斂合成法”，都有一個共同點，那就是重復(fù)利用某兩個反應(yīng)，也即“通過重復(fù)反應(yīng)制備樹枝 形聚合物的思想”。樹枝形聚合物的一些應(yīng)用在上文1.2中我們已經(jīng)講了樹枝形聚合物的一些性能特點，而基于這些性能特點，樹枝 形聚合物有相應(yīng)的許多應(yīng)用，下面來簡單介紹下。第四代PAMAM樹枝形聚合物作為染料廢水處理劑的應(yīng)用染料廢水處理主要是色度和難降解有機物的去除，一般使

22、用高聚合度的聚丙烯酰胺作為 絮凝劑，有較好的絮凝作用，但脫色效果不好。如果使用第四代的PAMAM，因內(nèi)部有較多 的內(nèi)腔，外層有大量的氨基，水溶性好。在Ph7的情況下，使樹枝狀聚合物成為陽離子， 對酸性紅B等12種陰離子染料進(jìn)行了脫色試驗M。結(jié)果表明：PAMAM是一種高效脫色絮 凝劑，對高濃度、高色度的染料廢水具有用量少，pH范圍廣，脫色率高等特性。對某些染 料廢水的脫色率高達(dá)98%，COD去除率為96%，處理水可以循環(huán)使用。使用螯合力強的端 基，可以去除廢水中重金屬離子36，減少鉻污染。樹枝形聚合物在光化學(xué)中的應(yīng)用Pu等37 38最早將樹枝形聚合物的光捕獲性質(zhì)用于對手性分子的識別的熒光傳感器，

23、并 且取得了一定的效果。他們將苯乙炔樹枝形聚合物和手性識別體聯(lián)萘二酚相連（圖3） ,用以研 究支化后的聯(lián)萘二酚對手性化合物a 2氨基醇類化合物的手性識別。實驗表明,這類手性化合 物能夠有效猝滅樹枝形聚合物修飾的S2聯(lián)萘二酚的熒光,并且猝滅常數(shù)隨著代數(shù)的增長明顯 增大,從而表明高代數(shù)樹枝形聚合物修飾的聯(lián)萘二酚具有更高的識別靈敏度,樹枝形聚合物 起到信號放大的作用。用聚苯樹枝形聚合物修飾的聯(lián)萘二酚也取得了類似的效果39。樹枝形聚合物在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用近幾年來,隨著對高度支化聚合物研究的深入,也有高度支化聚合物用于基因傳遞、抗腫 瘤藥物、抑菌藥物、抗病毒藥物釋放的重要載體40 以及醫(yī)學(xué)上的造影劑的報

24、道。高度支化 聚合物比其它載體分子有著明顯的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。首先,它的表面有大量的官能團,經(jīng)過表面修飾 可連接大量藥物分子;其次,高度支化聚合物的分子內(nèi)部存在著較大的孔腔,可以包埋藥物分 子,使其分子的載藥量大大提高。若在表面官能團上連接具有靶向引導(dǎo)功能的基團,還可以實 現(xiàn)藥物的靶向控釋。Gillies E. R.將樹枝狀聚酯與聚環(huán)氧乙烷的雜化體系用于藥物釋放和治療應(yīng)用，取得了 理想的效果。Liu等41 報道了合成的超支化聚合物的“核”分子1 ,1 ,1 -三羥基苯基乙烷 超憎水,可以較好地與憎水藥物相容;分子枝外部的聚乙二醇長鏈的親水性較好,增加了憎水 藥物在極性介質(zhì)中的溶解性?？刂瞥Щ肿拥某?/p>

25、寸和外形,就可以控制緩釋放藥物在體內(nèi) 的分布。若設(shè)計可與緩釋放藥物物理交聯(lián)(例如氫鍵)的超支化大分子,水解后就能夠產(chǎn)生具 有生物相容性的小分子藥物。以上是樹枝形聚合物的一些應(yīng)用，其他的應(yīng)用這里不再一一描述?？偟膩碚f，基于樹枝 形聚合物的特殊的結(jié)構(gòu)和性能，樹枝形聚合物擁有廣泛的應(yīng)用平臺，雖然現(xiàn)在還不成熟，但 隨著人們研究的深入和解決問題的需要，相信樹枝形聚合物將迎來屬于她的時代。PAMAM在表面活性劑領(lǐng)域的應(yīng)用聚酰胺胺(PAMAM)樹狀分子中碳?xì)滏準(zhǔn)怯H油性的基團，而羧基和胺基是親水性的基團， 所以聚酰胺胺(PAMAM)樹狀分子具有增溶、破乳、穩(wěn)定等表面活性劑所具有的作用。但是 聚酰胺胺(PAMA

26、M)樹狀分子作為表面活性劑與傳統(tǒng)的表面活性劑在結(jié)構(gòu)上是不一樣的，隨 著代數(shù)的增多，它接近于球形，而傳統(tǒng)的表面活性劑多為線形。因而，聚酰胺胺(PAMAM) 樹狀分子作為表面活性劑又有其自身的特點。葉玲42,43等報道了聚酰胺胺(PAMAM)樹狀分子可作為親油性藥物的增溶劑，研究了第 一代到第六代的聚酰胺胺(PAMAM)樹狀分子濃度和水溶液的pH值對煙酸增溶效果的影響。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著聚酰胺胺(PAMAM)樹狀分子濃度的增加，對煙酸的增溶能力也提高；當(dāng)煙 酸處在高的 pH 值和完全處于離子狀態(tài)時，增溶效果變好。王俊等 44合成了聚酰胺胺 (PAMAM)樹狀分子，并用三羥基氨基甲烷進(jìn)行端基改性，研究

27、了它們對布洛芬的增溶能力， 結(jié)果表明，兩類樹狀大分子對布洛芬的增溶量均高于傳統(tǒng)的表面活性劑SDS，而且增溶能 力隨聚酰胺胺(PAMAM)樹狀分子代數(shù)的增加而提高；在引入羥基后，聚酰胺胺(PAMAM)樹 狀分子的增溶能力明顯提高。周貴忠陽等采用4. 0代聚酰胺胺(PAMAM)樹狀分子作破乳劑，研究了溫度、pH值以 及聚酰胺胺(PAMAM)樹狀分子的添加量對稠油污水處理效果的影響。結(jié)果表明，最佳的溫 度為20左右；處理污水適宜的pH值在4. 810. 57之間；使用20mg/L聚酰胺胺(PAM AM)樹狀分子時得到的含油量最小，此時除油率在96. 9。王俊等46夕研究發(fā)現(xiàn)，第三代 聚酰胺胺(PAM

28、 AM )樹狀分子對O/W型模擬原油乳液具有高效的破乳性能，破乳過程與常 規(guī)的破乳劑不同，能迅速脫出乳液中的油相，在50，添加量為100mg/L時，除油率超 過90。周貴忠等48,49用聚酰胺胺(PAMAM)樹狀分子作穩(wěn)定劑制成了一種新型的乳化炸藥，通 過高低溫循環(huán)及常溫貯存電導(dǎo)率測定和透射電鏡等技術(shù)對該乳化炸藥的穩(wěn)定性進(jìn)行了測試， 結(jié)果表明，用聚酰胺胺(PAMAM)樹狀分子作穩(wěn)定劑的乳化炸藥具有很好的穩(wěn)定性。對該乳 化炸藥爆速測試結(jié)果表明，添加了聚酰胺胺(PAMAM)樹狀分子的乳化劑炸藥的爆速增大，對爆炸性能沒有負(fù)面影響。PAMAM作為催化劑載體的應(yīng)用聚酰胺胺(PAMAM )樹狀分子中有大量

29、的含N的官能團(伯胺、叔胺、酰胺)，一層一層 有規(guī)律地排列，隨著代數(shù)的增加而增加。而且聚酰胺胺(PAMAM)樹狀分子的內(nèi)部具有可變 的空腔，外部具有大量的活性官能團，所以可以在聚酰胺胺(PAMAM)樹狀分子的內(nèi)部引入 催化劑的活性中心，在空腔內(nèi)部完成整個催化過程，同時也可以利用端基的活性，將催化劑 的活性中心聯(lián)結(jié)在分子的外部。雷自強等瞰刑用經(jīng)過水楊醛改性的聚酰胺胺(PAMAM)樹狀分子與M(Fe”、Co、Mn2、 Ni、Cu、Zn2 )絡(luò)合形成的絡(luò)合物作為環(huán)己烯氧化反應(yīng)的催化劑。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e。和 Cu2的絡(luò)合物有高的催化活性，但對生成7 一氧雜二環(huán)r4, 1, 0己烷一酮的選擇性不高，

30、Ni絡(luò)合物反應(yīng)活性較低，但對生成7 一氧雜二環(huán)4, 1, 0己烷一酮的選擇性高，Zn2絡(luò)合 物對生成7一氧雜二環(huán)4,1,0己烷一酮的選擇性最高,7一氧雜二環(huán)4,1,0己烷一酮 的產(chǎn)率達(dá)65。另外研究還發(fā)現(xiàn)催化劑用量和分子代數(shù)對結(jié)果也有很大的影響。王金風(fēng)等52 報道了用聚酰胺胺(PAMAM)樹狀分子與四氯化鈦形成配合物可引發(fā)曠甲基苯乙烯的反應(yīng)。 4.6 PAMAM在模擬光捕獲體系中的應(yīng)用自然界光合作用體系是反應(yīng)中心被一系列具有光捕獲作用的天線分子包圍的復(fù)合體系, 分布在外圍的天線分子吸收太陽能并將其高效地傳遞給光合作用反應(yīng)中心。樹枝形聚合物 (Dendrimer)是一類圍繞著中心核，外圍鏈段和官

31、能團隨代數(shù)增加呈指數(shù)增長的支化高分子， 發(fā)色團可被精確地置于樹枝形聚合物的核心、外圍甚至支化節(jié)點處。它們廣泛應(yīng)用于納米, 化學(xué)和生物等研究領(lǐng)域,例如納米材料制備、微反應(yīng)器、藥物傳輸載體等,其中,樹枝形聚 合物樹形的特殊結(jié)構(gòu)使其可以作為模擬光捕獲體系53-55,其體系中能量傳遞和電子轉(zhuǎn)移已 被廣泛研究。天線基團將捕獲的能量傳遞給活性中心是人工模擬光捕獲體系中的重要過程。人們設(shè)計 合成了多種具有光捕獲和能量傳遞功能的樹枝形聚合物,用來模擬自然界光捕獲體系。最早 的光捕獲樹枝形聚合物是Balzani等人配571在1992年報道的，他們以RV+和 Os2+多吡啶 配合物為模塊,構(gòu)筑了最高可達(dá)3代的樹枝

32、形聚合物。這類金屬-配體樹枝形聚合物可以吸 收可見光，在骨架內(nèi)發(fā)生Dexter電子交換機制的能量傳遞過程，根據(jù)金屬或配體在樹枝形 聚合物骨架中的不同位置,能量傳遞的方向可以從核心到外圍基團、或從中層到核心或外圍 基團。雖然這類樹枝形聚合物未能實現(xiàn)如自然界光捕獲體系一樣從外圍基團到核心的定向能 量傳遞,但它還是打開了樹枝形聚合物模擬自然界光捕獲體系研究的大門。在此之后,人們 將花或萘等有機官能團引入到金屬-配體樹枝形聚合物體系中，實現(xiàn)了從外圍基團到核心的 定向能量傳遞,已有綜述對此進(jìn)行了詳細(xì)報道58-60。樹枝狀聚合物在油田用新型表面活性劑體系中的應(yīng)用在現(xiàn)代石油開采業(yè)中,隨著開采程度的深入,受采

33、油地質(zhì)條件的影響越來越大,石油開 采對驅(qū)油用表面活性劑有了更高的要求。傳統(tǒng)的表面活性劑為單疏水鏈單親水基的兩親分 子,該類分子的結(jié)構(gòu)特點決定了表面活性的提高受到限制61,要研制高效表面活性劑,就 必須突破傳統(tǒng)表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)。進(jìn)入20世紀(jì)80年代后,尋求高效表面活性劑的研 究取得了一些進(jìn)展,新型高效油田用表面活性劑不斷被開發(fā)出來,其中最具代表性的是樹枝 形高分子表面活性劑和Gemini表面活性劑。樹枝形高分子表面活性劑外形對稱,端基官能團豐富,且多為親水基和傳統(tǒng)表面活性 劑不同的是樹枝形高分子表面活性劑有多個親水(親油)基團,分子內(nèi)部有空腔,且隨著代數(shù) 的增加，其結(jié)構(gòu)趨向于球形同時，由于樹

34、枝形高分子多端基的特點，可以根據(jù)需求對樹枝 形高分子端基改性，這就使得樹枝形高分子表面活性劑比一般表面活性劑更具有多樣性和更 高的表面活性。樹枝形高分子的末端由于含有大量的活性基團，能夠強烈地吸附油一水界面，占據(jù)頂替 原界面重新成膜，而新界膜的強度低，保護作用減弱，從而破壞乳狀液的穩(wěn)定性，有利于破 乳此外，由于樹枝形高分子的相對分子質(zhì)量較大，可以分散在乳液中，使細(xì)小水珠絮凝聚 結(jié)，而大顆粒水珠隨著界面的破壞，容易和臨近的小水珠自然聚結(jié)，從而實現(xiàn)油水分離實 驗結(jié)果表明，只有當(dāng)樹形分子本身不是乳化劑時才能有效破乳，樹形分子的端基結(jié)構(gòu)在破乳 中起著重要的作用，端基不同，表面活性差別很大，而且隨著樹形

35、分子代數(shù)的增加，破乳效 果更好62。王俊等63采用發(fā)散法，以乙二胺為核，交替與丙烯酸甲酯和乙二胺反應(yīng)，合成了支化 代為1. 03. 0的聚酰胺一胺型樹枝狀高分子(PAMAM)系列，并考察了 PAMAM對O/W 型模擬原油乳狀液的破乳性能。樹枝形聚酰胺一胺在Dendritech和Midland已產(chǎn)業(yè)化，商 品名是Starburst。Maria B.Manke等64在美國和加拿大的很多地方對該類破乳劑進(jìn)行了現(xiàn) 場評估，結(jié)果表明，該破乳劑和現(xiàn)有的破乳劑相比，高效、經(jīng)濟、綠色環(huán)保.。Zhiqing Zhang 等閩分別以醇、胺、酚胺為起始劑，在氮氣保護下，KOH為催化劑，通過陰離子聚合，在 12014

36、0、0.3MPa下與不同比例的環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷反應(yīng)合成了五種兩親性樹枝形嵌 段共聚物：SP31, BP31, AE31, TA31, SD31。在兩親性共聚物中，環(huán)氧乙烷增加了親 水性，而環(huán)氧丙烷增加了親油性，兩個基團的適當(dāng)比例使其在水相和油性中均有良好的溶解 性.由于樹形分子有很強的吸附性，可以快速進(jìn)入本體溶液和油水界面，且樹形表面活性劑 的界面活性高于界面活性劑，所以很容易取代界面活性劑使原油破乳。樹枝形聚合物展望近二十年來，隨著人們對樹枝形聚合物的關(guān)注度越來越高，對于樹枝形聚合物的研究已 取得突破性進(jìn)展，成為合成化學(xué)中的一個蓬勃發(fā)展、倍受矚目的領(lǐng)域。目前研究工作仍以合 成及表征為主，并

37、有合成功能性高度支化大分子的趨勢，有關(guān)的理論研究也開始逐漸增多, 其實際應(yīng)用仍處于探索階段。樹枝形聚合物因其本身的結(jié)構(gòu)與性能的特性，可以應(yīng)用于各個 方面，各個領(lǐng)域，且其已與分析化學(xué)、物理化學(xué)、生物醫(yī)藥學(xué)、拓?fù)鋵W(xué)及有關(guān)光、電、磁等 的學(xué)科相互交叉滲透,其研究必將促進(jìn)眾多領(lǐng)域的發(fā)展。參考文獻(xiàn)：VOGTLE F,GESTERMANN S,HESSE R,et al.Functional dendrimersJ.Prog. Polym. Sci.,2000,25:987-1 041.2徐友勇，高超，王壽柏，等.柱狀樹枝化聚合物的合成性質(zhì)與應(yīng)用J.化學(xué)通報， 2004(67):1-8GAO C,YAN

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